JPH02275713A - 球状シリカ粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は球状シリカ粒子の製造方法に関する。

詳しくは、微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥して得られた
球形造粒シリカを焼結することにより、充実度が高く、
かつ、表面の平滑度が調整された球状シリカ粒子を製造
する方法に関する。

本発明に係る球状シリカ粒子は、特に高密度集積回路電
子部品の封止用慴脂組成物（以下、封止材という）の充
填材として好適に用いられる。

〔従来の技術〕

近時、集積回路の高密度化に伴い、封止材中に占めるチ
ップ面積の割合が増大すると共に、パッケージの）Ｗ型
化が進んでいる。薄い封止材でチップを保護できるよう
、封止材の品質に対する要求はますます厳しくなってい
る。

先ず、耐熱応力性である。シリコンチップと封止材それ
ぞれの熱膨張率の差によって熱応力が生ずる。そこで、
封止材の熱膨張率をシリコンチップのそれにできるだけ
近づけるために、熱膨張率の小さいシリカを充填材とし
てできるだけ多く樹脂に加える方法が用いられている。

従来、充填材層シリカとしては、粉砕して製造された形
状が不規則で鋭い角を有する破砕体シリカが用いられて
いた。しがし、このような破砕体シリカの充填率の高い
封止材は、その粘度が高まって成形時の流動性が悪化し
、所定の特性を有する均質なパンケージが得られなくな
る。また、鋭い角を有する破砕体シリカは、成形用金型
を摩耗させると共に、チップ表面の保護皮膜を突き抜け
てチップ上のアルミ配線を傷つける恐れがある。

このようなことから、流動性が良く、鋭い角の無い球状
シリカが強く求められている。

従来、球状シリカ粒子の型遣方法としては；１）　シリ
カ破砕体を火炎中で溶融する方法。

（例えば、特開昭５８−１４５６１３号公報）。

２）　アルキルシリケートを加水分解して得られたゾル
状溶液を加熱媒体中に噴霧して乾燥造粒し、次いで火炎
中で溶融する方法。

（例えば、特開昭５８−２２３３号公報）。

３）シリコンアルコキシドを加水分解して得うした部分
縮合体ゾルからアルコールを除去した後、これを水に分
散させて沈澱したシリカゲルを焼成する方法（例えば、
特開昭６３−２２５５３８号公報）。

などが提案されている。

更に、高密度集積回路電子部品のソフトエラーの発生を
防止するため、使用する封止材用充填材の高純度化が求
められている９ これらの要求に応え得るものが、アルカリ　（土類）金
属、ハロゲン、放射性物質などの不純物含有率の低い、
高純度球状シリカ粒子である。

〔発明が解決しようとする課題〕

球状シリカ粒子の製造法としての前記、従来の方法はそ
れぞれ次の問題点を有している。

■）または２）の方法で得られる粒子は、その表面が滑
らか過ぎるために樹脂との接着力が小さく、封止材用充
填材としては適さない。また、火炎溶融法は、高価な水
素や酸素を多鼠に消費するために経済面の制約がある。

また、２）の方法は原料が高価であると共に、原料由来
の有機物を含む排水の処理を必要とする。

３）の方法で得られる粒子は、封止材用充填材としては
理想的な形状であるといえるが、３）の方法は複雑な工
程操作を必要とし、高価な原料を使用し、排水対策を要
するなどの問題点を有する。

本発明は、アルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として、複
雑な操作や排水処理を要することなく、表面の平滑度が
調整された球状シリカ粒子を得る方法を提供するもので
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、従来法における問題点を改善するために
研究を行い、アルカリ金属珪酸塩水溶液を原料として製
造された非晶質シリカを湿式粉砕し、得られた微粒子シ
リカ懸濁液を噴霧乾燥して得た球形造粒シリカを焼結す
ることにより、表面の状態が平滑なものから微細な凹凸
を有するものまで、表面の平滑度が調整された球状シリ
カ粒子が得られることを知り、本発明を完成した。

本発明の要旨は、「アルカリ金属珪酸塩水ｉ８液を水混
和性有機媒体または酸溶液中に細孔から押し出して得ら
れた凝固物を酸含有液で処理した後水洗し、得られた非
晶質シリカを湿式粉砕して重量平均粒子径が１０μｍ以
下である微粒子シリカ懸濁液を得、この微粒子シリカ懸
濁液を噴霧乾燥して得られた球形造粒シリカを焼結する
ことを特徴とする球状シリカ粒子の製造方法。」である
。

本発明において球状シリカ粒子とは、一つのシリカ粒子
における最大直径に対する最小直径の比がｌ〜０．６の
範囲であるものをいう。

以下、本発明について説明する。本発明の実施態様は、
次の４工程から構成される。

〈工程−１〉＝（非晶質シリカ製造工程）。

アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体または酸
溶液中で凝固させて得られた凝固物を、酸含有液で処理
した後水洗し、非晶質シリカを製造する工程。

〈工程−２〉：（微粒子シリカ懸濁液調製工程）。

工程−１で得られた非晶質シリカを湿式粉砕し、重量平
均粒子径が１０μｍ以下である微粒子ノリ力を含むｇ濁
液を調製する工程。

く工程−３〉＝（球形造粒シリカ製造工程）。

工程−２で得られた微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥法に
よって造粒乾燥し、球形造粒シリカを得る工程。

く工程−４〉：（球形造粒シリカ焼結工程）。

工程−３で得られた球形造粒シリカを焼結し、緻密な球
状シリカ粒子へ変換する工程。

以下、前記各工程について順次説明する。

１］非晶質シリカ製造工程（工程−１）。

本発明の方法は、非晶質シリカ中の不純物含有率で限定
されないが、目的とする球状シリカ粒子の用途に応じて
不純物含有率の低い高純度非晶質シリカを用いることが
好ましい。

特に、高密度集積回路電子部品の封止材用充填材として
用いられる球状シリカ粒子を製造する場合には、本発明
の方法において取り扱われる非晶質シリカないし球状シ
リカ粒子は： ■　Ｎａ、　　Ｋなどのアルカリ金属元素、’ｇ＋　Ｃ
ａなどのアルカリ土類金属元素およびハロゲン類元素の
含有率が各々ｔ　ｐｐｍ以下であり、かつ、■　Ｕ。

Ｔｈなどの放射性元素の含有率が各々１　ｐｐｂ以下で
あるものであることが好ましい。

このような不純物含有率の低い高純度非晶質シリカは、
本発明者等が先に提案した、たとえば、特開昭６２−３
０１１号または特開昭６２−２８３８０９号各公報記数
の方法により、アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有
機媒体または酸溶液中に細孔から押し出して得られた微
細な繊維状凝固物を、酸含有液で処理した後、水洗して
不純物を抽出除去することによって得ることができる。

実施の態様としては、予め粘度が２〜５００ボイズの範
囲に調製されたアルカリ金属珪酸塩水溶液を、孔径が０
．０２〜１ｆｆ１１１の範囲であるノズルから、水混和
性有機媒体または酸溶液からなる凝固浴中に押し出して
繊維状ないし柱状あるいは粒状に凝固させ、得られたゲ
ルを酸含有液で処理した後、次いで水洗する。

上記方法によって、内外両面に無数の亀裂を有する壁に
囲まれた中空構造を有し、しかも、前記の、更にはＡＩ
、Ｆｅ、Ｔｉなど各種の不純物含有率が、いずれもＩ　
ＰＰＩＩＩ以下である高純度非晶質シリカを得ることが
できる。

使用するノズルは、凝固浴中でゲル化したアルカリ金属
珪酸塩がノズル面に付着するトラブルの発生を防ぐため
に、金−白金合金など貴金属合金類製または四弗化エチ
レン系樹脂製、またはノズル面を貴金属合金類または四
弗化エチレン系樹脂で被覆したものであることが好まし
い。

凝固浴に用いられる水混和性有機媒体としては例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール等のアルコ
ール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジメ
チルスルフオキシド等を挙げることができる。

また、凝固浴に用いられる酸としては、硫酸。

硝酸、塩酸などの無機酸であって、硫酸、硝酸を用いる
のが好ましく、酸溶液としては、実用上、これらの酸の
水溶液が好ましい。酸濃度は、０．１〜４規定、好まし
くは０．５〜３規定、更に好ましくは１〜２規定の範囲
である。

凝固浴温度は、２５°Ｃ以上、好ましくは４０〜８０°
Ｃの’ＪＮ囲に保持するのがよい。

アルカリ金属珪酸塩水溶液と酸とを反応させて得られた
シリカの精製には、硫酸、硝酸、塩酸などの鉱酸、過酸
化水素などの過酸化物およびキレート剤などから選ばれ
た物質を含む水溶液による洗浄など公知の方法を用いる
ことができる。

２〕微粒子シリカ懸濁液調製工程（工程−２）。

工程−１で得られた非晶質シリカを本工程において湿式
粉砕する。

本工程においては、湿式粉砕に用いられる通常のむ）枠
装置−たとえば、ボットミル、チューブミル　コニカル
ボールミルまたはコンパートメントミルなどの転勤ボー
ルミル、振動ボールミル、または塔式扮砕機１撹拌槽型
ミルなどの媒体撹拌ミルなどを用いることができ、好ま
しくは、転勤ボールミル、振動ボールミルが用いられる
。

砕料と接触する粉砕装置要部または必要によって用いら
れるボール、ロンドなどの粉砕媒体の材質は通常の場合
、アルミナ、ジルコニア、プラスチック被覆鋼、炭化ケ
イ素または窒化ケイ素などから、また、アルミニウム、
ジルコニウムなどの混入が好ましくない場合には、石英
ガラス、溶融石英、水晶、偶瑞または珪石などの珪酸質
材料の中から適宜選択すればよい。

また、必要によって用いられるボールなどの剛体からな
る粉砕媒体の大きさは、直径が０．５〜２５鴫の範囲、
好ましくは１〜１０閣の範囲である。特に、平均粒径が
１７７ｍ以下である超微粒子シリカを得ようとする場合
に用いられる粉砕媒体は、直径が１〜５＋ｎ＋ｓの範囲
であるものが好ましい。

本発明の方法において、湿式粉砕の際の分散媒体として
は水が用いられ、結合剤としてコロイダルシリカ、カル
ボキシメチルセルロースなどを添加することもできる。

また、分散媒体として液体有機化合物を用いることがで
き、水溶性液体有機化合物の具体例としては、メタノー
ル、エタノールなどのアルコール類、ホルムアミド１　
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのア
ミド類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類
などを挙げることができる。

水と水溶性有機化合物との混合物を分散媒体とすること
もできる。

水性媒体を用いた場合の粉砕時の系のｐＨは、２〜１１
の範囲、好ましくは２〜５または７〜１１の範囲がよい
、粉砕時の系のｐＨが２未満では酸の含有率が高まり、
また、１１を超えると媒体へのシリカの溶解度が崗まる
ので好ましくない、そして、５を超え７未満の範囲では
得られるシリカ懸濁液の流動性が低下する傾向がある。

ｐｌ＋の調節に際しては、酸としては硫酸、塩酸などの
鉱酸、また、アルカリとしてはアンモニア。

メチルアミンなどのアミン類を用いることができる。

本発明の方法において本工程で湿式粉砕する非晶質シリ
カは、工程−１において水洗後、洗浄水を分離する前の
スラリー状のもの、洗浄水壱分離して得られた湿った状
態のもの、適宜の方法で乾燥処理して得られた乾燥状態
のものまたは適宜の方法で加熱して焼成処理を施したも
のを用いることができる。これらは、所望する球状シリ
カ粒子表面の平滑度に応じて任意に選択することができ
、各々単独で、または任意の割合に混合して湿式粉砕す
ることができる。

粉砕装置への原料シリカおよび粉砕媒体それぞれの充填
量、粉砕媒体の径の選択と組合せなど粉砕処理の条件は
、原料シリカの組み合わせおよび目的とする微粒子シリ
カの平均粒径や懸濁液中のシリカ濃度などによって適宜
に選択する。

非晶質シリカを適宜の条件で焼成処理すると、シリカ粒
子の細孔容積ならびにシラノール基濃度を調整すること
ができる。本発明の方法における非晶質シリカの焼成温
度は５００〜１３００°Ｃ１好ましくは８００−１２９
０　’Ｃの範囲である。

湿式わ）枠周原料として、細孔容積が小さくシラノール
基濃度が低いシリカを用いるとシリカ懸濁液の粘変の増
大が比較的小さいので、取り扱いが可能な微粒子シリカ
懸濁液中のシリカ濃度の限界を高めることができる。

本発明において湿式粉砕して得られる微粒子シリカ懸濁
液中のシリカ濃度は、焼成処理を行わないシリカを用い
た場合に５〜４５重星％、焼成処理を行ったシリカを用
いた場合には、焼成処理の条件によって変化し３０〜８
０重量％の範囲である。

工程−４において焼結処理される球形造粒シリカを構成
するシリカ粒子の平均粒径は、焼結して得られるシリカ
粒子の緻密性と強度を支配する重要な因子であり、焼結
処理されるシリカ粒子の平均粒径が小さい程、工程−４
において得られる球状シリカ粒子が緻密になる。

本発明の方法において、湿式粉砕して得られる微粒子シ
リカの平均粒径は、１０μｍ以下であることが必要で、
好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは０．３〜１μｍ
の範囲である。平均粒径が１°０μｍを超えると焼結処
理に要する温度が高（なり過ぎ、粒子内の焼結と共に粒
子間の焼結が進み目的とする球状シリカ粒子を得ること
ができない。

３〕球形造粒シリカ製造工程（工程−３）。

工程−２で調製した微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥法に
よって熱風の流れの中に噴霧し、球形に造粒し乾燥させ
て球形造粒シリカを製造する。

本発明の方法における噴霧乾燥に際しての微粒子シリカ
懸濁液を噴霧する方向と熱風の流れの方向の関係は、並
流、向流、混合流のいづれでも選択することができる６
また、乾燥域に熱風を多段に供給することもできる。

微粒子シリカ懸濁液の噴霧方式としては、遠心式、圧力
ノズル式、２流体ノズル式などの各種の機構を用いるこ
とができる。

本発明の方法において噴霧乾燥して得られる球形造粒シ
リカの粒径は、０　、２　ｍｍ以下、好ましくは０．１
５＋＋ｎｎ以下、更に好ましくは０　、１　＋ｎｎ＋以
下であることがよい。これにより、工程−４で焼結して
得られる球状シリカ粒子の粒径を０．１＋ｎｍないしそ
れ以下とすることができる。

本発明の方法において噴霧乾燥する微粒子シリカ懸濁液
中のシリカ濃度は５〜８０重量％、好ましくは１０〜６
０重世％の範囲であり、熱風温度は１０〜４５０’Ｃ，
好ましくは３０〜２５０°Ｃの範囲である。

噴霧乾燥に際して、微粒子シリカ懸濁液中のシリカ濃度
が低く熱風温度が高い場合には、乾燥シリカが球形で得
られず、中空状になったり粒子表面に大きな凹みを生ず
ることがある。これを防ぐには、微粒子シリカ懸濁液中
のシリカ濃度を高めとし、熱風温度は低くすることが好
ましい。

また、噴霧乾燥する微粒子シリカ懸濁液のｐＨは２〜１
１の範囲がよい。

工程−２において前記各種状態の非晶質シリカをそれぞ
れ単独で湿式粉砕した後に、得られた微粒子シリカミＱ
濁液を適宜の割合に混合して、本工程における球形造粒
シリカ製造用の原料として用いることができる。

焼成処理の存無または焼成条件の差により熱履歴の異な
る非晶質シリカを混合して処理することにより、次のよ
うな効果が得られる。

第一は、工程−２において湿式粉砕して得られる微粒子
シリカ懸？ｒｆＪ液中のシリカ濃度の選択の幅を広げる
ことができる。

ン嘉式粉砕用原料として焼成処理を施したシリカを用い
ると、前述の通り微粒子シリカＱ、　＜液中のシリカ濃
度を高めても取り扱いが可能である。

湿式粉砕用原料混合体の構成比を変えることにより、得
られる微粒子シリカ懸濁液中のシリカ濃度を、焼成処理
を施したシリカのみを用いた場合を上限とする適宜のシ
リカ濃度の微粒子シリカ懸濁液を得ることができる。

第二は、本発明が目的とする球状シリカ粒子の表面状態
を制御することができる。

熱履歴の異なる非晶質シリカの混合体は、それぞれ収縮
率の異なるシリカ粒子から構成される。

このような混合体を焼結処理することにより、得られる
シリカ粒子の表面に多数の微細な凹凸を形成させること
ができ、焼結用原料を構成する非晶質シリカの熱処理の
程度の差とその混合比率を選ぶことによって、焼結して
得られるシリカ粒子の表面の凹凸の度合いを制御するこ
とができる。

焼結用原料を構成する熱履歴の異なる非晶質シリカとし
て、たとえば焼成処理を行わないシリカと焼成処理を行
ったシリカとの混合比率は、重量比で９９：１〜２０　
：　８０の範囲、好ましくは９５：５〜４０　：　６０
の範囲である。

熱Ｈ歴の異なる非晶質シリカの混合比率の調整は、工程
−２における湿式粉砕用原料調製の段階または／および
工程−３における噴霧乾燥用原料調製の段階で行うこと
ができる。

４］球形造粒シリカ焼結工程（工程−４）。

工程−３で得た球形造粒シリカを焼結し、最終的な機能
を賦与された球状シリカ粒子を得る。

工程−３で得られた球形造粒シリカは、なお多量の水分
を含むと共に、多数の細孔を有し、また粉砕処理で得ら
れた微粒子シリカが相互に単に軽度に凝集しているのみ
であるので、このままでは封止材用充填材として適さな
い。

本工程における焼結処理の目的は ■　球形造粒シリカ中に残留する水分を除去し、更に、
存在するシラノール基を０．１重Ｙ％程度ないしそれ以
下に減少させてシリカ粒子の疏水化を図る。

■　シリカ粒子が有する細孔を閉孔させて比友面積を５
０ｒＩ′ｆ／ｇ以下とし、シリカ粒子を緻密で、かつ、
水分が浸透し難い構造に変化させる。

■　最大の目的は、焼結原料としての球形造粒シリカを
構成する各シリカ粒子の径および熱履歴によって異なる
、焼結処理の際の収縮率の差を利用し、焼結して得られ
る球状シリカ粒子の表面に多数の微細な凹凸を形成させ
ることにある。

本発明に係る球状シリカ粒子を電子部品の封止材用充填
材として用いたとき、この゛多数の微細な凹凸゛によっ
て樹脂との接着面積が増大し密着性がよくなるので封止
強度が高まる。

焼結処理によるシリカ粒子の線収縮率は、１０〜５０％
の範囲にわたる。

焼結は加熱処理によって行う。前記■ないし■の目的を
達成できる焼結処理の加熱温度は、１０００°Ｃ以上、
好ましくは１１００〜１３００°Ｃの範囲がよい。

加熱温度が１０００°Ｃ未満では、前記■ないし■のい
ずれも、不充分である。

例えば、前記１〕の方法で得た非晶質シリカを温度８０
０°Ｃで焼成して得られたシリカでは、２重量％（１２
５０’ｃ焼成法）相当量のシラノール基が残留しており
、また、比表面積は５００ｎｉ／ｇで、なお細孔が残存
していることが示される。このシリカ粒子は、温度２０
’Ｃで相対湿度７０％の雰囲気に３日間暴露したところ
、３重量％相当量の水分を吸収した。

焼結処理の加熱時間は温度と関係するが、前記■ないし
■の目的を達成し得る、たとえば、０．０１〜１００時
間、好ましくは０．１〜５０時間の範囲で設定する。

焼結処理を行う雰囲気は、本発明の思想を損なわない限
り任意であり、Ａ　ｒ　＋　ＩＩ　ｅなどの不活性ガス
雰囲気、空気などの酸化性雰囲気、水素などの還元性雰
囲気、水蒸気雰囲気、またシリカ中の不純物を効果的に
除去できる塩素含有雰囲気を用いることができる。

加熱源は任意であり、電熱または燃焼ガスは経済的な熱
源である。その他、プラズマ加熱、イメージ炉を用いる
こともできる。

本発明の方法によって、粒径が１〜１００μｍの範囲で
、平均粒径が１０〜４０μｍの範囲である、表面の状態
が平滑に近いものから多数の微細な凹凸を有するものま
で表面の平滑度が調整された球状シリカ粒子を得ること
ができる。

球状シリカ粒子の表面の状態は、焼結原料としての球形
造粒シリカを構成するシリカ粒子の径および熱履歴の異
なるシリカ粒子の混合割合をｊδ宜に選ぶことによって
望ましい範囲に調整することができる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によって、アルカリ金属珪酸塩水溶液を原
料として、複雑な操作や排水処理を要することなく、充
実度の高い球状で表面の平滑度が調整され、鋭い角が無
く流動性の良い、かつ、アルカリ　（土類）金属、ハロ
ゲン、放射性物質などの不純物含有率の低い、高純度の
球状シリカ粒子を製造することができる。

本発明に係る球状シリカ粒子は、特にその粒子表面に多
数の微細な凹凸を有し、樹脂との接着面積が増大するの
で高密度集積回路電子部品の封止材用充填材として好適
に用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例１ ｌ−１）　　非晶質シリカの製造 １−１−１）ン是シリカ ＪＩＳ　３号水ガラスを加熱濃縮して、２０゛Ｃにおけ
る粘度を３００　ｃｐｓとした。この水ガラス約８℃を
ポンプで加圧し、濾過器（目開き７０μｍ）を通してノ
ズル（孔径０．２ｍｍ、孔数５０個）から、５０°Ｃに
保持された８重量％硫酸水溶液３００℃を入れた凝固浴
中へ速度１ｒｎ／秒で押し出した。繊維状で得られたシ
リカを１０倍星の新たに調製した８重里％硫酸水溶液中
に浸漬し、温度杓９５°Ｃで約１時間攪拌して不純物の
抽出を行った。

得られた短繊維状シリカを純水を用いて、洗液のｐｌ＋
が４になるまで洗浄した後、遠心分離機で脱水し、７．
１ｋｇの湿シリカを得た。得られた湿ソリ力の含水率は
、シリカ乾量基でＶで１００重量％であった。

１−１−２）　　乾燥シリカ 前記１−１−１）のようにして得た湿シリカ７　、１　
ｋｇを熱風乾燥機を用いて温度１５０°Ｃで８時間乾燥
し、３．７ｋｇの乾燥シリカを得た。

１−１−３）　　Ｖｆ、成シリカ 前記１−１−２）のようにして得た乾燥シリカ３　、７
　ｋｇを石英製坩堝に入れ電気炉を用いて、温度１２０
０°Ｃで２時間の加熱処理を行い、３．４ｋｇの焼成シ
リカを得ブこ。

１−２）　　微粒子シリカ懸ＦＡ液の調製前記１−１）
のようにして得られた各種の非晶質シリカを、表−１に
示す仕様の装置を使用して湿式粉砕し、各種の微粒子シ
リカ懸濁液を得た。

表−１，使用した＄５）枠装置の諸元；て湿式粉砕処理
を行い、表−２に示す各種の微粒子シリカ懸濁？夜を得
た。

得られた微粒子シリカ懸濁液中の固形分は、いづれも３
０重１％であった。

なお、湿式粉砕して得られた微粒子シリカ懸濁液中のシ
リカ粒子の平均粒径は、遠心沈降光透過法によって測定
した。

表−２゜ １−２−１）　　前記１−１−１）のようにして得られ
た湿ンリカ１　、３　ｋｇを純水０．８でと共に、ボー
ル４Ｉ！、を充填した前記ボールミル−Ａを用いて６０
ｒｐｍで２４時間粉砕処理を行い、平均粒径０．５μｍ
の微粒子シリカ懸濁液（固形分：３０重量％）を得た。

１−２−２）　　以下、前記１−１）のようにして得ら
れた各種の非晶質シリカの単独または混合体を粉砕原料
とし、処理条件杏変え、前記１−２−１）の方法に準じ
１−３　）　　ｒｉｂ形造粒ソリ力の製造および焼結前
記１−２）のようにして得られた各種の微粒子シリカ・
懸濁液を噴霧Ｉ乾燥装置を用いて造粒乾燥し、ｉｚＬら
れたＬド形造粒ソリ力を焼結して緻密な球状シリカ粒子
を得た。

なお、焼結して１）られたシリカ粒子の平均粒径は、レ
ーザー光散乱法によって４１１１定した。

１−３−１）　　表−２のＮｏ、　２−　（３）のよう
にして、湿シリカと焼成ソリ力との混合体から得た微粒
子シリカ：懸濁液を下記仕様の装置ｌｌを用いて噴霧乾
燥し、１時間の処理で約１１５　ｇの球形造粒シリカを
得た。

・噴霧乾燥装置−への諸元； 円筒部直径・１３ｃｍ、　　（要部材質ニガラス）高さ
：５０ｃ＋ｎ シリカｇ　２１液の噴霧方式：　２流体ノズル・操作条
件；　熱風量：毎分３００１ 熱風温度＝（入口）７０’Ｃ 懸／！！？Ｉｆｊ、供給速度：毎分５ｍｌ。

得られた球形造粒ノリ力を石英製坩堝に入れ、電気炉を
用いて１２００°Ｃで２時間の加熱処理を行って焼結し
、８２ｇの球状シリカ粒子を得た。

得られたシリカ粒子は、平均粒径が１２μｍで書度が２
．２　ｇ　／　ｃ−ｒ６であり、陥没のない球状で表面
に多数の微細な凹凸を存していた。

このＩ、ト状シリカ粒子の不純物含有率は、Ｎａ　Ｑ、
３ｐｐｍ、＾ｌ　Ｏ，４ｐｐｍ、　Ｚｒ　０．ｌｐｐｍ
であり、Ｕは０．０５ｐｐｂ以下であった。

１−３−２　）　　？Ｗｒシリカから得られた微粒子シ
リカＱ　＜／＆、（表−２のＮＯ４２−（１）　）　　
と、焼成シリカから得られた微粒子シリカ懸濁液　（表
−２のＮｏ、　２−　（２）、　）　　との混合体（混
合比重２）を前記１−３−１）と同様に処理し、平均粒
径が１２μｍで密度が２．２ｇ／ｃｆｆｌであり、陥没
のない球状で表面に多数の微細な凹凸を有するシリカ粒
子を得た。

この球状シリカ粒子の不純物含有率は、Ｎａ　Ｏ，３ｐ
ｐｍ、　ＡＩ　０．４ｐｐｍ、　Ｚｒ　０．ｌｐｐｍで
あり、Ｕは０．０５１１１）ｂ以下であった。

１−３−３）　　前記１−１−２）のようにして得られ
た乾燥シリカを、更に６００°Ｃで２時間の加熱処理を
行った後、前記１−２−１）の方法に準して湿式粉砕処
理を行い、平均粒径０．５μｍの微粒子シリカ懸４液（
固形分＝３０重量％）を得た。

この微粒子シリカ懸濁液と、前記１−２−１）のように
して温シリカから得た微粒子シリカ懸濁液との混合体（
／１１合比２：８）を、噴霧乾燥の条件として熱風量毎
分１００　ｆｆｉ　、入口熱風温度１８０’Ｃとしたほ
かは前記１−３−１）と同様に処理し、平均粒径が１２
μｍで密度が２．２ｇ／ｃｆｆｌであり、陥没のない球
状で表面に多数の微細な凹凸を有するシリカ粒子を得た
。

１−３−４）　　焼成シリカから得られた微粒子シリカ
懸濁液（表−２のＮｏ、　２−　（２）　、　固形分＝
３０３０重量８ｋｇをロータリーエバポレーター　（容
量：　１０１）　　を用いて減圧下で４縮し、固形分が
６０重量％である微粒子シリカ懸濁液を得た。

この微粒子シリカ懸／ｆＩ／ｆ！を前記１−３−１）と
同様に処理して球状シリカ粒子を得た。

得られたシリカ粒子は、平均粒径が１４μｍで密度が２
．２ｇ／ｃｄであり、陥没のない球状で表面に多数の微
細な凹みを有し、凸部は少なかった。

１−３−５）　　前記１−３−４）のようにして得た焼
成シリカからの微粒子シリカ懸濁液（固形分＝６０重量
％）と、前記１−２−１）めようにしてン易シリカから
得た微粒子シリカ懸濁液（固形分：３０重量％）との混
合体（混合比ｌ：１）を前記１−３−３）と同様に処理
し、平均粒径が１３μｍで密度が２．２ｇ／ｃ＋Ｉであ
り、陥没のない球状で表面に多数の微細な凹凸を有する
シリカ粒子を得た。

実施例２ １１１１記表−２に示したＮα２−（４）またはＮｏ、
　２−　（５）のようにして、湿シリカからの微粒子シ
リカ懸濁液と焼成シリカからの微粒子シリカ懸’Ｉｎ　
？＆とをそれぞれ調製し、得られた微粒子シリカ懸濁液
の単独または混合体を、それぞれ下記仕様の噴霧乾燥装
置−Ｂを用いて噴霧乾燥した。

・噴霧乾燥装置−８の諸元； 円筒部直径：　３．２　ｍ、高さ：　７ｍ２シリカ懸濁
液の噴霧方式：遠心式 ・操作条件；熱風量：毎分３０　ｒイ、熱風温度：（入
口）１２５°Ｃ１懸ｉ液供給速度：毎時７０！。

表−３に示す構成の微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥して
得られた各々の球形造粒シリカを、それぞれ石英製坩堝
に入れ電気炉を用いて１２５０°Ｃで２時間の加熱処理
を行って焼結し、球状シリカ粒子を得た。

得られた球状シリカ粒子は、比表面積が１〜１０ｒｄ／
ｇの範囲で、いづれも密度が、２．２ｇ／ｃｔｄであり
、陥没のない球状であったが、その表面の状態は原料シ
リカの構成によって異なり、平滑に近いもの、多数の微
細な凹みを主体として凸部は少ないもの、または多数の
微細な凹凸を有するものと各種であった。

球状シリカ粒子の構造を示す電子顕微鏡写真を第１〜５
図として添付した。

第１図は、ン兄シリカのみから得られた焼結シリカ粒子
は、その表面が比較的に滑らかであり、また、よく焼結
していることを示す。

第５図は、焼成シリカのみから得られた焼結シリカ粒子
は、その表面に多数の微細な凹みを有し、凸部は少ない
ことを示す。

第２〜４図は、湿シリカと焼成シリカとの混合体から得
られた焼結シリカ粒子は、その表面に多数の微細な凹凸
を有していることを示す。

得られた球状シリカ粒子は、温度２０°Ｃで相対湿度７
０％の雰囲気に暴露したが、いづれも増量は認められず
吸湿性を示さなかった。

【図面の簡単な説明】

第１〜５図は、本発明の方法を用いて得られた球状シリ
カ粒子の構造を示す電子顕微鏡写真であり、それぞれ表
−３に示す実施例２の各側に対応するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）アルカリ金属珪酸塩水溶液を水混和性有機媒体また
   は酸溶液中に細孔から押し出して得られた凝固物を酸含
   有液で処理した後水洗し、得られた非晶質シリカを湿式
   粉砕して重量平均粒子径が１０μｍ以下である微粒子シ
   リカ懸濁液を得、この微粒子シリカ懸濁液を噴霧乾燥し
   て得られた球形造粒シリカを焼結することを特徴とする
   球状シリカ粒子の製造方法。