JP6306970B2 - 基材粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 - Google Patents

基材粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 Download PDF

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本発明は、複数の粒子の集合体を含む基材粒子に関する。また、本発明は、上記基材粒子を用いた導電性粒子、導電材料及び接続構造体に関する。
異方性導電ペースト及び異方性導電フィルム等の異方性導電材料が広く知られている。上記異方性導電材料では、バインダー樹脂中に導電性粒子が分散されている。
上記異方性導電材料は、フレキシブルプリント基板(FPC)、ガラス基板及び半導体チップなどの様々な接続対象部材の電極間を電気的に接続し、接続構造体を得るために用いられている。また、上記導電性粒子として、基材粒子と、該基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する導電性粒子が用いられることがある。
上記導電性粒子に用いられる基材粒子の一例として、下記の特許文献1では、破壊点荷重が9.8mN以下である基材粒子が開示されている。特許文献1では、上記基材粒子の好ましい態様として、(a)シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物等により形成された無機質粒子が、有機質中に分散されている態様、(b)(オルガノ)ポリシロキサン、ポリチタノキサン等のメタロキサン鎖(「金属−酸素−金属」結合を含む分子鎖)と有機分子とが分子レベルで複合している態様、並びに(c)ビニル重合体骨格とポリシロキサン骨格とを含む有機無機重合体粒子である態様等が挙げられている。
また、液晶表示素子は、2枚のガラス基板間に液晶が配置されて構成されている。該液晶表示素子では、2枚のガラス基板の間隔(ギャップ)を均一かつ一定に保つために、ギャップ制御材としてスペーサが用いられている。該スペーサとして、基材粒子が一般に用いられている。
上記導電性粒子又は上記液晶表示素子用スペーサに用いられる基材粒子の一例として、下記の特許文献2には、重合性不飽和基を有する多官能性シラン化合物を、界面活性剤の存在下で加水分解及び重縮合させることにより得られる基材粒子が開示されている。特許文献2では、上記多官能性シラン化合物が、下記式(X)で表される化合物及びその誘導体から選ばれた少なくとも1つのラジカル重合性基含有第1シリコン化合物である。
Figure 0006306970
上記式(X)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、R2は置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を示し、R3は炭素数1〜5のアルキル基又はフェニル基を示し、R4は水素原子と、炭素数1〜5のアルキル基と、炭素数2〜5のアシル基とからなる群から選ばれる少なくとも1つの1価基を示す。
WO2012/020799A1 特開2000−204119号公報
近年、導電性粒子により接続される電極の間隔が狭く、かつ電極面積が小さくなる傾向があり、より一層低い抵抗で接続できる導電性粒子が要求されている。
特許文献1,2に記載のような従来の導電性粒子により、間隔が狭い電極(電極幅及び電極間幅が狭い電極)間を電気的に接続した場合に、接続抵抗が高くなることがある。この原因として、電極間の接続時に、電極と導電性粒子との間のバインダー樹脂を十分に排除できず、電極と導電性粒子との間に樹脂が挟みこまれることや、導電層及び電極の表面の酸化膜を十分に貫通できないことが挙げられる。
バインダー樹脂の排除性、及び酸化膜の貫通性を高める観点からは、硬質な基材粒子の表面を導電層で被覆した導電性粒子が有利である。しかし、単純に硬質な基材粒子を用いた場合では、樹脂を排除しかつ酸化膜を貫通した後に、導電性粒子が十分に変形しにくい。このため、電極と導電性粒子との接触面積が十分に大きくならず、接続抵抗が十分に低くならないという問題がある。
特に、近年、スマートホン及びタブレットなどの電子機器の消費電力を抑えるため、金属酸化膜が無い状態では低い抵抗値を示すが、金属酸化膜が表面に形成されやすい金属電極が採用されることがある。このため、金属酸化膜を貫通することが可能な導電性粒子及び異方性導電材料が要望されている。
また、従来の導電性粒子では、電極間の接続後に、圧縮された導電性粒子が元の形状に戻ろうとする反発力が大きく、スプリングバックと呼ばれる現象が生じることがある。このため、導電性粒子と電極との接触面積が小さくなる傾向があり、更に接続構造体が高温高湿下に晒された場合に、スプリングバックが発生しやすく、接続信頼性が低く、接続不良が生じることがある。
一方で、特許文献2に記載のような従来の基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置して液晶表示素子を得た場合に、シェルが破壊されて、液晶表示素子用スペーサと基板との接触面積が十分に確保できなかったり、基板間の間隔にばらつきが生じたりすることがある。特に、上記基材粒子が液晶表示素子の周辺シール剤に含まれる場合に、基板間の間隔にばらつきが生じやすい。これらの結果、得られる液晶表示素子において表示品質が低下することがある。
また、従来の基材粒子を用いた液晶表示素子では、基材粒子の反発力によってスプリングバックが発生しやすく、結果として、基板間の間隔がばらついて、表示品質が低下することがある。
本発明の目的は、接触対象物間で基材粒子が圧縮された後に、基材粒子の接触対象物に対する接触面積を大きくし、かつ圧縮された基材粒子による反発力を小さくすることができる基材粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体を提供することである。
本発明の広い局面によれば、複数の粒子の集合体を備え、30%圧縮したときの圧縮弾性率の、10%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が1.05以上である、基材粒子が提供される。
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、粒径が1.0μm以上、10μm以下であり、圧縮回復率が85%以上である。
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、10%圧縮したときの圧縮弾性率が7000N/mm以上、15000N/mm以下である。
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、30%圧縮したときの圧縮弾性率が7350N/mm以上、20000N/mm以下である。
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記複数の粒子を構成する材料が、少なくとも1種のシラン化合物を含む材料の加水分解縮合物であり、前記シラン化合物の少なくとも1種が、エポキシ基を含むシラン化合物である。
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記複数の粒子を構成する材料が、少なくとも1種のシラン化合物を含む材料の加水分解縮合物であり、前記シラン化合物を含む材料に含まれる前記シラン化合物の全体の比重が1.0未満であり、前記シラン化合物を含む材料が、第1のシラン化合物と第2のシラン化合物とを含み、水99.917重量%とメタノール0.083重量%とを含む液に対する溶解度が、前記第1のシラン化合物と前記第2のシラン化合物とで異なる。
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記複数の粒子が、メチレン構造単位を有する。
本発明に係る基材粒子のある特定の局面では、前記基材粒子は、第1の反応性官能基を表面に有する複数の粒子と、前記第1の反応性官能基と反応可能な第2の反応性官能基を有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとを用いて得られる。
本発明に係る基材粒子は、表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。本発明に係る基材粒子は、表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。
本発明の広い局面によれば、上述した基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを有する、導電性粒子が提供される。
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える。
本発明に係る導電性粒子のある特定の局面では、前記導電性粒子は、前記導電層の外表面に突起を有する。
本発明の広い局面によれば、導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、前記導電性粒子が、上述した基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料が提供される。
本発明の広い局面によれば、第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、前記導電性粒子が、上述した基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体が提供される。
本発明に係る基材粒子は、複数の粒子の集合体を備えており、基材粒子を30%圧縮したときの圧縮弾性率の、基材粒子を10%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が1.05以上であるので、接触対象物間で基材粒子が圧縮された後に、基材粒子の接触対象物に対する接触面積を大きくし、かつ圧縮された基材粒子による反発力を小さくすることができる。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る基材粒子を模式的に示す断面図である。 図2は、図1に示す基材粒子を用いた導電性粒子を模式的に示す断面図である。 図3は、図1に示す基材粒子を用いた導電性粒子の変形例を模式的に示す断面図である。 図4は、図2に示す導電性粒子を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。 図5は、図1に示す基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を模式的に示す断面図である。
以下、本発明を詳細に説明する。
(基材粒子)
本発明に係る基材粒子は、複数の粒子の集合体を備える。該集合体は、複数の粒子を含む。本発明では、上記基材粒子を30%圧縮したときの圧縮弾性率(30%K値)の、上記基材粒子を10%圧縮したときの圧縮弾性率(10%K値)に対する比(30%K値/10%K値)が1.05以上である。
本発明に係る基材粒子では、上述した構成が備えられているので、接触対象物間で基材粒子が圧縮された後に、基材粒子の接触対象物に対する接触面積を大きくし、かつ圧縮された基材粒子による反発力を小さくすることができる。
本発明に係る基材粒子では、圧縮低変位(10%圧縮変形)時に比べて圧縮中変位(30%圧縮変形)時に、高い圧縮弾性率を発現する。この結果、基材粒子の表面上に導電層を形成した導電性粒子を用いて電極間を電気的に接続した場合に、中変位から高変位での硬質性によって酸化膜を十分に貫通することが可能となり、かつ低変位での柔軟性によって電極と導電性粒子との接触面積を十分に大きくすることが可能である。このため、電極間の接続抵抗を低くすることができ、かつ電極間の接続信頼性を高めることができる。例えば、導電性粒子により電極間が電気的に接続された接続構造体を高温高湿条件下で長時間放置しても、接続抵抗が高くなり難く、接続不良が生じ難くなる。
また、本発明に係る基材粒子を備える導電性粒子を用いて電極間が接続された接続構造体では、スプリングバックによる接続不良を抑えることができる。さらに、電極にクラックが生じるのを抑えることができ、この結果、接続抵抗を効果的に低くすることができる。
また、本発明に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置して液晶表示素子を得た場合に、液晶表示素子用スペーサと基板との接触面積を十分に確保でき、基板間の間隔にばらつきを生じ難くすることができ、液晶表示素子の表示品質を高めることができる。
また、本発明に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子では、スプリングバックによる表示不良を抑えることができる。
上記基材粒子の上記30%K値の上記基材粒子の上記10%K値に対する比(30%K値/10%K値)は1.05以上である。上記比(30%K値/10%K値)は好ましくは1.10以上、更に好ましくは1.15以上、特に好ましくは1.17以上である。上記比(30%K値/10%K値)が上記下限以上であると、基材粒子の接触対象物に対する接触面積をより一層大きくし、かつ圧縮された基材粒子による反発力をより一層小さくすることができる。また、上記比(30%K値/10%K値)が上記下限以上であると、電極と導電性粒子との接触面積が十分に大きくなり、電極間の接続抵抗が効果的に低くなり、かつ電極間の接続信頼性がより一層高くなる。また、上記比(30%K値/10%K値)が上記下限以上であると、基板と基材粒子との接触面積が十分に大きくなり、基材粒子の位置ずれが生じ難くなり、液晶表示素子の表示品質がより一層良好になる。また、上記比(30%K値/10%K値)は好ましくは3.0以下である。
上記基材粒子を10%圧縮したときの圧縮弾性率(10%K値)は好ましくは5000N/mm以上、より好ましくは7000N/mm以上、更に好ましくは8000N/mm以上、特に好ましくは9000N/mm以上、好ましくは20000N/mm以下、より好ましくは15000N/mm以下、更に好ましくは13000N/mm以下である。上記10%K値が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高め、接続構造体における接続不良及び液晶表示素子における表示不良を効果的に抑えることができる。
上記基材粒子を30%圧縮したときの圧縮弾性率(30%K値)は好ましくは5250N/mm以上、より好ましくは7350N/mm以上、更に好ましくは8400N/mm以上、特に好ましくは9450N/mm以上、好ましくは25000N/mm以下、より好ましくは20000N/mm以下、更に好ましくは15000N/mm以下である。上記30%K値が上記下限以上及び上記上限以下であると、接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高め、接続構造体における接続不良及び液晶表示素子における表示不良を効果的に抑えることができる。
上記基材粒子における上記荷重値及び上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)は、以下のようにして測定できる。
微小圧縮試験機を用いて、円柱(直径100μm、ダイヤモンド製)の平滑圧子端面で、25℃、圧縮速度0.3mN/秒、及び最大試験荷重20mNの条件下で基材粒子を圧縮する。このときの荷重値(N)及び圧縮変位(mm)を測定する。得られた測定値から、上記圧縮弾性率を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH−100」等が用いられる。
10%K値又は30%K値(N/mm)=(3/21/2)・F・S−3/2・R−1/2
F:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの荷重値(N)
S:基材粒子が10%又は30%圧縮変形したときの圧縮変位(mm)
R:基材粒子の半径(mm)
上記圧縮弾性率は、基材粒子の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、基材粒子の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。
上記基材粒子の圧縮回復率は、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上、より一層好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上、更に一層好ましくは90%以上、特に好ましくは92%以上である。上記圧縮回復率が上記下限以上であると、接触対象物間の間隔の変動に対応して、基材粒子が充分に追従して変形しやすい。また、上記基材粒子が損傷しにくく、基板間又は電極間の間隔の変動に対応して、上記基材粒子が十分に追従して変形しやすい。このため、基板間又は電極間の接続不良が生じ難くなる。上記基材粒子の圧縮回復率は好ましくは105%以下である。
上記基材粒子に関しては、圧縮回復率と30%K値/10%K値がともに高いほうがよく、好ましくは圧縮回復率90%以上かつ30%K値/10%K値1.15以上、より好ましくは圧縮回復率92%以上かつ30%K値/10%K値1.17以上である。上記圧縮回復率と30%K値/10%K値とが上記の関係を満たすことで、接続抵抗をより一層低くすることができ、かつスプリングバックを効果的に防止することが可能となる。
上記圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。
試料台上に基材粒子を散布する。散布された基材粒子1個について、微小圧縮試験機を用いて、基材粒子の中心方向に、基材粒子が30%圧縮変形するまで負荷(反転荷重値)を与える。その後、原点用荷重値(0.40mN)まで除荷を行う。この間の荷重−圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は0.33mN/秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープH−100」等が用いられる。
圧縮回復率(%)=[(L1−L2)/L1]×100
L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでのまでの圧縮変位
L2:負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位
上記基材粒子の粒径は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは1μm以上、更に好ましくは1.5μm以上、特に好ましくは2μm以上、最も好ましくは2.5μm以上、好ましくは1000μm以下、より好ましくは500μm以下、より一層好ましくは300μm以下、更に好ましくは50μm以下、更に一層好ましくは30μm以下、特に好ましくは10μm以下、最も好ましくは5μm以下である。上記基材粒子の粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、10%K値、30%K値及び上記比(30%K値/10%K値)が好適な値を示すことが容易であり、基材粒子を導電性粒子及び液晶表示素子の用途に好適に使用可能になる。上記基材粒子の粒径は最大径を示す。
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高め、接続構造体における接続不良及び液晶表示素子における表示不良を効果的に抑える観点からは、上記基材粒子の粒径が1.0μm以上、10μm以下であり、かつ上記基材粒子の圧縮回復率が85%以上であることが好ましい。
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高め、接続構造体における接続不良及び液晶表示素子における表示不良を効果的に抑える観点からは、1)基材粒子の内側部分の圧縮荷重値と、基材粒子の上記内側部分を取り囲む外側部分の圧縮荷重値とが異なることが好ましく、2)基材粒子の中央の領域を構成している成分の圧縮荷重値と、基材粒子の上記中央の領域を取り囲む外側の領域を構成している成分の圧縮荷重値とが異なることが好ましく、3)基材粒子の中心部から外表面にかけて圧縮荷重値が連続的又は段階的に異なっていることが好ましい。
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高め、接続構造体における接続不良及び液晶表示素子における表示不良を効果的に抑える観点からは、1)基材粒子の内側部分の圧縮荷重値が、基材粒子の上記内側部分を取り囲む外側部分の圧縮荷重値よりも大きいことが好ましく、2)基材粒子の中央の領域を構成している成分の圧縮荷重値が、上記中央の領域を取り囲む外側の領域を構成している成分の圧縮荷重値よりも大きいこと好ましく、3)基材粒子の中心部から外表面にかけて圧縮荷重値が連続的又は段階的に大きくなっていることが好ましい。
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高め、接続構造体における接続不良及び液晶表示素子における表示不良を効果的に抑える観点からは、上記複数の粒子を構成する材料が、少なくとも1種のシラン化合物を含む材料の加水分解縮合物であることが好ましく、上記シラン化合物の少なくとも1種が、エポキシ基を含むシラン化合物を含むことが好ましい。上記シラン化合物100重量%中、エポキシ基を含むシラン化合物の割合は1重量%以上であることが好ましい。
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高め、接続構造体における接続不良及び液晶表示素子における表示不良を効果的に抑える観点からは、上記複数の粒子を構成する材料が、少なくとも1種のシラン化合物を含む材料の加水分解縮合物であることが好ましく、上記シラン化合物を含む材料に含まれる上記シラン化合物の全体の比重が1.0未満であることが好ましく、上記シラン化合物を含む材料が、第1のシラン化合物と第2のシラン化合物とを含むことが好ましく、水99.917重量%とメタノール0.083重量%とを含む液に対する溶解度が、上記第1のシラン化合物と上記第2のシラン化合物とで異なることが好ましい。2種以上のシラン化合物を用いる場合に、上記シラン化合物の全体は、2種以上のシラン化合物の混合物である。
接続構造体における接続抵抗を効果的に低くし、液晶表示素子における表示品質を効果的に高め、接続構造体における接続不良及び液晶表示素子における表示不良を効果的に抑える観点からは、上記複数の粒子が、メチレン構造単位を有することが好ましい。
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
図1は、本発明の第1の実施形態に係る基材粒子を模式的に示す断面図である。
図1に示す基材粒子1は、複数の粒子11と、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンに由来する構造部12とを有する。基材粒子1は、複数の粒子11の集合体である。構造部12は、粒子11とは別の物質である。
粒子11を得るために、第1の反応性官能基を表面に有する粒子が好適に用いられる。構造部12を得るために、上記第1の反応性官能基と反応可能な第2の反応性官能基を有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンが好適に用いられる。基材粒子1は、第1の反応性官能基を表面に有する粒子と、上記第1の反応性官能基と反応可能な第2の反応性官能基を有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとを用いて得られることが好ましい。
構造部12は、粒子11の表面上に配置されている。複数の粒子11間に構造部12が存在している。複数の粒子11が、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンに由来する構造(構造部12)を介して、一体化していることが好ましい。構造部12は、複数の粒子11を結着させていることが好ましい。
上記粒子(以下、複数の粒子の集合体における粒子を、粒子Xと記載することがある)としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、及びこれらの複合物等により形成された粒子が挙げられる。上記金属酸化物としては、シリカ、アルミナ及びチタニア等が挙げられる。なかでも、上記粒子Xは、無機粒子であることが好ましく、シリカ粒子であることが好ましい。
上記粒子Xの粒径は好ましくは0.1nm以上、より好ましくは1nm以上、好ましくは500nm以下、より好ましくは300nm以下である。
上記粒子Xの主成分は無機物質であることが好ましい。上記粒子Xは、少量であれば、炭素原子を含んでいてもよい。上記粒子X100重量%中、炭素原子の含有量は好ましくは20重量%以下、より好ましくは10重量%以下、更に好ましくは8重量%以下である。上記無機物質としては、ケイ素原子が好ましく、上記粒子Xは、ケイ素原子を含むことが好ましい。炭素原子を少量含む粒子も、上記無機粒子に含まれることとする。
上記第1の反応性官能基としては、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基及びイソシアネート基等が挙げられる。なかでも、粒子の表面に官能基を容易にかつ大量に導入することができることから、水酸基が好ましい。
上記粒子Xは、ポリシロキサン骨格を含むことが好ましい。上記粒子Xは、シラン化合物を加水分解及び縮合させて得られることが好ましい。シラン化合物を加水分解及び縮合させることで、加水分解縮合物が得られる。上記シラン化合物は、アルキル基及びビニル基などの有機基を有していてもよい。このような有機基を有するシラン化合物を用いて得られる粒子も、主成分が無機物質であれば、無機粒子と呼ぶ。上記粒子Xは、オルガノポリシロキサンを用いて形成されていてもよい。
上記シラン化合物としては、下記式(1)で表される化合物(以下、化合物(1)と記載することがある)、下記式(2)で表される化合物(以下、化合物(2)と記載することがある)、並びに下記式(3)で表される化合物(以下、化合物(3)と記載することがある)等が挙げられる。上記シラン化合物として、化合物(1)、化合物(2)及び化合物(3)からなる群から選択された少なくとも1種を用いることが好ましい。このような化合物を用いれば、得られる粒子Xが表面に、シラノール基を有することから、水酸基を有するようになる。
Figure 0006306970
上記式(1)中、Raは(メタ)アクリロイル基を表し、Rbは置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数2〜5のアシル基を表す。
Figure 0006306970
上記式(2)中、R1、R2及びR3はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数2〜5のアシル基を表す。
Figure 0006306970
上記式(3)中、Raは、メチル基又はエチル基を表し、R1、R2及びR3はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数2〜5のアシル基を表す。
上記化合物(1)は、Ra−O−Rb−基を有する。この基は、重合性不飽和基を含む基として、Ra基を有する。化合物(1)における重合性不飽和基をラジカル重合反応させることで、フレキシブル性が高い有機ポリマー骨格が形成される。一方で、化合物(1)を用いずに、化合物(2)のみを用いると、フレキシブル性が十分に高い有機ポリマー骨格は形成されない。
上記式(1)におけるRaは、(メタ)アクリロイル基を表す。
上記式(1)におけるRbは、置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。このような有機基の存在により、フレキシブル性がより一層高い有機ポリマー骨格が形成される。
上記Rbにおける炭素数1〜20の2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基などのアルキレン基及び該アルキレン基に置換基が結合された基や、フェニレン基及び該フェニレン基に置換基が結合された基や、アルキレン基がエーテル結合を介して結合した基や、フェニレン基がエーテル結合を介して結合した基等が挙げられる。なかでも、プロピレン基又はフェニレン基が好ましく、プロピレン基がより好ましい。
上記式(3)中、Raは、メチル基又はエチル基を表す。上記式(3)中のRaは、メチル基であることが好ましい。
上記式(1),(2),(3)中、R1、R2及びR3はそれぞれ、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数2〜5のアシル基を表す。これらの基は、加水分解性基である。加水分解速度が適度に速くなるので、上記式(1),(2),(3)におけるR1、R2及びR3はそれぞれ、炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数2のアシル基であることが好ましく、炭素数1〜3のアルキル基であることがより好ましく、炭素数1又は2のアルキル基(メチル基又はエチル基)であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンであることが好ましい。上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、上記第1の反応性官能基と反応可能な第2の反応性官能基を有することが好ましい。上記第2の反応性官能基は、上記第1の反応性官能基の種類に応じて適宜選択される。上記第2の反応性官能基としては、水酸基、アルコキシ基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、アミノ基、メルカプト基及びイソシアネート基等が挙げられる。例えば、上記第1の反応性官能基が水酸基である場合には、水酸基はアルコキシ基と反応するので、上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンにおけるアルコキシ基は第2の反応性官能基に相当する。なかでも、上記無機粒子における第1の反応性官能基との反応が進行しやすいことから、エポキシ基、メルカプト基又はアルコキシ基が好ましく、エポキシ基又はアルコキシ基がより好ましい。上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、上記第2の反応性官能基として、エポキシ基又はメルカプト基を有することが好ましく、エポキシ基を有することがより好ましく、更にアルコキシ基を有することが好ましく、エポキシ基又はメルカプト基とアルコキシ基とを有することがより好ましく、エポキシ基とアルコキシ基とを有することが更に好ましい。上記アルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基であることが好ましい。
より一層良好な圧縮変形特性が得られることから、上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、上記第2の反応性官能基として、エポキシ基、メトキシ基又はエトキシ基を有することが好ましい。
また、上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、アルキル基を有することが好ましい。該アルキル基は、有機官能基である。
上記基材粒子は、上記第2の反応性官能基として、エポキシ基とアルコキシ基とを有することがより好ましい。上記粒子Xは、エポキシ基又はメルカプト基とアルコキシ基とアルキル基とを有することが更に好ましく、エポキシ基とアルコキシ基とアルキル基とを有することが特に好ましい。これらの好ましい第2の反応性官能基の存在により、並びにこれらの好ましい第2の反応性官能基及び有機官能基の存在により、更に一層良好な圧縮変形特性が得られる。
上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、好ましくは500以上、より好ましくは1000以上、好ましくは10000以下、より好ましくは7000以下である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により求められるポリスチレン換算での重量平均分子量を示す。
より一層良好な圧縮変形特性が得られることから、上記基材粒子は、上記第1の反応性官能基と上記第2の反応性官能基とを反応させて得られることが好ましい。
より一層良好な圧縮変形特性が得られることから、上記基材粒子では、複数の上記粒子Xが、上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンに由来する構造を介して、一体化していることが好ましい。
(基材粒子の製造方法)
上記基材粒子の製造方法は特に限定されない。上記基材粒子の製造方法は、シラン化合物を加水分解及び縮合させて、粒子を得る加水分解及び縮合工程を備えることが好ましい。この方法では、均一な粒径を有し、かつ、より一層良好な圧縮変形特性を有する基材粒子が得られる。上記加水分解及び縮合工程では、シラン化合物と水溶媒との接触界面にて、加水分解が起こり、その後、縮合反応が起こることで、ポリシロキサン骨格が形成され、加水分解縮合物が得られ、粒子が得られる。
上記加水分解及び縮合工程では、一般に触媒が用いられる。触媒の存在下で、上記シラン化合物が反応される。上記加水分解及び縮合工程では、具体的には、例えば、水と酸性触媒又は塩基性触媒とが用いられる。上記触媒は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
上記加水分解及び縮合工程では、水のほかに、適宜の有機溶剤を用いてもよい。該有機溶剤の具体例としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、(シクロ)パラフィン類、エーテル類及び芳香族炭化水素等が挙げられる。上記有機溶剤は1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記加水分解及び縮合工程における反応温度は特に限定されないが、好ましくは0℃以上、好ましくは100℃以下、より好ましくは70℃以下である。上記加水分解及び縮合工程における反応時間は特に限定されないが、好ましくは30分以上、好ましくは100時間以下である。
上記基材粒子の製造方法は、第1の反応性官能基を表面に有する複数の粒子と、上記第1の反応性官能基と反応可能な第2の反応性官能基を有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとを反応させて、複数の上記粒子Xの集合体を得る工程を備えることが好ましい。この工程において、複数の上記粒子Xを、上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンに由来する構造を介して、一体化させることが好ましい。
例えば、容器内で水と上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む上記シラン化合物の層とを分離させた状態で、又は水及び上記シラン化合物を含む層と上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを含む層とを分離させた状態で、シラン化合物を加水分解及び縮合させて、粒子を得て、得られた粒子の表面に上記アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを付着及び析出させて、第1の反応性官能基を表面に有する複数の粒子と上記第1の反応性官能基と反応可能な第2の反応性官能基を有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとを反応させて、複数の上記粒子Xの集合体を得てもよい。
上記基材粒子は加水分解縮合物を焼成することにより形成されることが好ましい。焼成温度は特に限定されないが、好ましくは400℃以上、より好ましくは450℃以上である。焼成時の酸素分圧は特に限定されないが、好ましくは0.01atm以下、より好ましくは10−15atm以下である。焼成時間は特に限定されないが、好ましくは30分以上、より好ましくは2時間以上である。
(基材粒子の用途)
上記基材粒子の用途は特に限定されない。上記基材粒子は、本発明における圧縮変形特性が求められる様々な用途に好適に用いられる。上記基材粒子は、電子部品に用いられることが好ましい。基材粒子は、電子部品用基材粒子であることが好ましい。
上記基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましい。本発明に係る基材粒子は、表面上に導電層が形成され、上記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられることが好ましい。上記基材粒子は、液晶表示素子用スペーサとして用いられることが好ましく、液晶表示素子用周辺シール剤に用いられることが好ましい。該液晶表示素子用周辺シール剤において、上記基材粒子は、スペーサとして機能することが好ましい。上記基材粒子では、良好な圧縮変形特性を有するので、上記基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いて基板間に配置したり、表面に導電層を形成して導電性粒子として用いて電極間を電気的に接続したりした場合に、液晶表示素子用スペーサ又は導電性粒子が、基板間又は電極間に効率的に配置される。さらに、上記液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子及び上記導電性粒子を用いた接続構造体において、接続不良及び表示不良が生じ難くなる。
さらに、上記基材粒子は、無機充填材、トナーの添加剤、衝撃吸収剤又は振動吸収剤としても好適に用いられる。例えば、ゴム又はバネ等の代替品として、上記基材粒子を用いることができる。
図2に、図1に示す基材粒子を用いた導電性粒子を模式的に断面図で示す。
図2に示す導電性粒子21は、基材粒子1と、基材粒子1の表面上に配置された導電層31Aとを有する。
導電層31Aは、基材粒子1の表面を被覆している。導電性粒子21は、基材粒子1の表面が導電層31Aにより被覆された被覆粒子である。
図3に、図1に示す基材粒子を用いた導電性粒子の変形例を模式的に断面図で示す。
図3に示す導電性粒子22は、基材粒子1と、導電層31Bと、複数の芯物質32と、複数の絶縁性物質33とを有する。
導電層31Bは、基材粒子1の表面上に配置されている。導電層31Bは、内層である第1の導電層31Baと外層である第2の導電層31Bbとを有する。基材粒子1の表面上に、第1の導電層31Baが配置されている。第1の導電層31Baの表面上に、第2の導電層31Bbが配置されている。
導電性粒子22は表面に、複数の突起を有する。導電層31B及び第2の導電層31Bbは外表面に、複数の突起を有する。このように、上記導電性粒子は、導電性粒子の表面に突起を有していてもよく、導電層及び第2の導電層の外表面に突起を有していてもよい。複数の芯物質32が、基材粒子1の表面上に配置されている。複数の芯物質32は導電層31B内に埋め込まれている。芯物質32は、導電性粒子22及び導電層31Bにおける突起の内側に配置されている。導電層31Bは、複数の芯物質32を被覆している。複数の芯物質32により導電層31Bの外表面が隆起されており、突起が形成されている。
導電性粒子22は、導電層31Bの外表面上に配置された絶縁性物質33を有する。導電層31Bの外表面の少なくとも一部の領域が、絶縁性物質33により被覆されている。絶縁性物質33は絶縁性を有する材料により形成されており、絶縁性粒子である。このように、上記導電性粒子は、導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を有していてもよい。
上記導電層を形成するための金属は特に限定されない。該金属としては、例えば、金、銀、パラジウム、銅、白金、亜鉛、鉄、錫、鉛、アルミニウム、コバルト、インジウム、ニッケル、クロム、チタン、アンチモン、ビスマス、タリウム、ゲルマニウム、カドミウム、タングステン、モリブデン、ケイ素及びこれらの合金等が挙げられる。また、上記金属としては、錫ドープ酸化インジウム(ITO)及びはんだ等が挙げられる。なかでも、電極間の接続抵抗をより一層低くすることができるので、錫を含む合金、ニッケル、パラジウム、銅又は金が好ましく、ニッケル又はパラジウムが好ましい。
導電性粒子21のように、上記導電層は、1つの層により形成されていてもよい。導電性粒子22のように、導電層は、複数の層により形成されていてもよい。すなわち、導電層は、2層以上の積層構造を有していてもよい。導電層が複数の層により形成されている場合には、最外層は、金層、ニッケル層、パラジウム層、銅層又は錫と銀とを含む合金層であることが好ましく、金層であることがより好ましい。最外層がこれらの好ましい導電層である場合には、電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、最外層が金層である場合には、耐腐食性がより一層高くなる。
上記基材粒子の表面に導電層を形成する方法は特に限定されない。導電層を形成する方法としては、例えば、無電解めっきによる方法、電気めっきによる方法、物理的蒸着による方法、並びに金属粉末もしくは金属粉末とバインダーとを含むペーストを基材粒子の表面にコーティングする方法等が挙げられる。なかでも、導電層の形成が簡便であるので、無電解めっきによる方法が好ましい。上記物理的蒸着による方法としては、真空蒸着、イオンプレーティング及びイオンスパッタリング等の方法が挙げられる。
上記導電性粒子の粒径は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1μm以上、好ましくは520μm以下、より好ましくは500μm以下、より一層好ましくは100μm以下、更に好ましくは50μm以下、特に好ましくは20μm以下、最も好ましくは15μm以下である。導電性粒子の粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を用いて電極間を接続した場合に、導電性粒子と電極との接触面積が十分に大きくなり、かつ導電層を形成する際に凝集した導電性粒子が形成されにくくなる。また、導電性粒子を介して接続された電極間の間隔が大きくなりすぎず、かつ導電層が基材粒子の表面から剥離し難くなる。また、導電性粒子の粒径が上記下限以上及び上記上限以下であると、導電性粒子を導電材料の用途に好適に使用可能である。
上記導電性粒子の粒径は、導電性粒子が真球状である場合には直径を意味し、導電性粒子が真球状以外の形状である場合には最大径を意味する。
上記導電層の厚み(導電層が多層である場合には導電層全体の厚み)は、好ましくは0.005μm以上、より好ましくは0.01μm以上、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、更に好ましくは0.3μm以下である。導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、十分な導電性が得られ、かつ導電性粒子が硬くなりすぎずに、電極間の接続の際に導電性粒子が十分に変形する。
上記導電層が複数の層により形成されている場合に、最外層の導電層の厚みは、好ましくは0.001μm以上、より好ましくは0.01μm以上、好ましくは0.5μm以下、より好ましくは0.1μm以下である。上記最外層の導電層の厚みが上記下限以上及び上記上限以下であると、最外層の導電層による被覆が均一になり、耐腐食性が十分に高くなり、かつ電極間の接続抵抗がより一層低くなる。また、上記最外層が金層である場合の金層の厚みが薄いほど、コストが低くなる。
上記導電層の厚みは、例えば透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、導電性粒子の断面を観察することにより測定できる。
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面に突起を有していてもよい。該突起は複数であることが好ましい。導電性粒子により接続される電極の表面には、酸化被膜が形成されていることが多い。突起を有する導電性粒子を用いた場合には、電極間に導電性粒子を配置して圧着させることにより、突起により上記酸化被膜が効果的に排除される。このため、電極と導電性粒子の導電層とをより一層確実に接触させることができ、電極間の接続抵抗を低くすることができる。さらに、導電性粒子が表面に絶縁性物質を備える場合に、又は導電性粒子がバインダー樹脂中に分散されて導電材料として用いられる場合に、導電性粒子の突起によって、導電性粒子と電極との間の絶縁性物質又はバインダー樹脂を効果的に排除できる。このため、電極間の導通信頼性を高めることができる。
上記導電性粒子の表面に突起を形成する方法としては、基材粒子の表面に芯物質を付着させた後、無電解めっきにより導電層を形成する方法、並びに基材粒子の表面に無電解めっきにより導電層を形成した後、芯物質を付着させ、更に無電解めっきにより導電層を形成する方法等が挙げられる。また、突起を形成するために、上記芯物質を用いなくてもよい。
上記導電性粒子は、上記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質を備えていてもよい。この場合には、導電性粒子を電極間の接続に用いると、隣接する電極間の短絡を防止できる。具体的には、複数の導電性粒子が接触したときに、複数の電極間に絶縁性物質が存在するので、上下の電極間ではなく横方向に隣り合う電極間の短絡を防止できる。なお、電極間の接続の際に、2つの電極で導電性粒子を加圧することにより、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質を容易に排除できる。導電性粒子が上記導電層の表面に突起を有する場合には、導電性粒子の導電層と電極との間の絶縁性物質をより一層容易に排除できる。上記絶縁性物質は、絶縁性樹脂層又は絶縁性粒子であることが好ましく、絶縁性粒子であることがより好ましい。上記絶縁性粒子は、絶縁性樹脂粒子であることが好ましい。
(導電材料)
上記導電材料は、上述した導電性粒子と、バインダー樹脂とを含む。上記導電性粒子は、バインダー樹脂中に分散され、導電材料として用いられることが好ましい。上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。上記導電材料は、電極の電気的な接続に好適に用いられる。上記導電材料は、回路接続材料であることが好ましい。
上記バインダー樹脂は特に限定されない。上記バインダー樹脂として、公知の絶縁性の樹脂が用いられる。上記バインダー樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、熱可塑性ブロック共重合体及びエラストマー等が挙げられる。上記バインダー樹脂は、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記ビニル樹脂としては、例えば、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びスチレン樹脂等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリアミド樹脂等が挙げられる。上記硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。なお、上記硬化性樹脂は、常温硬化型樹脂、熱硬化型樹脂、光硬化型樹脂又は湿気硬化型樹脂であってもよい。上記硬化性樹脂は、硬化剤と併用されてもよい。上記熱可塑性ブロック共重合体としては、例えば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物等が挙げられる。上記エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、及びアクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等が挙げられる。
上記導電材料は、上記導電性粒子及び上記バインダー樹脂の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、重合触媒、硬化触媒、着色剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤及び難燃剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法は、従来公知の分散方法を用いることができ特に限定されない。上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を分散させる方法としては、例えば、上記バインダー樹脂中に上記導電性粒子を添加した後、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、上記導電性粒子を水又は有機溶剤中にホモジナイザー等を用いて均一に分散させた後、上記バインダー樹脂中に添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法、並びに上記バインダー樹脂を水又は有機溶剤等で希釈した後、上記導電性粒子を添加し、プラネタリーミキサー等で混練して分散させる方法等が挙げられる。
上記導電材料は、導電ペースト及び導電フィルム等として使用され得る。本発明に係る導電材料が、導電フィルムとして使用される場合には、該導電性粒子を含む導電フィルムに、導電性粒子を含まないフィルムが積層されていてもよい。上記導電ペーストは異方性導電ペーストであることが好ましい。上記導電フィルムは異方性導電フィルムであることが好ましい。
上記導電材料100重量%中、上記バインダー樹脂の含有量は好ましくは10重量%以上、より好ましくは30重量%以上、更に好ましくは50重量%以上、特に好ましくは70重量%以上、好ましくは99.99重量%以下、より好ましくは99.9重量%以下である。上記バインダー樹脂の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間に導電性粒子が効率的に配置され、導電材料により接続された接続対象部材の接続信頼性がより一層高くなる。
上記導電材料100重量%中、上記導電性粒子の含有量は好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、好ましくは40重量%以下、より好ましくは20重量%以下、更に好ましくは10重量%以下である。上記導電性粒子の含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、電極間の導通信頼性がより一層高くなる。
(接続構造体及び液晶表示素子)
上述した導電性粒子を用いて、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料を用いて、接続対象部材を接続することにより、接続構造体を得ることができる。
上記接続構造体は、第1の接続対象部材と、第2の接続対象部材と、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、該接続部が上述した導電性粒子により形成されているか、又は上述した導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている接続構造体であることが好ましい。導電性粒子が単独で用いられた場合には、接続部自体が導電性粒子である。すなわち、第1,第2の接続対象部材が導電性粒子により接続される。上記接続構造体を得るために用いられる上記導電材料は、異方性導電材料であることが好ましい。
上記第1の接続対象部材は、第1の電極を表面に有することが好ましい。上記第2の接続対象部材は、第2の電極を表面に有することが好ましい。上記第1の電極と上記第2の電極とが、上記導電性粒子により電気的に接続されていることが好ましい。
図4は、図2に示す導電性粒子21を用いた接続構造体を模式的に示す断面図である。
図4に示す接続構造体51は、第1の接続対象部材52と、第2の接続対象部材53と、第1の接続対象部材52と第2の接続対象部材53とを接続している接続部54とを備える。接続部54は、導電性粒子21とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されている。図4では、図示の便宜上、導電性粒子21は略図的に示されている。導電性粒子21にかえて、導電性粒子22などの他の導電性粒子を用いてもよい。
第1の接続対象部材52は表面(上面)に、複数の第1の電極52aを有する。第2の接続対象部材53は表面(下面)に、複数の第2の電極53aを有する。第1の電極52aと第2の電極53aとが、1つ又は複数の導電性粒子21により電気的に接続されている。従って、第1,第2の接続対象部材52,53が導電性粒子21により電気的に接続されている。
上記接続構造体の製造方法は特に限定されない。接続構造体の製造方法の一例として、第1の接続対象部材と第2の接続対象部材との間に上記導電材料を配置し、積層体を得た後、該積層体を加熱及び加圧する方法等が挙げられる。上記加圧の圧力は9.8×10〜4.9×10Pa程度である。上記加熱の温度は、120〜220℃程度である。フレキシブルプリント基板の電極、樹脂フィルム上に配置された電極及びタッチパネルの電極を接続するための上記加圧の圧力は9.8×10〜1.0×10Pa程度である。
上記接続対象部材としては、具体的には、半導体チップ、コンデンサ及びダイオード等の電子部品、並びにプリント基板、フレキシブルプリント基板及びガラス基板等の回路基板などの電子部品等が挙げられる。上記導電材料は、電子部品を接続するための導電材料であることが好ましい。上記導電ペーストはペースト状の導電材料であり、ペースト状の状態で接続対象部材上に塗工されることが好ましい。
上記導電性粒子及び上記導電材料は、タッチパネルにも好適に用いられる。従って、上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であるか、又は樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることも好ましい。上記接続対象部材は、フレキシブルプリント基板であることが好ましく、樹脂フィルムの表面上に電極が配置された接続対象部材であることが好ましい。上記フレキシブルプリント基板は、一般に電極を表面に有する。
上記接続対象部材に設けられている電極としては、金電極、ニッケル電極、錫電極、アルミニウム電極、銅電極、銀電極、モリブデン電極及びタングステン電極等の金属電極が挙げられる。上記接続対象部材がフレキシブルプリント基板である場合には、上記電極は金電極、ニッケル電極、錫電極又は銅電極であることが好ましい。上記接続対象部材がガラス基板である場合には、上記電極はアルミニウム電極、銅電極、モリブデン電極又はタングステン電極であることが好ましい。なお、上記電極がアルミニウム電極である場合には、アルミニウムのみで形成された電極であってもよく、金属酸化物層の表面にアルミニウム層が積層された電極であってもよい。上記金属酸化物層の材料としては、3価の金属元素がドープされた酸化インジウム及び3価の金属元素がドープされた酸化亜鉛等が挙げられる。上記3価の金属元素としては、Sn、Al及びGa等が挙げられる。
また、上記基材粒子は、液晶表示素子用スペーサとして好適に用いられる。すなわち、上記基材粒子は、液晶セルを構成する一対の基板と、該一対の基板間に封入された液晶と、上記一対の基板間に配置された液晶表示素子用スペーサとを備える液晶表示素子を得るために好適に用いられる。
図5に、本発明の一実施形態に係る基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた液晶表示素子を断面図で示す。
図5に示す液晶表示素子81は、一対の透明ガラス基板82を有する。透明ガラス基板82は、対向する面に絶縁膜(図示せず)を有する。絶縁膜の材料としては、例えば、SiO等が挙げられる。透明ガラス基板82における絶縁膜上に透明電極83が形成されている。透明電極83の材料としては、ITO等が挙げられる。透明電極83は、例えば、フォトリソグラフィーによりパターニングして形成可能である。透明ガラス基板82の表面上の透明電極83上に、配向膜84が形成されている。配向膜84の材料としては、ポリイミド等が挙げられている。
一対の透明ガラス基板82間には、液晶85が封入されている。一対の透明ガラス基板82間には、複数の基材粒子1が配置されている。基材粒子1は、液晶表示素子用スペーサとして用いられている。複数の基材粒子1により、一対の透明ガラス基板82の間隔が規制されている。一対の透明ガラス基板82の縁部間には、シール剤86が配置されている。シール剤86によって、液晶85の外部への流出が防がれている。シール剤86には、基材粒子1と粒径のみが異なる基材粒子1Aが含まれている。図5では、図示の便宜上、基材粒子1,1Aは略図的に示されている。基材粒子1,1Aにかえて、他の基材粒子を用いてもよい。
上記液晶表示素子において1mmあたりの液晶表示素子用スペーサの配置密度は、好ましくは10個/mm以上、好ましくは1000個/mm以下である。上記配置密度が10個/mm以上であると、セルギャップがより一層均一になる。上記配置密度が1000個/mm以下であると、液晶表示素子のコントラストがより一層良好になる。
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(1)基材粒子の作製
撹拌機及び温度計が取り付けられた20Lの反応容器内に、0.13重量%のアンモニア水溶液12000gと、メタノール10gとを入れた。次に、反応容器内のアンモニアとメタノール水溶液中に、メチルトリメトキシシラン200gと、ビニルトリメトキシシラン950gと、シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学工業社製「X−41−1053」、メトキシ基、エトキシ基とエポキシ基とアルキル基とを有する)35gとの混合物をゆっくりと添加した。撹拌しながら、加水分解及び縮合反応を進行させ、次に25重量%アンモニア水溶液100mL添加した後、アンモニア水溶液中から粒子を単離した。回転式焼成炉内を真空にした後に、窒素を2L/minの速度で流しながら、単離された粒子を酸素分圧10−17atm、150℃で1時間加熱した後、450℃で2時間焼成して、基材粒子を得た。
なお、基材粒子を構成する材料として用いたメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランとシリコーンアルコキシオリゴマー「X−41−1053」との全体(混合物)の比重は0.97であった。また、水99.917重量%とメタノール0.083重量%とを含む液に対する溶解度に関しては、基材粒子の作製に用いたメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランとシリコーンアルコキシオリゴマーとで、溶解度は異なっていた。
(2)導電性粒子の作製
得られた基材粒子を洗浄し、乾燥した。その後、無電解めっき法により、得られた基材粒子の表面に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは0.1μmであった。
(実施例2)
シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学工業社製「X−41−1053」、メトキシ基、エトキシ基とエポキシ基とアルキル基とを有する)を、シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学工業社製「KR−500」、メトキシ基とアルキル基とを有する)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子及び導電性粒子を得た。
なお、基材粒子を構成する材料として用いたメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランとシリコーンアルコキシオリゴマー「KR−500」との全体(混合物)の比重は0.97であった。また、水99.917重量%とメタノール0.083重量%とを含む液に対する溶解度に関しては、基材粒子の作製に用いたメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランとシリコーンアルコキシオリゴマーとで、溶解度は異なっていた。
(実施例3)
ビニルトリメトキシシラン950gを、ビニルトリメトキシシラン830gと、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン120gとに変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子及び導電性粒子を得た。
なお、基材粒子を構成する材料として用いたメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランと3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとシリコーンアルコキシオリゴマー「X−41−1053」との全体(混合物)の比重は0.98であった。また、水99.917重量%とメタノール0.083重量%とを含む液に対する溶解度に関しては、基材粒子の作製に用いたメチルトリメトキシシランとビニルトリメトキシシランと3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランとシリコーンアルコキシオリゴマーとで、溶解度は異なっていた。
(実施例4)
焼成温度を450℃から400℃に変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子及び導電性粒子を得た。
(実施例5)
(1)パラジウム付着工程
実施例1で得られた基材粒子を用意した。得られた基材粒子をエッチングし、水洗した。次に、パラジウム触媒を8重量%含むパラジウム触媒化液100mL中に樹脂粒子を添加し、攪拌した。その後、ろ過し、洗浄した。pH6の0.5重量%ジメチルアミンボラン液に基材粒子を添加し、パラジウムが付着された基材粒子を得た。
(2)芯物質付着工程
パラジウムが付着された基材粒子をイオン交換水300mL中で3分間攪拌し、分散させ、分散液を得た。次に、金属ニッケル粒子スラリー(平均粒径100nm)1gを3分間かけて上記分散液に添加し、芯物質が付着された基材粒子を得た。
(3)無電解ニッケルめっき工程
実施例1と同様にして、基材粒子の表面上に、ニッケル層を形成し、導電性粒子を作製した。なお、ニッケル層の厚さは0.1μmであった。
(実施例6)
(1)絶縁性粒子の作製
4ツ口セパラブルカバー、攪拌翼、三方コック、冷却管及び温度プローブが取り付けられた1000mLのセパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル100mmolと、N,N,N−トリメチル−N−2−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド1mmolと、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)二塩酸塩1mmolとを含むモノマー組成物を固形分率が5重量%となるようにイオン交換水に秤取した後、200rpmで攪拌し、窒素雰囲気下70℃で24時間重合を行った。反応終了後、凍結乾燥して、表面にアンモニウム基を有し、平均粒径220nm及びCV値10%の絶縁性粒子を得た。
絶縁性粒子を超音波照射下でイオン交換水に分散させ、絶縁性粒子の10重量%水分散液を得た。
実施例1で得られた導電性粒子10gをイオン交換水500mLに分散させ、絶縁性粒子の水分散液4gを添加し、室温で6時間攪拌した。3μmのメッシュフィルターでろ過した後、更にメタノールで洗浄し、乾燥し、絶縁性粒子が付着した導電性粒子を得た。
走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、導電性粒子の表面に絶縁性粒子による被覆層が1層のみ形成されていた。画像解析により導電性粒子の中心より2.5μmの面積に対する絶縁性粒子の被覆面積(即ち絶縁性粒子の粒径の投影面積)を算出したところ、被覆率は30%であった。
(実施例7)
メタノールの配合量を10gから22gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子及び導電性粒子を得た。
(実施例8)
メタノールの配合量を10gから4gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子及び導電性粒子を得た。
(比較例1)
メチルトリメトキシシラン200gと、ビニルトリメトキシシラン950gと、シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学工業社製「X−41−1053」、メトキシ基、エトキシ基とエポキシ基とアルキル基とを有する)35gとを、テトラエトキシシラン1186.0gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子及び導電性粒子を得た。
(比較例2)
メチルトリメトキシシラン200gと、ビニルトリメトキシシラン950gと、シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学工業社製「X−41−1053」、メトキシ基、エトキシ基とエポキシ基とアルキル基とを有する)35gとを、ビニルトリメトキシシラン1186.0gに変更したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子及び導電性粒子を得た。
(比較例3)
メチルトリメトキシシラン200gと、ビニルトリメトキシシラン950gと、シリコーンアルコキシオリゴマー(信越化学工業社製「X−41−1053」、メトキシ基、エトキシ基とエポキシ基とアルキル基とを有する)35gとの混合液を6時間かけて連続滴下して添加したこと以外は実施例1と同様にして、基材粒子及び導電性粒子を得た。
(比較例4)
撹拌機及び温度計が取り付けられた500mLの反応容器内に、0.13重量%のアンモニア水溶液300gとポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル0.3mlを入れ、温度を30℃に保持した。次に、メチルトリメトキシシラン30gをゆっくりと添加した。ゆっくり撹拌しながら反応を3時間行い、平均粒子径1.8μmのシード粒子懸濁液を得た。
その後、5Lのセパラブルフラスコにイオン交換水4.5Lを入れ、ゆっくり撹拌しながら、粒子懸濁液を全量添加し、分散液を得た。この分散液にメチルトリメトキシシラン300gをゆっくり添加して、反応温度を30℃として再び4時間反応を行った。
その後、5重量%ポリビニルアルコール水溶液1200mLと、25重量%アンモニア水溶液0.1mLとを添加して、50℃で約12時間撹拌を行った。この撹拌後の粒子の平均粒子径は3.3μmであった。撹拌後にメタノール、アセトンで洗浄後、40℃で12時間以上真空乾燥することで、シード粉体を得た。
1Lのセパラブルフラスコ中で、シード粉体2gを5重量%のポリビニルアルコール水溶液800mLに分散させ、その後、25重量%アンモニア水溶液0.1mLを添加し、ビニルトリメトキシシラン35gをゆっくり添加した。約6時間、50℃で反応させた。ビニルトリメトキシシランが消失した後、25重量%アンモニア水溶液15mL添加し、さらに12時間、50℃で反応を行った。得られた粒子をメタノール、アセトンで洗浄した後に、80℃で12時間以上乾燥した。
乾燥した粒子を、空気0.3mL/分で流しながら、400℃で2時間焼成を行うことで、基材粒子を得た。その後、実施例1と同様にして導電性粒子を得た。
(比較例5)
冷却管、温度計及び滴下口が取り付けられた4つ口フラスコ中に、25重量%アンモニア水溶液10mLと水650mLとの混合液を添加し、25℃に保持しながら、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン100gと、メタノール160mLと、テトラエトキシシラン27gと、2,2’−アゾビスー(2,4―ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業社製「V−75」)0.53gとを混合した溶液を滴下ロートを使って滴下して、反応を行った。反応開始から約1時間後にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム(第一工業製薬社製「ハイテノールN−08」)の10重量%水溶液65mLを滴下ロートを使って滴下し、窒素雰囲気下で70℃に加熱して重合を行った。
2時間重合を行った後、室温まで冷却し、水、メタノール、アセトンの順番で洗浄を行い、40℃で一晩真空乾燥した。
乾燥した粒子を、窒素雰囲気下で280℃で2時間焼成することで、基材粒子を得た。その後、実施例1と同様にして導電性粒子を得た。
(評価)
(1)基材粒子の粒径
得られた基材粒子について、粒度分布測定装置(ベックマンコールター社製「Multisizer4」)を用いて、約100000個の粒径を測定し、粒径の平均値を求め、基材粒子の粒径とした。
(2)基材粒子の圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)
得られた基材粒子の上記圧縮弾性率(10%K値及び30%K値)を、23℃の条件で、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH−100」)を用いて測定した。30%K値/10%K値を求めた。
(3)基材粒子の圧縮回復率
基材粒子の上記圧縮回復率を、上述した方法により、微小圧縮試験機(フィッシャー社製「フィッシャースコープH−100」)を用いて測定した。
(4)基材粒子の比重
得られた基材粒子の比重を、乾式自動密度計(島津製作所社製「アキュピックII1340」)を用いて測定した。
(5)接続抵抗
接続構造体の作製:
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三菱化学社製「エピコート1009」)10重量部と、アクリルゴム(重量平均分子量約80万)40重量部と、メチルエチルケトン200重量部と、マイクロカプセル型硬化剤(旭化成イーマテリアルズ社製「HX3941HP」)50重量部と、シランカップリング剤(東レダウコーニングシリコーン社製「SH6040」)2重量部とを混合し、導電性粒子を含有量が3重量%となるように添加し、分散させ、樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物を、片面が離型処理された厚さ50μmのPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムに塗布し、70℃の熱風で5分間乾燥し、異方性導電フィルムを作製した。得られた異方性導電フィルムの厚さは12μmであった。
得られた異方性導電フィルムを5mm×5mmの大きさに切断した。切断された異方性導電フィルムを、一方に抵抗測定用の引き回し線を有するアルミニウム電極(高さ0.2μm、L/S=20μm/20μm)が設けられたガラス基板(幅3cm、長さ3cm)のアルミニウム電極のほぼ中央部へ貼り付けた。次いで同じアルミニウム電極が設けられた2層フレキシブルプリント基板(幅2cm、長さ1cm)を電極同士が重なるように、位置合わせをしてから貼り合わせた。このガラス基板と2層フレキシブルプリント基板との積層体を、10N、180℃、及び20秒間の圧着条件で熱圧着し、接続構造体を得た。
接続抵抗の測定:
得られた接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を4端子法により測定した。
[接続抵抗の評価基準]
○○:接続抵抗が3.0Ω以下
○:接続抵抗が3.0Ωを超え、4.0Ω以下
△:接続抵抗が4.0Ωを超え、5.0Ω以下
×:接続抵抗が5.0Ωを超える
(6)スプリングバック防止性
上記(5)接続抵抗の評価で得られた接続構造体を85℃及び湿度85%RH(高温高湿下)で100時間放置した。放置後に、スプリングバックに伴う接続抵抗の上昇を評価した。放置後の接続構造体の対向する電極間の接続抵抗を4端子法により測定した。放置後の接続構造体の接続抵抗から、接続構造体の耐衝撃性(スプリングバック防止性)を下記の基準で判定した。なお、接続抵抗が上昇している場合に、スプリングバックが大きく生じていることを確認した。
[接続構造体の耐衝撃性(スプリングバック防止性)の評価基準]
○○:放置前の接続抵抗に対して、放置後の接続抵抗の上昇率が15%未満
○:放置前の接続抵抗に対して、放置後の接続抵抗の上昇率が15%以上、30%未満
△:放置前の接続抵抗に対して、放置後の接続抵抗の上昇率が30%以上、50%未満
×:放置前の接続抵抗に対して、放置後の接続抵抗の上昇率が50%以上
結果を下記の表1に示す。
Figure 0006306970
(7)液晶表示素子用スペーサとしての使用例
STN型液晶表示素子の作製:
イソプロピルアルコール70重量部と水30重量部とを含む分散媒に、得られるスペーサ分散液100重量%中で実施例1〜4,7,8の加熱前の液晶表示素子用スペーサ(基材粒子)を固形分濃度が2重量%となるように添加し、撹拌し、液晶表示素子用スペーサ分散液を得た。
一対の透明ガラス板(縦50mm、横50mm、厚さ0.4mm)の一面に、CVD法によりSiO膜を蒸着した後、SiO膜の表面全体にスパッタリングによりITO膜を形成した。得られたITO膜付きガラス基板に、スピンコート法によりポリイミド配向膜組成物(日産化学社製、SE3510)を塗工し、280℃で90分間焼成することによりポリイミド配向膜を形成した。配向膜にラビング処理を施した後、一方の基板の配向膜側に、液晶表示素子用スペーサを1mm当たり100個となるように湿式散布した。他方の基板の周辺にシール剤を形成した後、この基板とスペーサを散布した基板とをラビング方向が90°になるように対向配置させ、両者を貼り合わせた。その後、160℃で90分間処理してシール剤を硬化させて、空セル(液晶の入ってない画面)を得た。得られた空セルに、カイラル剤入りのSTN型液晶(DIC社製)を注入し、次に注入口を封止剤で塞いだ後、120℃で30分間熱処理してSTN型液晶表示素子を得た。
得られた液晶表示素子では、実施例1〜4,7,8の加熱前の液晶表示素子用スペーサにより基板間の間隔が良好に規制されていた。また、液晶表示素子は、良好な表示品質を示した。また、実施例1〜4,7,8の液晶表示素子用スペーサを用いた液晶表示素子を75℃で168時間放置した結果、スプリングバックが抑えられており、液晶表示素子の表示品質は良好に維持されていた。なお、液晶表示素子の周辺シール剤に、実施例1〜4,7,8の基材粒子を液晶表示素子用スペーサとして用いた場合でも、得られた液晶表示素子の表示品質は良好であった。
1…基材粒子
1A…基材粒子
11…粒子
12…アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンに由来する構造部
21,22…導電性粒子
31A,31B…導電層
31Ba…第1の導電層
31Bb…第2の導電層
32…芯物質
33…絶縁性物質
51…接続構造体
52…第1の接続対象部材
52a…第1の電極
53…第2の接続対象部材
53a…第2の電極
54…接続部
81…液晶表示素子
82…透明ガラス基板
83…透明電極
84…配向膜
85…液晶
86…シール剤

Claims (15)

  1. 複数の粒子の集合体を備え、
    30%圧縮したときの圧縮弾性率の、10%圧縮したときの圧縮弾性率に対する比が1.05以上である、基材粒子。
  2. 粒径が1.0μm以上、10μm以下であり、
    圧縮回復率が85%以上である、請求項1に記載の基材粒子。
  3. 10%圧縮したときの圧縮弾性率が7000N/mm以上、15000N/mm以下である、請求項1又は2に記載の基材粒子。
  4. 30%圧縮したときの圧縮弾性率が7350N/mm以上、20000N/mm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の基材粒子。
  5. 前記複数の粒子を構成する材料が、少なくとも1種のシラン化合物を含む材料の加水分解縮合物であり、
    前記シラン化合物の少なくとも1種が、エポキシ基を含むシラン化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の基材粒子。
  6. 前記複数の粒子を構成する材料が、少なくとも1種のシラン化合物を含む材料の加水分解縮合物であり、
    前記シラン化合物を含む材料に含まれる前記シラン化合物の全体の比重が1.0未満であり、
    前記シラン化合物を含む材料が、第1のシラン化合物と第2のシラン化合物とを含み、
    水99.917重量%とメタノール0.083重量%とを含む液に対する溶解度が、前記第1のシラン化合物と前記第2のシラン化合物とで異なる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の基材粒子。
  7. 前記複数の粒子が、メチレン構造単位を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の基材粒子。
  8. 第1の反応性官能基を表面に有する複数の粒子と、前記第1の反応性官能基と反応可能な第2の反応性官能基を有するアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとを用いて得られる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の基材粒子。
  9. 表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられるか、又は液晶表示素子用スペーサとして用いられる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の基材粒子。
  10. 表面上に導電層が形成され、前記導電層を有する導電性粒子を得るために用いられる、請求項9に記載の基材粒子。
  11. 請求項1〜10のいずれか1項に記載の基材粒子と、
    前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電性粒子。
  12. 前記導電層の外表面上に配置された絶縁性物質をさらに備える、請求項11に記載の導電性粒子。
  13. 前記導電層の外表面に突起を有する、請求項11又は12に記載の導電性粒子。
  14. 導電性粒子と、バインダー樹脂とを含み、
    前記導電性粒子が、請求項1〜10のいずれか1項に記載の基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備える、導電材料。
  15. 第1の電極を表面に有する第1の接続対象部材と、
    第2の電極を表面に有する第2の接続対象部材と、
    前記第1の接続対象部材と前記第2の接続対象部材とを接続している接続部とを備え、
    前記接続部が、導電性粒子により形成されているか、又は前記導電性粒子とバインダー樹脂とを含む導電材料により形成されており、
    前記導電性粒子が、請求項1〜10のいずれか1項に記載の基材粒子と、前記基材粒子の表面上に配置された導電層とを備え、
    前記第1の電極と前記第2の電極とが前記導電性粒子により電気的に接続されている、接続構造体。
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