JPH0432697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、本質的に珪素質の殻をもつ中空微小
球に関する。更に詳しくは、本発明は改良された
物理性状と低い表面エネルギーとをもつた新しい
組成の中空微小球、及びそれらの製法からなる。 〔従来の技術〕 本質的に珪素質の中空微小球は、種々の重合体
系、爆薬、シンタクチツクフオーム等の充填剤と
して使用できる周知の商品である。これらの生成
物は幾つかの方法でつくられ、最も一般的な方法
はガラス生成材料のある固体粒子を小球体化炉に
通すか、又はフイルム生成材料の溶液を噴霧乾燥
させることである。前者は溶融表面、変更された
表面エネルギー及び幾分低目の化学反応性をもた
らす。噴霧乾燥法は合衆国特許第3699050号、第
3794503号、第3796777号、第3838998号及び第
3888957号で明らかにされており、反応性のより
大きい微小球を生成するようである。微小球が一
つ一つの球体として噴霧乾燥機を出る間に、それ
らの高エネルギーで極性、反応性表面は急速に粒
子凝集とケーキングを生ずる。これらの性状は、
しばしば、加工中の破損を起し、また微小球が良
く（密になつて）落着いて容器から空気を追い出
すのをさまたげる。これらの生成物の中空である
ままを完全に保つことが、生成物の価値にとつて
考慮すべき重要な点である。これらの問題を軽減
する一つのやり方として、固体の流動状態調節剤
を、噴霧乾燥後に微小球に添加してよい。これら
の添加物は完全に有効というわけではなく、生成
物の質が落ちる。組成を変え、微小球の生成中に
その反応性を減らし、表面エネルギーを低くする
ことが、生成物の重要な改良をもたらすと思われ
る。 いくらかの珪素充填剤表面を変更する一つの方
法は、有機シラン類のような種々の材料でそれら
を被覆することであつた。合衆国特許第3915735
号及び第4141751号は、シリカのタンブル床へシ
ランを注入ないし噴霧することによる微結晶シリ
カのシラン被覆について教示している。合衆国特
許第4134848号は、被覆微小球をつくるために、
シラン含有溶液で中空微小球をスラリー状にする
ことを教示している。もちろん、種々の基質にシ
ランを被覆することは、文献中に多くの教示があ
るが、本明細書で引用された参考文献は最も関連
性があると思われる。 〔課題を解決する手段〕 先行技術で教示されるように、予めつくつた微
小球をシランで事後被覆しても、本発明の様な組
成物の生成物としての改良は得られない。噴霧乾
燥によつて微小球をつくり、それと同時にエアロ
ゾル化した形の有機珪素化合物に微小球をさらす
ことによつて、より改良された生成物が実現され
ることを我々は発見した。アルカリ金属珪酸塩と
ポリサルトを混合することによつてつくられる溶
液を噴霧乾燥することによつて微小球はつくられ
る。同時に、しかも異なる仕込み流で、シランの
ような有機珪素化合物を噴霧乾燥機中へ噴霧す
る。すると有機珪素化合物は微小球と反応し、そ
の中へ完全に一体化し、その表面を形成する。噴
霧乾燥機から回収された微小球は互いに離れた球
であり、自由流動性である。生成物は種々の包装
及び大気条件の下でより長い期間完全に自由流動
性のままである。噴霧乾燥機からの生成物は、そ
のままで役立てるか、或は任意慣用の方法で乾燥
することによつてそれ以上の水分水準の減少を達
成できる。そのほか、生成物は沈んで、急速かつ
能率的に容器からの空気と置き代わる。もう一つ
の利点は、この反応性のより小さい微小球はより
完全で、多孔性のより小さいものらしいことであ
る。すなわち、改良された生成物には有機珪素化
合物をもたない生成物より穴と破片が少ない。改
良された微小球はまた、より球形であり、より滑
らかな表面をもつように見える。これらの改良は
よりよい充填剤としての性状と全般的有用性をも
たらしている。より低い表面エネルギー及び反応
性も、充填剤としての微小球の有用性に寄与して
いる。というのは、充填される液体系の粘度がよ
り低く、微小球のより高い装填が可能なためであ
る。 改良された微小球生成物は固体の流動調節剤を
必要とせず、流動調節剤を必要とする微小球より
も改良された耐水性をもつている。有機珪素表面
をもつ生成物は、水に湿潤されず、長時間水面に
浮いている。一方、非反応性の微小球はすぐに湿
潤されて沈む。 揮発性溶媒に可溶などんな珪素質のフイルム形
成性の組合せ物でも、本組成物の塩基性微小球を
形成できる。本組成物にとつて最も有用なフイル
ム生成系は、アルカリ金属珪酸塩とポリサルトと
の組合せである。合衆国特許第3796777号、第
3794503号、及び第3888957号はここで参照するが
これらはこのような系を詳しく記載し、「ポリサ
ルト」とは、塩が溶解されて加水分解された時に
低下する陰イオン対陽イオン比をもつ無機塩であ
ると定義している。複雑な硼酸塩と燐酸塩が有用
な塩類である。本発明でポリサルトとは五硼酸ア
ンモニウム（APB）、五硼酸ナトリウム（SPB）
又はヘキサメタ燐酸ナトリウム（SHP）を意味
する。特に好ましいのはAPBである。 本組成物の重要な部分を構成する珪酸塩は市販
の溶液又は可溶性のガラス又は粉末である。溶液
は、計15ないし60％の固体と、Ｍがアルカリ金属
である場合のM₂Oのモル当たり1.5ないし4.0モル
のSiO₂を含有する。Na₂Oのモル当たり1.8ないし
2.8モルのSiO₂を含有する珪酸ナトリウムが好ま
しい。 珪酸塩とポリサルトの均質溶液は、塩溶液をか
きまぜながら珪酸塩に加えることによつてつくら
れる。ポリサルト固体と珪酸塩固体との比は
0.02：1.0と3.0：1.0の間にすべきであり、噴霧乾
燥しようとする均質溶液は計約５ないし50％の固
体をもつことができる。APBと珪酸ナトリウム
の溶液を使う場合、全固体量は５ないし35％であ
り、APBとしては３〜15％である。APB固体と
珪酸塩固体との比は0.03：１ないし0.5：１、好
ましくは0.06：１ないし0.5：１とすべきである。
珪酸塩固体重量部当り0.02ないし0.3重量部の
SPBをもつ溶液は、全固体17.4ないし34.5％と
SPB固体６ないし７％を含有する。珪酸塩固体
１重量部当り１〜３重量のSHPをもつ溶液は、
29.6ないし48％の全固体を含有する。 本発明組成物中で多くの有機珪素化合物類が有
用である。しかし、これらはある構造的な特徴と
性状をもたねばならない。化合物は少なくとも１
個の熱に安定で加水分解できない基および、珪酸
塩−ポリサルト基質と結び付つための１個ないし
それ以上の非常な反応性及び／又は加水分解可能
な基をもたねばならない。これらの反応性の基
は、メタノール、酢酸、アンモニア等のような高
い蒸気圧をもつ生成物を生ずるものが好ましい。
ハライド類が使えるが、ただし生ずる生成物が腐
食性であるので、その点はあまり望ましくない。 有機珪素化合物はそのままでも、水性又は非水
性溶液としても、又は水性又は非水性分散液とし
ても使用できる。化合物や溶液、分散液は、噴霧
乾燥機中へ射出される小滴ができるだけ小さく、
また珪酸塩−ポリサルト基質との最大限の均質な
相互作用を提供するように容易に噴霧できるよう
にすべきである。しばしば有機官能（オルガノフ
アンクシヨナル）基と呼ばれる永続的な基は、加
工に要する温度に対し、ほとんどが熱的にも加水
分解的にも安定でなければならない。 本発明組成物をつくるのに使用できる多くの有
機シラン類と珪素類がある。これらの材料は次式
で表わされる。 RnSiX_4-o 式中ｎは１〜３であり、ＸはＨ、Cl、Br、Ｆ
又はOR′を表わし、R′はOCH₃、OCH₂CH₃等又
はアセトキシのような基を提供するための脂肪族
炭化水素の一族からのものである。Ｒはアルキ
ル、アルケニル又はアリール及びさまざまな官能
価をもつそれらの誘導体を表わすが、熱及び加水
分解に対して安定であり、珪素に結ばれている。 Ｘが容易に加水分解され、水性環境に導入時に
RnSi（OH）_4-oの種がつくられるのが好ましく、
また噴霧乾燥機中で生成する珪酸塩表面の存在下
にこの種とＸとが反応すると、シラン−珪酸塩の
重合体構造が生じ、これが中空微小球の表面とな
る。またｎ＝１が好ましく、この場合に次式によ
つて基質と有機シランとの間に幾つかの結合があ
る。 ｎ＝３のシラン類は本発明方法に有用ではある
が、次の式からわかるように、微小球の表面にあ
まり完全には一体化されない。 加水分解としてシラノール基をもつた化合物を
生成する材料、例えばR₃SiOSiR₃及び
R₃SiNHSiR₃も使用できる。RnSi−H_4-oのよう
な構造や低分子量オリゴマーも有用である。これ
らの構造はHO〔Si（CH₃）₂O〕_oＨのようなSiOH
（シラノール）官能基又はポテンシヤルをもつた
任意のシリコーンオリゴマー又は重合体をも包含
する。Ｒがメチル（CH₃）であるのが好ましい。
また式 HSiMe₂O（MeSiH）_oOMe₂SiH； Me₃SiO（MeSiH）_oOSiMe₃；又は HSiMe₂O（SiMe₂）_oOMe₂SiH. で表わされる化合物も好ましい。 シラン類は好ましい有機珪素化合物であり、ア
ルキルアルコキシシラン類とアリールアルコキシ
シラン類は、加水分解生成物が容易に蒸発される
アルコール類を含むため最も好ましいものであ
る。メチル−、エチル−、プロピル−、ブチル
−、ビニル−及びフエニル−トリメトキシシラン
は、本発明方法及び中空微小球に有用な個々のシ
ラン類の例である。メトキシ基の代わりにエトキ
シ又はプロポキシ基と置き代えたこれらのシラン
類も有用である。本発明微小球にとつて望ましい
表面を形成させるには、メチルトリメトキシシラ
ンを使用するのが最も好ましい。 生成する中空微小球は、表面と周囲に高水準の
水分をもつており、またアルカリ性でもあり、そ
れによつて有機珪素化合物の中空微小球の珪素質
壁との反応及び平衡化にとつて非常に反応的な環
境を提供している。CH₃OH、CH₃CH₂OH等の
ような加水分解生成物と、縮合反応によつて形成
される水は噴霧乾燥機と任意可能な後の乾燥の段
階で除かれる。酢酸、HCl等のような酸加水分解
生成物は、塩基性の球によつて恐らく中和され、
酸のナトリウム塩として保持される。 望んでいる組成物とより低い表面エネルギーが
達成できるのは、微小球形成固体の重量に基づい
て0.05ないし0.5％の有機珪素を用いる時である。
0.1ないし3.0％の水準で良好な結果が得られる。
使用の有機珪素化合物にもよるが、約１％が好ま
しい。 本発明組成物は、次のようにつくることができ
る。珪素質フイルム形成溶液（普通には珪酸塩−
ポリサルト溶液）は、温度、混合及び必要な添加
順序の制御を何であれ遵守しながらつくられる。
揮発性の水と混ざる溶媒中における化合物の溶液
又は分散液、又は散布又は噴霧できる混ぜ物のな
い有機珪素液をつくる。この調製には、加水分解
又はそれと同等の処理によつて噴霧の容易な溶液
をつくることが含まれる。フイルム形成溶液と有
機珪素化合物含有液の両方を噴霧乾燥機に同時
に、別個の噴霧ノズル又はアトマイザーデイスク
から射出する。本方法には、噴霧ノズル又はデイ
スクアトマイザーを備えた任意慣用の噴霧乾燥設
備を使用できる。有機珪素化合物に対する別個の
射出点は近くにおくべきである。そうすると、フ
イルム形成溶液の水滴の乾燥と膨張によつて微小
球ができる時に、これが有機珪素材料と出合い、
直ちに侵入して微小球と相互に作用し合い、それ
によつて望んでいる微小球組成物が生成する。 噴霧乾燥機の入口温度を150゜ないし500℃とし、
出口温度を100ないし400℃にできる。噴霧乾燥機
から回収された生成物は10〜17％の水分を含有し
うるとしても、そのまま包装及び／又は使用に供
することができる。より低い反応性と表面エネル
ギーのため、これらの材料は高い含水量にもかか
わらず自由流動性を保持している。噴霧乾燥機生
成物は、任意慣用の方法で中空微小球を70ないし
400℃の温度に徐々に加熱することによつて更に
乾燥させることができる。この乾燥段階前に微小
球を冷却しないのが好ましい。冷却する場合は、
非常に注意深く加熱して、膨張のしすぎ及び／又
は破損を防ぐようにしなければならない。この乾
燥段階の生成物は、化学結合水として約10％未満
ないし恐らく約５％以上の水分をもつであろう。 本方法の生成物は、中空のばらばらの微小球の
集まりであり、ポリサルトと珪酸塩とからなる殻
をもち、珪酸塩は表面で有機珪素−珪酸塩構造に
転化する。微小球は、高湿度水準（15％まで、又
はそれ以上）並びに低水準（＜10％）で自由流動
性を保ち、いずれの生成物も流動調節剤の添加を
必要としない。両湿度水準の生成物とも、長期間
自由流動性を保つが、最低湿度水準の生成物はあ
らゆる実用目的に対して無限に自由流動性があ
る。生成物粒度は５ないし300ミクロンの範囲に
あり、かさ密度（BD）0.02ないし0.24ｇ／cm³、
真粒子密度（TD）0.05ないし0.90ｇ／cm³、及び
有効密度（ED）0.05ないし0.90ｇ／cm³をもつ。
BDは乾燥容量単位当りの微小球の重量である。
TDは空気比重びん中の空気容積に置き代わる微
小球の重量であり、EDは液体中における材料の
充填能力の尺度である。TD／BD比（逆数は充
填係数）は、生成物の一体性の指標である点で重
要である。本発明の微小球、すなわち破片がより
少なくと多孔度のものがより少ないものをつくる
ことにより、生成物の微小球がより完全になるに
つれて、この比は１に近づいていく。本生成物の
特徴である1.2ないし1.9のTD／BD比は、すぐれ
ていると考えられる。先行技術の多くの材料は２
ないしそれ以上のTD／BD比をもつている。こ
れらの低目のTD／BD比は、粒子充填性と生成
物取扱い性と包装特性がよりよいことを示す点で
も重要である。生成物のその他の利点としては、
本発明微小球の有機珪素−珪酸塩構造を示さない
微小球と比べ、水感受性の減つたことがあげられ
る。本生成物はより耐水性であるから、水性環境
ではより低いPHと、Na₂O、SiO₂及びB₂O₃の低下
した溶解度を示す。 それ以上に重要な点は、本微小球の改良された
充填性状である。生成物が含有する破片も少な
く、多孔性も低いため、本生成物は各単位重量に
つき、先行技術の微小球より効率的に、使用液体
に置き代わる。改良された置換は重要であるが、
充填剤としての生成物の価値を確立する上で、微
小球と液体（いつもではないが普通には後で硬化
される重合体）との相互作用も重要である。低い
TDとより低い多孔度は良好な充填性状を示す。
先行技術の噴霧乾燥した微小球が、球形成を完了
したあとで有機珪素で被覆されたとしても、それ
らが示す多孔度の約0.1ないし0.6にあたる多孔度
を本発明の微小球をもつことがわかつた。また、
本発明の微小球は、有機液体と恐らくは硬化前の
液体重合体系の粘度にあまり影響しないこともわ
かつた。例えば、本微小球がジオクチルフタレー
ト（DOP）の粘度を高めるのは、先行技術の微
小球を使用する時に示す増加の0.05ないし0.7で
ある。このような差は高装填時に決定するのが最
も好都合であり、我々は55％ｖ／ｖを使用した。
幾つかのその他の性状の差を以下の実施例に示
す。 本発明のある態様と先行技術のある面を本実施
例に示している。これらは本発明の範囲を確定す
る意図のものではない。範囲は本開示で確立さ
れ、特許請求の範囲で列挙されている。割合は、
他に注意がなければ重量部（pbw）、容量部
（pbv）、重量％（％ｗ／ｗ）又は容量％（％ｖ／
ｖ）である。 対照例 １ 本実施例は、珪酸ナトリウムとポリサルトとの
フイルム形成系を使用して微小球をつくる先行技
術の方法を例示している。珪酸ナトリウム
（2.0SiO₂／Na₂O44％固体500pbw）を60℃より高
温に加熱された10％ｗ／wAPB溶液500pbwと完
全に混合した。混合をすべてのかたまりが分散さ
れるまで続けた。生ずる均質な溶液を入口温度
400ないし450℃、出口温度140ないし180℃の噴霧
乾燥機に仕込んだ。アトマイザー圧力は４ないし
８Kg／cm²であつた。これらの噴霧乾燥条件を変え
て、下に述べる生成物を得た。回収された生成物
を更に炉内の乾燥段階にかけた。温度は初めに
100℃より低温であつたが、約１時間で徐々に約
300℃まで高めた。生成物の含水量が3.3％未満に
なるまで加熱を続けた。両生成物とも、ケーキン
グが非常に早く起り、従つてこの計画の使用に適
さなかつた。 対照例 ２ 対照例１に記載の方法をくり返したが、但しケ
ーキングを防ぐために、噴霧乾燥機を出ていく生
成物に微粉砕シリカを加えた。生成物の自由流動
性を保つために十分量のシリカを使用した。約６
ないし７％を必要とした。この方法でつくられた
一生成物（実験−１）は0.105ｇ／cm³のBDをも
つていた。もう一つの生成物（実験−２）は
0.090ｇ／cm³のBDをもつていた。これらの材料の
性状を他の中空微小球生成物と一緒に第１表にま
とめ、比較している。 対照例 ３ 実験−１でつくられるものと同様な中空微小
球生成物−２を先行技術で記載されたとおりに
シランで被覆した。この被覆は、球体形成とその
後の加工のあとで行なうため、事後被覆と我々は
呼んでいる。水2.5pbwと酢酸１滴を含有するメ
タノール45pbw中でメチルトリメトキシシラン
2.5pbwを予め加水分解する。混合物を５分間か
きまぜた。予め加水分解したシランを加えなが
ら、中空微小球をブレンダー内でおだやかにかき
まぜた。シラン添加後、配合を更に15分かきまぜ
た。生成物（実験−１）を105℃の炉内で約16
時間乾燥した。出発微小球−２とシリカ被覆生
成物−１の一般的特徴は下の第１、２表に示し
てある。 実施例 １ 対照例１に記載の方法をくり返したが、但し加
水分解シランを噴霧乾燥機へ導入した。珪酸塩−
ポリサルト噴射用噴霧手段の下側の噴霧乾燥機側
面に付けた２流体ノズルに、シランを計量して仕
込んだ。シランはメチルトリメトキシシランであ
り、酢酸約0.05％ｗ／ｗで約3.5のPHに調節され
た水中で、20％ｗ／ｗの水準で反応させた。噴霧
乾燥機へのシラン添加率を変えて、0.5、１及び
20％ｗ／ｗの処理水準を得た。噴霧乾燥機及び乾
燥機からの生成物は自由流動性であり、１年以上
その状態を保つた。もう一つの実験で、10％ｗ／
ｗメチルトリメトキシシラン水溶液を使用した。
シラン１％水準を提供するようにシラン仕込み速
度を調整してから、第二の乾燥段階後に、−３
と指定された試料を採取した。より低い密度の生
成物を提供するように噴霧乾燥条件を変えてか
ら、第二の試料−４を採取した。このシランと
投与量は同じであつた。この試料も、含水水準を
７％ｗ／ｗ未満に減らすために、第二の乾燥段階
にかけた。 実施例 ２ 対照例２、３及び実施例１に記載のとおりにつ
くられる生成物の性状を決定し、第１表にまとめ
た。

【表】 次式を用いて多孔率を計算した。 ％Ｐ＝100TD−ED／ED 実施例 ３ 本実施例は、微小球と一緒に充填された液体系
の粘度に関する本発明微小球の利点を示してい
る。有機液体としてDOPを使用し、微小球の装
填率55％ｖ／ｖは、本微小球と先行技術のものと
の差を都合よく示した。粘度測定はブルツクフイ
ールド粘度計モデルRVTで、5rpmの＃４スピン
ドルにより、微小球をDOP中へ分散させてから
５分後に行なつた。これらの結果を第２表にまと
める。本発明の微小球を55％ｖ／ｖ装填させた
DOPの粘度は、2500ないし5500cpでありうる。

【表】

【表】 これらの結果は、本発明の微小球（試料−４
及び−３）が、シラン事後被覆材料の試料−
１を含めた先行技術の材料ほど強く有機母材と、
或は相互に、作用し合わないことをはつきりと示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ金属珪酸塩と、アンモニウムペンタ
   ボレート、ナトリウムペンタボレート及びナトリ
   ウムヘキサメタホスフエートからなる群から選ば
   れるポリサルトとを含有する殻でできた直径５〜
   300ミクロンの中空微小球に於いて、上記殻は有
   機珪素−珪素塩表面をもち、該ポリサルトは溶解
   され加水分解された時に陰イオン対陽イオンの比
   は減少し、該アルカリ金属珪酸塩はM₂O（ここで
   Ｍはナトリウム又はカリウム）モル当たり1.5な
   いし4.0モルのSiO₂をもち、また該有機珪素は、
   少なくとも一つの熱に安定な加水分解できない有
   機の基と一つないしそれ以上の反応性の基とを有
   する有機珪素化合物の熱及び加水分解に安定な部
   分であることを特徴とする微小球。 ２ ポリサルト固体の珪酸塩固体に対する比が
   0.02：１〜3.0：１の間にあり、有機珪素が微小
   球の0.01〜4.0重量％を占める、特許請求の範囲
   第１項の中空微小球。 ３ (a) 真密度のかさ密度に対する比が1.2〜1.9
   であり、真空度は0.05〜0.90ｇ／cm³であり、か
   さ密度は0.02〜0.24ｇ／cm³であり、 (b) 式 ％Ｐ＝100TD−ED／ED で計算される多孔度（％Ｐ）が５〜10％であつ
   て、式中EDは有効密度で0.05〜0.90ｇ／cm³の値
   をもち、TDは３(a)で言及された真密度である
   特許請求の範囲第２項の中空微小球。 ４ 殻がアルカリ金属珪酸塩及びポルサルトを含
   有し、かつ有機珪素−珪素塩表面をもつている場
   合の直径50〜300ミクロンの中空微小球に於いて、 (a) ポリサルト固体と珪酸塩固体との比は0.02：
   １〜3.0：１であり、ポリサルトはアルカリ金
   属及び／又はアンモニウム陽イオン無機塩であ
   つて、その場合に塩が溶解されて加水分解され
   る時には陰イオンの陽イオンとの比が減り、ま
   たアルカリ金属珪酸塩はＭがナトリウム又はカ
   リウムの場合のM₂Oモル当たり1.5ないし4.0モ
   ルのSiO₂をもつており、 (b) 有機珪素は微小球の0.01〜4.0重量％をなし、
   有機珪素は少なくとも一つの熱に安定な加水分
   解できない有機の基と一つないしそれ以上の反
   応性の基とを持つた有機珪素化合物の熱及び加
   水分解に安定な部分であり、 (c) 真密度のかさ密度に対する比が1.2〜1.9であ
   り、真密度は0.05〜0.90ｇ／cm³であり、かさ密
   度は0.05〜0.24ｇ／cm³であり、 式 ％Ｐ＝100TD−ED／ED で計算される多孔度（％Ｐ）が５〜10％であつ
   て、式中EDは有効密度で0.05〜0.90ｇ／cm³の値
   をもち、TDは４(c)で言及された真密度である
   ことを特徴とする第１項の微小球。 ５ ポリサルトが五硼酸アンモニウム（APB）
   で、APB固体と珪酸塩固体との重量比が0.03：
   １と0.5：１との間にあるか、ポリサルトが五硼
   酸ナトリウム（SPB）で、SPB固体と珪酸塩固
   体との重量比が0.02：１と0.3：１との間にある
   か、又はポリサルトがヘキサメタ燐酸ナトリウム
   （SHP）で、SHP固体と珪酸塩固体との重量比が
   １：１と３：１との間にある、特許請求の範囲第
   ３項又は第４項の中空微小球。 ６ APB固体の珪酸塩固体との重量比が0.06：
   １と0.5：１の間にある、特許請求の範囲第４項
   の中空微小球。 ７ 有機珪素化合物が 式 R_oSiX_4-o 〔式中ｎ＝１〜３であり、ＸはCl、Br、Ｆ又は
   OR′を表わし、R′は脂肪族炭化水素の部類からの
   もので、加水分解又は熱分解で揮発性生成物を提
   供し、またＲはアルキル、アルケニル又はアリー
   ル基、又は熱的及び加水分解に安定で珪素と結合
   したままであるような、種々の官能価をもつそれ
   らの誘導体である〕で表わされる特許請求の範囲
   第１項又は第４項の中空微小球。 ８ ｎ＝１である、特許請求の範囲第７項の中空
   微小球。 ９ 有機珪素化合物が有機シランである、特許請
   求の範囲第１項又は第４項の中空微小球。 １０ 有機シランがアルキルアルコキシシラン又
   はアリールアルコキシシランである、特許請求の
   範囲第９項の中空微小球。 １１ 有機シランがメチル−、エチル−、プロピ
   ル−、ブチル−、ビニル−、及びフエニルトリエ
   トキシシラン、及びメチル−、エチル−、プロピ
   ル−、ブチル−、ビニル−及びフエニル−トリプ
   ロポキシシランからなる群から選ばれる、特許請
   求の範囲第９項の中空微小球。 １２ 有機シランがメチルトリメトキシシランで
   ある、特許請求の範囲第９項の中空微小球。 １３ 該有機珪素化合物が式R₃SiOSiR₃、
   R₃SiNHSiR₃又はR_oSi−H_4-o〔式中Ｒは脂肪族炭
   化水素〕で表わされる、特許請求の範囲第１項又
   は第４項の中空微小球。 １４ Ｒがメチルである、特許請求の範囲第１３
   項の中空微小球。 １５ 微小球が化学的に結合された水を含めて10
   〜17重量％の水分を含有する、特許請求の範囲第
   １、４、５、７、９又は１３項の中空微小球。 １６ 微小球が化学的に結合された水を含めて５
   〜10重量％の水分を含有する、特許請求の範囲第
   １、４、５、７、９又は１３項の中空微小球。 １７ 殻がアルカリ金属珪酸塩とポリサルトを含
   有し、この殻が有機珪素−珪酸塩表面をもつてい
   る直径50〜300ミクロンの中空微小球の製法に於
   いて (a) アルカリ金属珪酸塩１重量部当たりアンモニ
   ウムペンタボレート、ナトリウムペンタボレー
   ト及びナトリウムヘキサメタホスフエートから
   なる群から選ばれるポリサルト0.02〜3.0重量
   部の均質溶液をつくり、但しここで該ポリサル
   トは溶解されて加水分解された時には陰イオン
   対陽イオンの比が減少するものであり、またア
   ルカリ金属珪酸塩は、Ｍがナトリウム又はカリ
   ウムの場合のM₂Oのモル当たり1.5〜4.0モルの
   SiO₂をもつているものとし、 (b) 約150〜500℃の入口温度と約100〜400℃の出
   口温度をもつ噴霧乾燥機へ均質なポリサルト−
   珪酸塩溶液を噴射し、それと同時に上記均質な
   ポリサルト−珪酸塩溶液の噴射点に非常に近い
   位置の別個の噴射装置から、有機珪素化合物を
   含有する液を上記噴霧乾燥機へ噴射し、但しこ
   こでこの有機珪素化合物は少なくとも１個の熱
   に安定で加水分解出来ない有基の基と、１個又
   はそれ以上の反応性の基とをもつているものと
   し、 (c) 噴霧乾燥機から生成物を回収することからな
   る中空微小球の製法。 １８ 噴霧乾燥機から回収される生成物が、更に
   70と400℃の間の温度で徐々に乾燥にかれられる、
   特許請求の範囲第１７項の方法。 １９ ポリサルトが五硼酸アンモニウム（APB）
   で、APB固体対珪酸塩固体の重量比が0.03：１
   と0.5：１の間にあるか、ポリサルトが五硼酸ナ
   トリウム（SPB）で、SPB固体対珪酸塩固体の
   重量比が0.02：１と0.3：１の間にあるか、又は
   ポリサルトがヘキサメタ燐酸ナトリウム（SHP）
   でSHP固体対珪酸塩固体の重量比が１：１と
   ３：１の間にある、特許請求の範囲第１７又は１
   ８項の方法。 ２０ 有機珪素化合物が 式 R_oSiX_4-o 〔式中ｎ＝１〜３であり、ＸはCl、Br、Ｆ又は
   OR′を表わし、R′は脂肪族炭化水素の部類からの
   もので、加水分解又は熱分解で揮発性生成物を提
   供し、またＲはアルキル、アルケニル又はアリー
   ル基、又は熱及び加水分解に安定であり、珪素に
   結合されたままであるような、種々の官能価を有
   するそれらの誘導体を表わす〕で表わされる特許
   請求の範囲第１９項の方法。 ２１ 有機珪素化合物がメチル−、エチル−、プ
   ロピル−、ブチル−、ビニル−、及びフエニル−
   トリエトキシシラン、及びメチル−、エチル−、
   プロピル−、ブチル−、ビニル−及びフエニル−
   トリプロポキシシランからなる群から選ばれる、
   アルキルアルコキシシラン又はアリールアルコキ
   シシランである、特許請求の範囲第１７又は１８
   項の方法。 ２２ アルキルアルコキシシランがメチルトリメ
   トキシシランである、特許請求の範囲第２１項の
   方法。 ２３ 有機珪素化合物が式 R₃SiOSiR₃、 R₃SiNHSiR₃又は R_oSi−H_4-o 〔式中Ｒは脂肪族炭化水素である〕によつて表わ
   される、特許請求の範囲第１７又は１８項の方
   法。 ２４ Ｒがメチルである、特許請求の範囲第２３
   項の方法。 ２５ 有機珪素化合物が式 Me₂HO（MeSiH）_oMe₂SiH Me₃O（MeSiH）_oOSiMe₃ Me₂HSiO（SiMe₂）_oOSiMe₂H で表わされる、特許請求の範囲第１７又は１８項
   の方法。