JPS6310846B2

JPS6310846B2 -

Info

Publication number: JPS6310846B2
Application number: JP57133249A
Authority: JP
Inventors: Kyoshi Yokogawa; Kazuo Kamya; Tetsuo Yoshida; Mikio Shiono
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-07-30
Filing date: 1982-07-30
Publication date: 1988-03-09
Also published as: JPS5923403A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は合成シリカ、特には電子部品封止用樹
脂組成物の充填剤として好適とされる合成シリカ
およびこれを含有する電子部品封止用樹脂組成物
に関するものである。電子部品は一般にこれをその外部環境から保護
するためにセラミツクパツケージまたは樹脂など
で封止されているが、この封止材料については価
格および生産性から合成樹脂組成物が汎用されて
いる。この合成樹脂組成物は有機樹脂とシリカを
主体とする無機質充填剤とから構成され、この無
機質充填剤としては、シリカ系充填剤が最も好ま
しいものとされ、ほとんどの樹脂封止材料にシリ
カ系充填剤が利用されている。このシリカ系充填
剤は結晶タイプおよび非結晶タイプに大別され、
それらは各々一長一短を有し、目的、用途などに
応じて使いわけられている。従来、シリカ系充填剤については、天然の鉱石
を精製することなく粉末化したものあるいは天然
の鉱石を水洗しふつ酸処理してから温度1000〜
1800℃で焼結または溶融したのち、粉砕して得ら
れる石英粉が使用されている。ところが、この種の樹脂組成物で封止された記
憶素子については、この樹脂組成物を構成するシ
リカ系充填剤中に微量含まれているウラン、トリ
ウムなどの放射性元素から放出されるα線によつ
て、この記憶素子が誤動作を起すという問題が生
じているため、この解決が望まれている。そのた
めこの記憶素子封止用樹脂組成物に使用するシリ
カ系充填剤を現在市販されている各種の合成シリ
カ、例えば四塩化けい素を火炎加水分解して得ら
れる乾式シリカ、水和けい酸ナトリウムを塩酸で
中和することにより合成される湿式シリカなどを
使用することも検討されたが、これらはいずれも
その平均粒子径がｍμ以下のオーダーの微粒子で
比比表面積（BET法）も50m²／ｇ以上あり、こ
ようなものは有機樹脂に大量に充填することがで
きず、したがつて電子部品封止用樹脂組成物に利
用することができないということが知れている。また、上記湿式シリカは、これに残存するアル
カリイオンを半導体などの電子部品封止用樹脂の
ための充填剤として要求されるまでに除去するこ
とが不可能に近く純度的にも不適当である。さらに合成シリカとして合成石英を粉砕してな
るものをあげることができるが、このものは前述
した乾式シリカと比較した場合、溶融ガラス化工
程が余儀なくされるため、熱エネルギーとして多
量の水素および酸素が必要でありコスト高となる
ほか、合成石英インゴツトはガラス化しているこ
とから非常に硬く微粉砕化が困難であり、また微
粉砕化時においては異物の混入や汚染等を避ける
ことができないという不利がある。即ち、電子部品封止用に好適とされる高充填可
能な高純度シリカは現在のところ存在せず入手が
不可能とされている。本発明はこれらの不利を解決することのできる
電子部品封止用樹脂組成物として使用することが
できる、ウランおよびトリウム含有量が10ppb以
下で、かつ平均粒子径が１〜100μｍである合成
シリカとこれを含有してなる電子部品封止用樹脂
組成物に関するものであり、これは蒸留精製によ
つてウランおよびトリウムの含有量が10ppb以下
とされた、加水分解し得る基を有するけい素化合
物から合成される微粉末シリカを、団粒状または
塊状に成形したのち、温度1000〜1800℃で焼成し
てなる合成シリカに関する第１発明と、熱硬化性
樹脂または熱可塑性樹脂100重量部にこの第１発
明の合成シリカを50〜800重量部添加してなる電
子部品封止用樹脂組成物に関する第２発明とより
なるものである。これを説明すると、本発明者らは、ウランおよ
びナトリムの含有量が10ppb以下で、かつ平均粒
子径が１ｍμ〜100ｍμの非常に細かい微粉末シ
リカを電子部品封止用樹脂組成物の充填剤として
利用できるように鋭意検討を重ねた結果、蒸留精
製などでウランおよびトリウムの含有量が10ppb
以下とされたけい素化合物から作られた微粉末シ
リカを1μｍ〜数mmの大きさの団粒状に造粒する
かあるいは水などの液体を添加し混練することに
よつて塊状の可塑物としたのち、これを1000〜
1800℃の温度で焼成することによつて、平均粒子
径が1μｍ〜100μｍのシリカ粉末もできることを
見出して本発明を完成させたものである。本発明の第１発明の合成シリカを作るための始
発材料とされるけい素化合物としては、例えば式
ReSiX_4-l（ここにＲは水素原子または一価炭化水
素基、Ｘは加水分解性を有する原子もしくは基、
ｌは０〜３）で示されるシラン化合物あるいは該
シラン化合物の１種もしくは２種以上を加水分解
して得られるシロキサン化合物を挙げることがで
き、具体的にはテトラクロロシラン（SiCl₄）、ト
リクロロシラン（HSiCl₃）、メチルトリクロロシ
ラン（CH₃SiCl₃）、ジメチルジクロロシラン
〔（CH₃）₂SiCl₂〕、テトラメトキシシラン〔Si
（OCH₃）₄〕メチルトリメトキシシラン〔CH₃Si
（OCH₃）₃〕、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン

【式】などが例示され、これはその一種または二種以上の混合物として使用すること
ができる。上記したようなけい素化合物を用いてウランお
よびトリウムの含有量が10ppb以下で、かつ平均
粒子径が１〜100μｍである微粉末シリカを合成
するにあたつては種々の方法を採用することがで
きるが、これには例えば蒸留精製などでウランお
よびナリウムの含有量を10ppb以下としたけい素
化合物を常法により加水分解したのち（湿式法）、
温度1000℃未満で加熱（仮焼）する方法あるいは
精製したけい素化合物を酸水素炎などにより分解
する方法（乾式法）などをあげることができ、こ
れらの方法は湿式法で除去することができないよ
うな有機基含有けい素化合物に特に好適である。なお、これらの方法により得られる微粉末シリ
カはいずれもその平均粒子径が1μｍ以下のきわ
めて微細でかさ密度の小さなものであることから
バツチ焼成する場合にも飛散しやすい上に静電気
を帯びやすいため取扱いが困難でしかもかさ比重
が小さいため大容量の焼成炉が必要であり、また
熱伝導性が小さいことから効率が悪いという欠点
がある。これを解決するためには微粉末シリカを団粒状
または塊状に成形（造粒）したのち焼成すること
が有効である。この成形（造粒）方法としては従来から知られ
ている方法、例えば転動型造粒法、流動層型造粒
法、押し出し型造粒法、圧縮型造粒法、解砕型造
粒法あるいは噴射型造粒法などを採用することが
できる。最も簡便には微粉末シリカに適当量の水
分を添加し混練して得られる可塑物を平面を呈す
る板状体などに均一に広げたのち、厚い板状に固
化させついでこれを適当な大きさに粉砕する方法
があげられる。この際の添加水分量は、微粉末シリカの粒子径
によつて異なるが、一般的にはシリカ100重量部
に対し、10〜600重量部とすることが好ましい。
水分が少ない場合には充分な粘結度を得ることが
できないが、過剰の場合にはスラリー状となりバ
ツトなどの容器に流し込むことができる。しかし
必要以上の水分は乾燥を遅らせるだけで無意味で
ある。このように、微粉末シリカは水を加えることに
よつて容易に凝集し、そのかさも縮小させること
ができる。例えば、ヒユームドシリカは通常、か
さ密度が0.05ｇ／cm³程度であるが、３倍量程度の
水と混練することによつて1/3〜1/4に収縮する。
またこの混練物を風乾することによつてさらに1/
３に収縮させることができる。このようにしてヒ
ユームドシリカのかさ密度の10倍ほどの粒状ある
いは塊状とすることができ、この結果として焼成
工程での処理能力を10倍以上に改善することがで
きるようになる。前記のようにして得た粒あるいは塊を風乾ある
いは100℃以下の温度で乾燥するか、またはその
ままの状態で温度1000〜1800℃、好ましくは1200
〜1600℃で焼成する。これは1000℃未満では充分
な粒子間の凝固が得られず、逆に1800℃以上では
焼結が完結し必要以上の高温は熱コストの面から
不利となるからである。このような条件で焼成すると原料の調整１〜
10μｍ程度の微粉状物から数cm以上の塊状物が得
られるが、粒径の大きなものは粉砕、分級するこ
とにより電子部品封止用樹脂組成物に好適とされ
る合成シリカとして取得することができる。なお、結晶化温度領域を短時間で通過させれば
非晶質シリカを、また長時間かかつて通過させれ
ばクリストバライトを主成分とする結晶質合成シ
リカを得ることができ熱伝導性の大きなシリカを
も得ることができる。また、合成シリカとしてハロゲン含有量の少な
いものを得ようとする場合には始発原料としてテ
トラエトキシシランなどのハロゲン原子を含まな
いものを使用すればよい。本発明における第２発明としての電子部品封止
用樹脂組成物は、この合成シリカを熱硬化性樹脂
または熱可塑性樹脂に配合することによつて得ら
れるが、この樹脂としては従来電子部品封止用と
して使用されているものでよく、これには例えば
エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−シリ
コーン樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹
脂、ポリフエニレンサルフアイド樹脂などの熱可
塑性樹脂があげられる。本発明の電子部品封止用樹脂組成物は上記した
有機樹脂と前記した合成シリカを配合することに
よつて得られる。この合成シリカの配合量はこの
組成物の膨張係数を低くし、これに良好な熱放散
性を付与するという見地からできるだけ多量とす
ることがよいが、800重量部以上の充填はこの組
成物の成形性をわるくするほか、その機械的特性
を劣化させるおそれがあり、その50重量部以下の
配合ではその効果が十分に達成されないので、こ
れは有機樹脂100重量部に対し合成石英粉末50〜
800重量部、特には100〜500重量部の範囲とする
ことがよい。なお、この組成物には必要に応じ各種の添加
剤、例えば着色剤、難燃剤、離型剤を添加しても
よい。上記した本発明の樹脂組成物は、配合後適宜の
形状に成形されるが、これによる電子部品の封止
は従来公知の注形成形、射出成形、圧縮成形、ト
ランスフアー成形のいずれでも行うことができ、
これによればα線の放出によるソフトエラーの発
生が全くない樹脂封止された電子部品を容易に得
ることができるという効果が与えられる。つぎに本発明の実施例をあげるが、例中におけ
る部はいずれも重量部を示したものである。実施例１三重管構造のバーナにH₂およびO₂をそれぞれ
４／分、２／分で供給して酸水素炎を形成さ
せ、この中心部に蒸留精製でウランおよびナリウ
ムの含有量を10ppb以下としたSiCl₄をガス状で供
給し、（供給量500ml／分）火炎加水分解を行ない
微粉末シリカを生成させた。この微粉末シリカは
耐熱性基板上に堆積させて補集した。この場合、
微粉末シリカは平均粒子径が約0.2μｍであつた。
この微粉末シリカ1000部に対して水520部を添加
し泥状物とし、四角なバツトに流し込み３日間風
乾し、厚さ約１cmの板状固形物を得た。これを粉砕し１辺が２〜３cmないしはこれより
も小さい立方体状塊状物としたのち、マツフル炉
に入れて1400℃で1hr焼成を行なつたところ、緻
密なガラス状の焼結体が得られた。これをメノウ
乳鉢で粉砕したところ、平均粒子径が20μｍの合
成シリカ粉末が得られ、このもののウラン・トリ
ウム含有量は0.4ppb以下であつた。つぎに、上記で得た合成シリカ粉末300部に、
クレゾールノボラツクエポキシ樹脂（商品名
ECCN102）100部、フエノールノボラツク樹脂
（商品名TD2093）50部、２−フエニルイミダゾ
ール１部、カルナバワツクス２部、カーボンブラ
ツク２部、３−グリシドオキシプロピルトリメト
キシシラン１部を添加配合してなる配合物を80℃
に加熱した８インチロールにて５分間混練後シー
ト状で取り出したのち粉砕し、電子部品封止用樹
脂組成物を得た。実施例２蒸留精製してウラン・トリウムの含有量を
10ppb以下としたSiCl₄とエタノールとから合成し
たエチルシリケートを触媒量のアンモニアの存在
下で脱イオン水に撹拌しながら適下した。生成す
るゲル状の加水分解を脱イオン水で十分に水洗し
たのち乾燥し、ゲル粉末を得た。そのゲル粉末
1000部に水1850部を加え直径約10cmの棒状に押し
出してそのままマツフル炉に入れ1400℃で1hr焼
成を行なつたところ、多孔質ガラス状の焼結体が
得られた。これをメノウ乳鉢で粉砕したところ、
平均粒子径が8μｍの合成シリカ粉末が得られた
が、このもののウラン・トリウム含有量は0.4ppb
以下であり、この合成シリカ粉末中のハロゲン含
有量を定量したところ、2ppm以下であつた。こ
の合成シリカ粉末を充填剤として使用したほかは
実施例１と同様な配合組成からなる電子部品封止
用樹脂組成物を得た。実施例３実施例１の合成シリカ微粉末の代りに市販のヒ
ユームドシリカ（商品名Aerosil380）を使用し
た。このヒユームドシリカ（見かけ比重0.0586
ｇ／c.c.）100部に水450部を加え良く混練して、一
個の直径が34mmの塊状に成形したのち風乾したと
ころ、体積が収縮して直径が25mmの塊状物となつ
た。この塊状物の体積は成形体の体積の1/3に収
縮しており、見かけ密度は0.574ｇ／cm³であつた。
このことは、かさ密度0.05ｇ／cm³のヒユームドシ
リカと比較して、同一容積の焼成炉での処理量が
約10倍に改善され生産性が向上することを示して
いる。上記の風乾後のシリカ塊を1300℃で1hr焼成を
行なつたところガラス状の焼結体が得られた。こ
れをメノウ乳鉢で粉砕したところ平均粒子径が
13μｍの合成シリカ粉末が得られたが、このもの
のウラン・トリウム含有量は0.7ppb以下であつ
た。これを充填剤として使用したほかは実施例１と
同様な配合組成からなる電子部品封止用樹脂組成
物を得た。実施例４ヒユームドシリカ（Aerosi200）117.3部に水
307部を加え、よく湿潤して、タブレツトマシン
で20mmφ×12.5mmのタブレツトとしたのち、60℃
で24hr乾燥したのち、1300℃で1hr焼成を行なつ
たところ、粒状の焼結体が得られた。これを粉砕
して合成シリカ粉末を得た。このものの平均粒子
径は5μｍであり、そのウラン・トリウムの含有
量は0.7ppb以下であつた。これを充填剤として使用したほかは実施例１と
同様な配合組成からなる電子部品封止用樹脂組成
物を得た。実施例５ヒユームドシリカ（Aerosil200）100部に水100
部を加えてよく混合した。このものは見かけの体
積は約1/2になつたが未だ粉状で成形できなかつ
た。これを1350℃で３時間焼成し冷却后、Ｘ線で
結晶形を調べた。その結果鋭い結晶存在のピーク
を示した。これは実施例１、２、３、４には見ら
れないものであつた。粉末は再び1600℃まで加熱
してから常温で冷却すると結晶は見られなくなつ
ていた。上記実施例１〜４で得た樹脂組成物の特性を下
記の表１及び表２に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１蒸留精製した加水分解し得る基を有するけい
素化合物から合成される微粉末シリカを、団粒状
または塊状に成形したのち、温度1000〜1800℃で
焼成してなる、ウランおよびトリウム含有量が
10ppb以下で、かつ平均粒径が１〜100μｍである
合成シリカ。２蒸留精製した加水分解し得る基を有するけい
素化合物が実質的にハロゲン原子を含有しないも
のである特許請求の範囲第１項に記載の合成シリ
カ。３熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂100重量部
に、蒸留精製した加水分解し得る基を有するけい
素化合物から合成される微粉末シリカを、団粒状
または塊状に成形したのち、温度1000〜1800℃で
焼成してなる、ウランおよびトリウム含有量が
10ppb以下で、かつ平均粒子径が１〜100μｍであ
る合成シリカを50〜800重量部添加してなること
を特徴とする電子部品封止用樹脂組成物。