JPH07187649A

JPH07187649A - シリカ粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH07187649A
Application number: JP5331233A
Authority: JP
Inventors: Toichi Yamada; 都一山田; Kazuo Sainai; 和夫齊内
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】粒子の合着がなく、粒径が約１μm 以上で且
つ粒度分布の狭い（例えば、粒径の変動係数が３％以
下）粒度の揃ったシリカ粒子を得る。【構成】アルコキシシランを水及びアルコールを含有
するアルカリ性溶液中で加水分解してシリカ粒子を製造
する方法において、酸アミド化合物の存在下で加水分解
する。特に、上記アルカリ性溶液に、アルコキシシラン
と酸アミド化合物と水との混合液を添加して加水分解す
るのが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、シリカ粒子の製造方
法に関し、特に、液晶表示素子用スペーサーなどに用い
る粒度の揃ったシリカ粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシランを水及びアルコールを
含有するアルカリ性溶液中で加水分解してシリカ粒子を
製造する方法は、ゾル−ゲル法と呼ばれ広く知られてい
る。

【０００３】この種のシリカ粒子の製造方法にあって
は、一般に、反応の後半で微細なシリカ粒子が生成した
り、或いはシリカ粒子が凝集し合着して大きなシリカ粒
子が混在するため、特に、粒径を約１μm 以上に成長さ
せ且つ粒度の揃ったシリカ粒子を製造することは困難で
ある。

【０００４】特公平１−５９９７４号公報には、アルコ
キシシランを反応液中において水及びアンモニア（アル
カリ）の濃度を実質的に変化させることなく加水分解す
ることにより、粒径を約１μm 以上に成長させ且つ粒度
の揃ったシリカ粒子を製造する方法が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、発明者の実
験によれば、上記提案の従来方法では、粒径の変動係数
がせいぜい１０％程度のものしか得られず、粒度分布の
狭い（例えば、粒径の変動係数が３％以下）粒度の揃っ
たシリカ粒子を得ることは困難であった。

【０００６】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、その目的とするところは、粒子の合着がなく、粒径
が約１μm 以上で且つ粒度分布の狭い（例えば、粒径の
変動係数が３％以下）粒度の揃ったシリカ粒子を得るこ
とのできるシリカ粒子の製造方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明は、アルコキシシランを水及びアルコール
を含有するアルカリ性溶液中で加水分解してシリカ粒子
を製造する方法において、酸アミド化合物の存在下で加
水分解するものである（請求項１の発明）。

【０００８】また、この発明は、アルコキシシランを水
及びアルコールを含有するアルカリ性溶液中で加水分解
してシリカ粒子を製造する方法において、上記アルカリ
性溶液に、アルコキシシランと酸アミド化合物と水との
混合液を添加して加水分解するものである（請求項２の
発明）。

【０００９】この発明で用いるアルコキシシランとして
は、一般式Ｓｉ（ＯＲ¹)₄で表されるテトラアルコキシ
シラン、Ｓｉ（ＯＲ¹)₃Ｒ² で表されるトリアルコキシ
シラン及びこれ等のアルコキシシランを部分的に加水分
解して得られる低縮合物等が挙げられる。

【００１０】ここで、Ｒ¹ 及びＲ² はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましい。例えば、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシラン等が挙げられる。こ
れ等のアルコキシシランは単独で使用しても、二種以上
を混合して使用してもよい。

【００１１】アルコールとしては、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等が挙げられ、特に、エタ
ノールが好ましい。これ等のアルコールは単独で使用し
ても、二種以上を混合して使用してもよい。

【００１２】水及びアルコールを含有するアルカリ性溶
液は、水とアルコールとの混合溶液に、アンモニア水、
アンモニアガス、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
第四級アンモニウム塩、アミン類等のアルカリを溶解さ
せることにより得ることができ、特に、アンモニア水が
好ましい。これ等のアルカリは単独で使用しても、二種
以上を混合して使用してもよい。

【００１３】酸アミド化合物としては、ホルムアミド、
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド等が好適であるが、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド等も使用可能である。

【００１４】この発明方法は、具体的には、例えば、次
のような方法で行われる。先ず、水、アルコール及びア
ルカリを適量混合してアルカリ性溶液を調製する。そし
て、このアルカリ性溶液に、アルコキシシランと酸アミ
ド化合物との混合液を添加し、例えば、２０〜３０℃程
度の温度で１〜５時間程度反応させる。この反応によ
り、アルコキシシランが加水分解され縮合してシリカ粒
子が反応液中に分散状態で生成する。

【００１５】水とアルコールの割合は、一般に、水５〜
７５重量％、アルコール９５〜２５重量％である。アル
カリの濃度は、一般に、溶液のｐＨが８〜１３になる量
が用いられる。水やアルコールやアルカリの濃度は、反
応が続行されている間、常に反応の初期から大きく変化
しないように、水やアルコールやアルカリを逐次添加し
て調節するのが好ましい。

【００１６】前記アルコキシシランは、一般に、上記ア
ルカリ性溶液１００重量部に対して、１０〜８０重量部
使用されるのが好ましい。アルコキシシランの量が少な
すぎると反応が充分に行われないことがあり、逆に多す
ぎると溶解性が悪くなることがあるからである。アルコ
キシシランと酸アミド化合物との混合比は、モル比でア
ルコキシシラン１に対し、酸アミド化合物０．１〜２０
の範囲が好ましい。

【００１７】アルコキシシランと酸アミド化合物との混
合液には、さらに水を加え、予めアルコキシシランと酸
アミド化合物と水との混合液として用いるのが好まし
い。アルコキシシランと酸アミド化合物と水との混合比
は、モル比でアルコキシシラン１に対し、酸アミド化合
物０．１〜２０、水１〜２０の範囲が好ましい。

【００１８】なお、アルコキシシランは原液のまま用い
てもよく、アルコールに溶解させて用いてもよい。ま
た、上記混合液は、いずれも、反応に際して、水及びア
ルコールを含有するアルカリ性溶液に一括して添加して
もよいが、反応の進行にしたがい滴下しながら徐々に添
加するのが好ましい。

【００１９】こうして、所望の粒径を有するシリカ粒子
の分散液が得られる。シリカ粒子の平均粒径は、１〜５
０μm 、特に１〜５μm に設定するのが好ましい。この
シリカ粒子の平均粒径は、アルコキシシランの量、その
他の反応条件を適当に選定することにより調節すること
ができる。

【００２０】そして、得られるシリカ粒子の分散液から
シリカ粒子を分離して種々の用途に使用される。また、
得られるシリカ粒子の分散液のまま或いは分散液中のシ
リカ粒子の量を調節して分散液の状態で種々の用途に使
用される。

【００２１】

【作用】アルコキシシランを水及びアルコールを含有す
るアルカリ性溶液中で加水分解してシリカ粒子を製造す
る方法においては、シード粒子の生成反応とその後のシ
ード粒子の成長反応との二つの反応が区別できる。この
場合、シード粒子の生成反応は、一般に、その後のシー
ド粒子の成長反応に比べて速い。

【００２２】そこで、上記反応を酸アミド化合物の存在
下で行うと、シード粒子の生成反応が遅くなり、逆にシ
ード粒子の成長反応が促進されて、粒子の合着がなく、
粒径が約１μm 以上で且つ粒度分布の狭い（例えば、粒
径の変動係数が３％以下）粒度の揃ったシリカ粒子が得
られる。

【００２３】その理由は次のように推察される。先ず、
シード粒子の生成段階では、アルコキシシランが加水分
解されて水酸基を有するシラノールに変化する反応が起
こる。この際、反応中間体に酸アミド化合物が結合して
これを安定化し、その結果、アルコキシシランの加水分
解速度が遅くなって、シード粒子が一定の数だけ生成
し、実質的に新たなシード粒子の生成が抑えられ、粒子
の合着も抑えられる。

【００２４】一方、シード粒子の生長段階では、酸アミ
ド化合物は脱水反応を促進する性質があるので、シラノ
ールの縮合反応が加速されて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の形
成が速くなる。そして、シード粒子表面の水酸基同士が
縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が速やかに形成されてい
き、粒径の大きなシリカ粒子が生成するものと推察され
る。

【００２５】この場合、酸アミド化合物が結合して反応
中間体が安定化され縮合反応が促進される。このように
シード粒子の成長反応はシード粒子の生成反応よりも反
応速度が非常に大きくなり、その結果、シード粒子の数
は反応の極く初期に決定されたあとは変わらず、生成す
るシリカ粒子の粒径の変動係数が小さく保たれるものと
推察される。

【００２６】なお、反応中間体に酸アミド化合物が結合
してこれを安定化する際に、予めアルコキシシランと酸
アミド化合物と水とが混合されていると、この水の存在
でアルコキシシランと酸アミド化合物とがコンプレック
スを形成し、反応中間体はさらに安定化され、その結
果、上記作用がより一層効果的に行われるものと推察さ
れる。

【００２７】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１２８重量％のアンモニア水３５ｍｌとエタノール１６０
ｍｌとの混合液を攪拌しながら、この混合液中に、２８
重量％のアンモニア水３５ｍｌとエタノール１６０ｍｌ
との混合液、及びテトラエトキシシラン２０．８ｇとホ
ルムアミド２２．５ｇとエタノール１００ｍｌの混合液
を、それぞれ０．９３ｍｌ／分の速度で添加し、２０℃
の温度で３時間反応させた。この反応により、シリカ粒
子が分散した反応液が得られた。

【００２８】次いで、上記反応液からシリカ粒子を分離
し、得られたシリカ粒子の平均粒径及び標準偏差を測定
した。その結果、平均粒径は１．８３μm 、標準偏差は
０．０４６で、変動係数は約２．５１％と算出され、合
着のない均一なシリカ粒子であった。

【００２９】実施例２ホルムアミドの量を２２．５ｇから０．４５ｇに変更し
たこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果、平
均粒径は１．７２μm 、標準偏差は０．０４６で、変動
係数は約２．６７％と算出され、合着のない均一なシリ
カ粒子が得られた。

【００３０】実施例３ホルムアミドの量を２２．５ｇから９０ｇに変更したこ
と以外は実施例１と同様に行った。その結果、平均粒径
は１．６５μm 、標準偏差は０．０４４で、変動係数は
約２．６７％と算出され、合着のない均一なシリカ粒子
が得られた。

【００３１】実施例４テトラエトキシシラン２０．８ｇとホルムアミド２２．
５ｇとエタノール１００ｍｌとの混合液を、テトラエト
キシシラン２０．８ｇとホルムアミド４．５ｇと水０．
３６ｇ（モル比０．１：０．１：０．０２）との混合液
に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。その
結果、平均粒径は１．８３μm 、標準偏差は０．０４０
で、変動係数は約２．１９％と算出され、合着のない均
一なシリカ粒子が得られた。

【００３２】実施例５テトラエトキシシラン２０．８ｇとホルムアミド２２．
５ｇとエタノール１００ｍｌとの混合液を、テトラエト
キシシラン２０．８ｇとホルムアミド１３．５ｇと水３
６ｇ（モル比０．１：０．３：２．０）との混合液に変
更したこと以外は、実施例１と同様に行った。その結
果、平均粒径は１．５９μm 、標準偏差は０．０３３
で、変動係数は約２．０８％と算出され、合着のない均
一なシリカ粒子が得られた。

【００３３】実施例６テトラエトキシシラン２０．８ｇとホルムアミド２２．
５ｇとエタノール１００ｍｌとの混合液を、テトラエト
キシシラン２０．８ｇとホルムアミド２２．５ｇと水９
ｇ（モル比０．１：０．５：０．５）との混合液に変更
したこと以外は、実施例１と同様に行った。その結果、
平均粒径は１．７５μm 、標準偏差は０．０３５で、変
動係数は２．００％と算出され、合着のない均一なシリ
カ粒子が得られた。

【００３４】比較例１ホルムアミドを全く用いなかったこと以外は、実施例１
と同様に行った。その結果、平均粒径は１．１０μm 、
標準偏差は０．１５で、変動係数は約１３．６４％と算
出され、合着したシリカ粒子が混在していた。

【００３５】

【発明の効果】上述の通り、この発明のシリカ粒子の製
造方法は、アルコキシシランを水及びアルコールを含有
するアルカリ性溶液中で加水分解してシリカ粒子を製造
する方法において、酸アミド化合物の存在下で加水分解
するもので、それにより粒子の合着がなく、粒径が約１
μm 以上で且つ粒度分布の狭い（例えば、粒径の変動係
数が３％以下）粒度の揃った球状のシリカ粒子を短時間
で容易に得ることができる。

【００３６】特に、アルコキシシランを水及びアルコー
ルを含有するアルカリ性溶液中で加水分解してシリカ粒
子を製造する方法において、上記アルカリ性溶液にアル
コキシシランと酸アミド化合物と水とからなる混合液を
添加して加水分解することにより、粒子の合着がなく、
粒径が約１μm 以上で且つ粒度分布がより一層狭い（例
えば、粒径の変動係数が３％以下）粒度の揃った球状の
シリカ粒子を短時間で容易に得ることができる。

【００３７】したがって、この発明方法で得られるシリ
カ粒子は、標識材料、診断試薬用担体、液晶表示素子用
スペーサーなど種々の用途に使用されるが、特に、液晶
表示素子用スペーサーとして好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルコキシシランを水及びアルコールを
含有するアルカリ性溶液中で加水分解してシリカ粒子を
製造する方法において、酸アミド化合物の存在下で加水
分解することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。
【請求項２】アルコキシシランを水及びアルコールを
含有するアルカリ性溶液中で加水分解してシリカ粒子を
製造する方法において、上記アルカリ性溶液に、アルコ
キシシランと酸アミド化合物と水との混合液を添加して
加水分解することを特徴とするシリカ粒子の製造方法。