JP3354650B2 - シリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、シリカ粒子の製造方
法に関し、特に、液晶表示素子用スペーサー等に用いら
れる粒径が約１μm 以上で粒度の揃ったシリカ粒子の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランを、水及びアルコール
を含有するアルカリ性溶液中で、加水分解してシリカ粒
子を製造する方法は、ゾル−ゲル法と呼ばれ、広く知ら
れている。

【０００３】この種のシリカ粒子の製造方法にあって
は、反応の後半で微細なシリカ粒子が生成したり、或い
はシリカ粒子が凝集して大きなシリカ粒子が生成するた
め、特に、粒径を約１μm 以上に成長させ且つ粒度の揃
ったシリカ粒子を製造することは困難である。

【０００４】特公平３−５２０４７号公報には、好まし
い実施態様として、先ず、アルコキシシランの加水分解
によりシリカのシード粒子を生成分散させ、次いで、こ
の分散液をアルカリ性に保ちながらアルコキシシランを
添加し、加水分解によりシード粒子の表面にシリカを生
成付着させ、シード粒子を成長させることにより、粒径
が約１μm 以上で且つ粒度の揃ったシリカ粒子を製造す
る方法が開示されている。

【０００５】また、特公平１−５９９７４号公報には、
反応液の水及びアンモニア（アルカリ）の濃度を実質的
に変化させることなくアルコキシシランの加水分解を行
うことにより、粒径を約１μm 以上に成長させ且つ粒度
の揃ったシリカ粒子を製造する方法が開示されている。
なお、この方法においても、反応の前半で乳白色のシー
ド粒子が生成し、反応の後半でシード粒子が成長する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前者の従来
方法では、シード粒子の生成反応とこの後のシード粒子
の成長反応とは同じ温度で、しかも比較的高温（実施例
では３５℃）で行われており、このような方法について
発明者は試験を行ったが、粒径の変動係数がせいぜい１
５％程度のものしか得られず、粒度の揃ったシリカ粒子
を得ることは困難である。

【０００７】また、後者の従来方法では、比較的低温
（実施例では２０℃）で反応が行われているが、シード
粒子が生成する前半とこのシード粒子が成長する後半と
で反応が同じ温度であり、このような方法でも発明者の
試験によれば、粒径の変動係数がせいぜい１０％程度の
ものしか得られず、粒度の揃ったシリカ粒子を得ること
は困難である。

【０００８】しかも、後者の従来方法では、反応中に水
及びアンモニヤ（アルカリ）の濃度が実質的に変化しな
いように逐次調節せねばならず、その操作が面倒で手間
がかかるという欠点もある。

【０００９】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、粒子の合着がなく、粒径
が約１μm 以上で且つ粒度分布の狭い（例えば、粒径の
変動係数が５％以下）粒度の揃ったシリカ粒子を得るこ
とのできるシリカ粒子の製造方法を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明のシリカ粒子の
製造方法は、アルコキシシランを、水及びアルコールを
含有するアルカリ性溶液中で、加水分解してシリカ粒子
を製造する方法において、先ず、０〜１０℃で０．５〜
３時間反応させることにより、シリカのシード粒子を生
成させ、次いで、１時間当たり５〜８℃の昇温速度で１
５〜２０℃まで昇温させることにより、シード粒子の表
面にシリカを生成させ、シード粒子を成長させることを
特徴とし、それにより上記の目的を達成することができ
る。

【００１１】この発明で用いるアルコキシシランとして
は、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹)₄ で表されるテトラアルコキシ
シラン、Ｓｉ（ＯＲ¹)₃ Ｒ² で表されるトリアルコキシ
シラン及びこれ等のアルコキシシランを部分的に加水分
解して得られる低縮合物等が挙げられる。

【００１２】ここで、Ｒ¹ 及びＲ² はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリメトキシシラン等が挙げられる。こ
れ等のアルコキシシランは単独で使用しても、二種以上
を混合して使用してもよい。

【００１３】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等が挙げられ、特に、エタ
ノールが好ましい。これ等のアルコールは単独で使用し
ても、二種以上を混合して使用してもよい。

【００１４】水及びアルコールを含有するアルカリ性溶
液は、水とアルコールとの混合溶液に、アンモニア水、
アンモニアガス、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
第四級アンモニウム塩、アミン類等のアルカリを溶解さ
せることにより得ることができ、特に、アンモニヤ水が
好ましい。これ等のアルカリは単独で使用しても、二種
以上を混合して使用してもよい。

【００１５】この発明においては、先ず、水、アルコー
ル及びアルカリを適量混合してアルカリ性溶液を調製す
る。そして、このアルカリ性溶液を攪拌しながら、この
溶液にアルコキシシランを添加し、０〜１０℃で０．５
〜３時間反応させる。この反応により、アルコキシシラ
ンが加水分解され、縮合してシリカのシード粒子が生成
し、反応液中に分散される。

【００１６】水とアルコールの割合は、一般に、水５〜
７５重量％、アルコール９５〜２５重量％である。ま
た、アルカリは、一般に、溶液のｐＨが８〜１３になる
量が用いられる。アルコキシシランは、一般に、上記ア
ルカリ性溶液１００重量部に対して、１０〜８０重量部
が使用される。アルコキシシランの量が少なすぎると反
応が充分に行われず、逆に多すぎると溶解性が悪くなる
ことがある。

【００１７】アルコキシシランは、原液のまま或いは水
又はアルコール等に溶解させて用いてもよく、特に、上
記の水及びアルコールを含有するアルカリ性溶液に溶解
させて用いるのが好ましい。

【００１８】また、上記のアルコキシシラン又はその溶
液は、反応に際して、水及びアルコールを含有するアル
カリ性溶液に一括して添加してもよいが、反応の進行に
したがい滴下しながら徐々に添加するのが好ましい。

【００１９】このシード粒子の生成反応において、反応
温度が０℃未満では反応が充分に進まず、シード粒子を
得るのに長時間を要する。逆に、反応温度が１０℃を超
えると反応が速く進みすぎ、生成したシード粒子同士が
合着しやすくなる。それゆえ、シード粒子を生成させる
際の反応温度は、０〜１０℃に限定される。

【００２０】また、シード粒子の生成反応において、反
応時間が０．５時間未満ではシード粒子の生成が不充分
である。逆に、反応時間が３時間を超えるとシード粒子
の合着が起こる。それゆえ、シード粒子を生成させる際
の反応時間は、０．５〜３時間に限定される。

【００２１】次いで、シード粒子が分散している反応液
（アルコキシシラン、水及びアルコールを含有するアル
カリ性溶液）を、１時間当たり５〜８℃の昇温速度で１
５〜２０℃まで昇温させ反応させる。この反応により、
残りのアルコキシシランが加水分解され、縮合して、シ
ード粒子の表面にシリカが生成付着し、シード粒子が成
長する。

【００２２】このシード粒子の成長反応において、昇温
速度が５℃／時間未満では反応速度が遅く、シード粒子
が成長するのに長時間を要する。逆に、昇温速度が８℃
／時間を超えると反応速度が速すぎ、成長途中にあるシ
ード粒子同士が合着しやすくなるため、異形粒子が多く
生成する。それゆえ、シード粒子を成長させる際の昇温
速度は、１時間当たり５〜８℃に限定される。

【００２３】また、昇温による最終到達温度が１５℃未
満では反応が充分に進まず、所望粒径のシリカ粒子を得
るのに長時間を要する。逆に、最終到達温度が２０℃を
越えると反応速度が速すぎ、成長途中にあるシード粒子
同士が合着しやすくなるため、異形粒子が多く生成す
る。それゆえ、シード粒子を成長させる際の昇温による
最終到達温度は、１５〜２０℃に限定される。

【００２４】なお、水及びアルコールを含有するアルカ
リ性溶液にアルコキシシランを添加して反応を行う場
合、上記アルカリ性溶液に添加するアルコキシシラン又
はその溶液は、最終的に必要とされる量の全部をシード
粒子の生成反応の際に添加してもよいが、シード粒子の
生成反応の際にその生成に必要とされる量だけ添加し、
シード粒子の成長反応の際にその成長に必要とされる量
を添加してもよい。

【００２５】シード粒子の成長反応の際にその成長に必
要とされる量を添加する場合は、シード粒子の生成反応
に使用した溶液と同一組成の水及びアルコールを含有す
るアルカリ性溶液にアルコキシシランを溶解したものを
用いるのが好ましい。

【００２６】こうして、所望の粒径を有するシリカ粒子
の分散液が得られる。シリカ粒子の平均粒径は、１〜５
０μm 、特に１〜５μm に設定するのが好ましい。この
シリカ粒子の平均粒径は、アルコキシシランの添加量で
調節することができる。

【００２７】得られるシリカ粒子の分散液は、そのま
ま、或いは固形分濃度を調節して種々の用途に使用され
る。また、シリカ粒子の分散液からシリカ粒子を分離し
て種々の用途に使用される。

【００２８】

【作用】アルコキシシランを、水及びアルコールを含有
するアルカリ性溶液中で、加水分解してシリカ粒子を製
造する方法においては、シード粒子の生成反応とその後
のシード粒子の成長反応との二つの反応が区別できる。
この場合、シード粒子の生成反応は、一般に、その後の
シード粒子の成長反応に比べて速い。

【００２９】そこで、先ず、０〜１０℃で０．５〜３時
間反応させると、反応温度が比較的低いので、反応速度
が適度に抑えられ、粒子の合着がない単粒子に分散した
球状のシード粒子が一定の数だけ生成する。

【００３０】次いで、１時間当たり５〜８℃の昇温速度
で１５〜２０℃に昇温させると、反応速度が適度となっ
て、新たなシード粒子の生成が抑えられ、粒子の合着も
抑えられて、上記シード粒子の表面にシリカが生成付着
し、シード粒子の成長が順調に行われ、粒径が約１μm
以上で且つ粒度の揃った球状のシリカ粒子に成長する。

【００３１】すなわち、シード粒子の生成反応速度とそ
の後のシード粒子の成長反応速度とのバランスが良好に
保たれ、その結果、粒径が約１μm 以上の所望の粒径に
達し、しかも粒度分布の狭い（例えば、粒径の変動係数
が５％以下）球状のシリカ粒子が得られる。

【００３２】なお、アルコキシシランの量、その他の反
応条件を適当に選定することにより、粒径が約１μm 以
下で且つ粒度分布の狭い球状のシリカ粒子を得ることも
できる。

【００３３】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ ２８重量％のアンモニア水５０ｇとエタノール１００ｍ
ｌの混合液を攪拌しながら、この混合液中に、テトラエ
トキシシラン２１ｇとエタノール６０ｍｌの混合液を１
ｍｌ／分の速度で添加し、５℃の温度で３時間反応させ
た。この反応により、シリカのシード粒子が生成し、こ
れが分散した反応液が得られた。

【００３４】次いで、シード粒子が分散した上記反応液
を５℃／１時間の昇温速度で昇温させ、２時間後に１５
℃に到達させた。この反応により、シード粒子の表面に
シリカが生成付着し、シード粒子が成長した。

【００３５】シード粒子が成長した上記反応液からシリ
カ粒子を分離し、得られたシリカ粒子の平均粒径及び標
準偏差を測定した。その結果、平均粒径は１．４５μm
、標準偏差は０．０４１５で、合着のない均一な球状
のシリカ粒子であった。その結果をまとめて表１に示
す。

【００３６】実施例２〜６及び比較例１〜６ 実施例１において、シード粒子の生成反応条件及びシー
ド粒子の生成反応条件を、表１に示すように変更した。
それ以外は実施例１と同様に行った。その結果をまとめ
て表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】上述の通り、この発明のシリカ粒子の製
造方法は、アルコキシシランを、水及びアルコールを含
有するアルカリ性溶液中で、加水分解してシリカ粒子を
製造する方法において、先ず、０〜１０℃で０．５〜３
時間反応させることにより、シリカのシード粒子を生成
させ、次いで、１時間当たり５〜８℃の昇温速度で１５
〜２０℃まで昇温させることにより、シード粒子の表面
にシリカを生成させ、シード粒子を成長させるもので、
このようにシード粒子の生成反応速度と成長反応速度と
のバランスを巧みに調整することにより、粒子の合着が
なく、粒径が約１μm 以上で且つ粒度分布の狭い（例え
ば、粒径の変動係数が５％以下）粒度の揃った球状のシ
リカ粒子を短時間で容易に得ることができる。

【００３９】したがって、この発明方法で得られるシリ
カ粒子は、標識材料、診断試薬用担体、液晶表示素子用
スペーサーなど種々の用途に使用されるが、特に、液晶
表示素子用スペーサーとして好適である。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシランを、水及びアルコール
   を含有するアルカリ性溶液中で、加水分解してシリカ粒
   子を製造する方法において、先ず、０〜１０℃で０．５
   〜３時間反応させることにより、シリカのシード粒子を
   生成させ、次いで、１時間当たり５〜８℃の昇温速度で
   １５〜２０℃まで昇温させることにより、シード粒子の
   表面にシリカを生成させ、シード粒子を成長させること
   を特徴とするシリカ粒子の製造方法。