CN111471312B - 一种载银纳米纤维素及其制备方法和抑菌复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种载银纳米纤维素及其制备方法和抑菌复合材料，属于功能材料技术领域。本发明将木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3‑NaHCO3缓冲溶液混合，得到木质纳米纤维素悬浮液；将所述木质纳米纤维素悬浮液与NaClO水溶液混合后进行氧化反应，得到羧基化木质纳米纤维素；将所述羧基化木质纳米纤维素、AgNO3、NaBH4和水混合，在避光条件下进行还原反应，得到载银纳米纤维素。采用本发明提供的方法能够使银纳米粒子均匀分散于纳米纤维素表面，很好地解决了银纳米粒子易团聚的问题；将载银纳米纤维素掺杂到基体材料中，所得抑菌复合材料具有优异的抑菌性能，同时还具有优异的耐水性和力学性能。

Description

一种载银纳米纤维素及其制备方法和抑菌复合材料
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，尤其涉及一种载银纳米纤维素及其制备方法和抑菌复合材料。
背景技术
近年来，随着纳米技术在材料领域的不断发展，相继出现很多新型纳米材料。纳米银是一种先进的功能性材料，其具备纳米材料的通性，如小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等，在光电、生物传感、催化等领域具有十分重要的应用价值。同时，纳米银对大肠杆菌、淋球菌、沙眼衣原体等数十种微生物具有强烈的抑制和杀灭作用，因此被人们广泛应用于纺织包装、医疗器械等领域。
目前，制备纳米银的方法有很多，按照制备原理可分为三大类：物理法、化学法和生物法。其中物理法使用较为广泛，其操作工艺简单、产生杂质少，但产物易团聚，所需设备要求高，生产成本昂贵，无法大规模生产。生物法制备纳米银只停留在研究阶段，微生物的纯度不高和一般微生物的还原性较弱，是目前生物法无法大规模应用的主要原因。大部分化学法合成纳米银的原理是将Ag+还原，从而生成单质银颗粒，该方法的优点是可以短时间内产生大量的银纳米粒子，并且对银纳米粒子的粒径及尺寸分布可以更好的控制。但是，此方法生成银纳米粒子的速度较快，纳米粒子具有较高的表面能，很容易发生团聚，需要采用分散剂或稳定剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)来控制反应的过程，这使得该方法成本较高，且污染环境，急需改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种载银纳米纤维素及其制备方法和抑菌复合材料，采用本发明提供的方法能够使银纳米粒子均匀分散于纳米纤维素表面，很好地解决了银纳米粒子易团聚的问题；将载银纳米纤维素掺杂到基体材料中，所得抑菌复合材料具有优异的抑菌性能，同时还具有优异的耐水性和力学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种载银纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
将木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液混合，得到木质纳米纤维素悬浮液；
将所述木质纳米纤维素悬浮液与NaClO水溶液混合后进行氧化反应，得到羧基化木质纳米纤维素；
将所述羧基化木质纳米纤维素、AgNO3、NaBH4和水混合，在避光条件下进行还原反应，得到载银纳米纤维素。
优选地，所述Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液的pH值为10～11；
所述木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液的用量比为2.5g：0.4～0.6g：0.8～1g：200～300mL。
优选地，所述NaClO水溶液的pH值为10～11，浓度为0.4～0.8mmol/g；所述NaClO水溶液与木质纳米纤维素悬浮液的体积比3～5：200～300。
优选地，所述氧化反应的温度为25～30℃，时间为4～4.5h。
优选地，所述羧基化木质纳米纤维素、AgNO3、NaBH4和水混合的方式为：向羧基化木质纳米纤维素的水分散液中依次加入AgNO3和NaBH4的水溶液；
所述羧基化木质纳米纤维素的水分散液的浓度为1～1.2wt％，所述NaBH4的水溶液的浓度为0.8～1wt％；
所述羧基化木质纳米纤维素的水分散液、AgNO3和NaBH4的水溶液的用量比为50～80mL：0.017g：3～5滴。
优选地，所述还原反应的温度为25～30℃，时间为30～60s。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的载银纳米纤维素，包括纳米纤维素和分散在纳米纤维素表面的银纳米粒子。
优选地，所述载银纳米纤维素中银纳米粒子的质量含量为1～1.5％，所述银纳米粒子的粒径为5～20nm。
本发明提供了一种抑菌复合材料，包括基体材料和掺杂在所述基体材料中的载银纳米纤维素；所述载银纳米纤维素为上述技术方案所述的载银纳米纤维素。
优选地，所述抑菌复合材料为膜材料；所述抑菌复合材料中载银纳米纤维素的质量含量为1～5％。
本发明提供了一种载银纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：将木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液混合，得到木质纳米纤维素悬浮液；将所述木质纳米纤维素悬浮液与NaClO水溶液混合后进行氧化反应，得到羧基化木质纳米纤维素；将所述羧基化木质纳米纤维素、AgNO3、NaBH4和水混合，在避光条件下进行还原反应，得到载银纳米纤维素。本发明利用四甲基哌啶氧化物对木质纳米纤维素进行氧化，获得含有羧基的羧基化木质纳米纤维素，再与AgNO3在溶液体系中反应原位生成银纳米粒子，利用纳米纤维素巨大的比表面积分散银纳米粒子，很好地解决了银纳米粒子易团聚的问题。
以本发明提供的载银纳米纤维素为功能成分，掺杂到基体材料中形成抑菌复合材料，具有优异的抑菌性能，同时还具有优异的耐水性和力学性能。实施例中以聚乙二醇(PVA)作为基体材料制备抑菌复合材料，结果显示，通过紫外-分光光度计分析可知在400nm左右出现银纳米粒子的特征峰，表明AgNO3中的银离子被原位还原成银纳米粒子负载在了PVA上；通过SEM图像和TEM图像表明银纳米粒子在PVA中分布相对均匀，没有出现明显的团聚现象，并且绝大多数银纳米粒子的粒径分布在5～20nm之间，平均粒径为10nm；通过吸水率测试发现，Ag-NC的加入很大程度的提高了Ag-NC/PVA复合膜的耐水性；此外，Ag-NC/PVA膜的力学性能明显大于PVA膜的力学性能；当添加Ag-NC量为4％时，Ag-NC/PVA膜的拉伸强度为71.31MPa，比PVA膜高近15％；最后，经过抗菌活性分析，Ag-NC很明显的提升了PVA的抗菌性能，因此，本发明提供的抑菌复合材料具有良好的应用前景，有望推动银系复合抑菌材料的实际应用发展。
附图说明
图1为PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜的SEM图；
图2为Ag-NC-3/PVA膜上银纳米粒子在不同放大倍数下的TEM图；
图3为聚乙烯醇水溶液以及载银纳米纤维素-聚乙烯醇混合料液的紫外-可见光谱图；
图4为PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜的热重分析曲线；
图5为PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜的抗菌活性对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种载银纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
将木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液混合，得到木质纳米纤维素悬浮液；
将所述木质纳米纤维素悬浮液与NaClO水溶液混合后进行氧化反应，得到羧基化木质纳米纤维素；
将所述羧基化木质纳米纤维素、AgNO3、NaBH4和水混合，在避光条件下进行还原反应，得到载银纳米纤维素。
本发明将木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液混合，得到木质纳米纤维素悬浮液。本发明对所述木质纳米纤维素的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品或熟知的方法制备得到均可；在本发明的实施例中，所述木质纳米纤维素具体购买自北方世纪(江苏)纤维素材料有限公司。在本发明中，所述Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液的pH值优选为10～11；所述Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液优选由Na2CO3、NaHCO3和水混合得到，所述Na2CO3、NaHCO3的质量比优选为6.5～7:2.5～3，更优选为7:3，所述Na2CO3和NaHCO3的总浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.1mol/L。
在本发明中，所述木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液的用量比优选为2.5g：0.4～0.6g：0.8～1g：200～300mL，更优选为2.5g：0.5g：1g：250mL。在本发明中，所述木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液混合的方式优选为将四甲基哌啶氧化物和NaBr溶于Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液中，之后加入木质纳米纤维素，得到木质纳米纤维素悬浮液。
得到木质纳米纤维素悬浮液后，本发明将所述木质纳米纤维素悬浮液与NaClO水溶液混合后进行氧化反应，得到羧基化木质纳米纤维素。在本发明中，所述NaClO水溶液的浓度优选为0.4～0.8mmol/g(即每克NaClO水溶液中含有0.4～0.8mmol的NaClO)，具体可以为0.4mmol/g、0.6mmol/g或0.8mmol/g。在本发明中，所述NaClO水溶液的pH值优选为10～11，本发明优选将NaClO溶于水中，然后采用盐酸调节pH值为10～11；所述盐酸的浓度优选为25～30wt％。
在本发明中，所述NaClO水溶液与木质纳米纤维素悬浮液的体积比优选3～5：200～300，更优选为3～5：250。在本发明中，所述木质纳米纤维素悬浮液与NaClO水溶液混合的方式优选为将NaClO水溶液滴加至木质纳米纤维素悬浮液中，所述滴加的速率优选为2～3滴/秒；本发明采用滴加的方式能够充分缓慢温和地进行后续氧化反应。
在本发明中，所述氧化反应的温度优选为25～30℃，更优选为25～27℃，时间优选为4～4.5h，更优选为4h；所述氧化反应优选在搅拌条件下进行，本发明对搅拌的速率没有特殊限定，保证氧化反应顺利进行即可。在本发明中，氧化反应过程中，木质纳米纤维素被四甲基哌啶氧化物(TEMPO)/NaBr/NaClO催化氧化体系氧化成羧基化木质纳米纤维素。
所述氧化反应完成后，本发明优选向所得体系中加入乙醇终止反应，之后过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，得到羧基化木质纳米纤维素。
得到羧基化木质纳米纤维素后，本发明将所述羧基化木质纳米纤维素、AgNO3、NaBH4和水混合，在避光条件下进行还原反应，得到载银纳米纤维素。在本发明中，所述羧基化木质纳米纤维素、AgNO3、NaBH4和水混合的方式优选为：向羧基化木质纳米纤维素的水分散液中依次加入AgNO3和NaBH4的水溶液；所述羧基化木质纳米纤维素的水分散液的浓度优选为1～1.2wt％，更优选为1wt％，所述NaBH4的水溶液的浓度优选为0.8～1wt％，更优选为0.8wt％；所述羧基化木质纳米纤维素的水分散液、AgNO3和NaBH4的水溶液的用量比优选为50～80mL：0.017g：3～5滴，更优选为60～70mL：0.017g：3滴；在本发明中，1滴NaBH4的水溶液约为0.05mL。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为25～30℃，更优选为25～27℃；时间优选为30～60s，更优选为30～40s。在本发明中，所述还原反应优选在搅拌条件下进行，本发明对搅拌的速率没有特殊限定，保证还原反应顺利进行即可。在本发明中，NaBH4为还原剂，所述还原反应中，NaBH4使银离子还原在羧基化木质纳米纤维素的羧基处，从而使银纳米粒子附着在木质纳米纤维素上。
在本发明中，所述还原反应完成后，所得体系为载银纳米纤维素分散液，可以直接利用所述载银纳米纤维素分散液进一步制备抑菌复合材料，后续会详细说明；也可以将所得体系经抽滤实现固液分离，然后将固体物料干燥得到载银纳米纤维素。
本发明提供了上述技术方案制备方法制备得到的载银纳米纤维素，包括纳米纤维素和分散在纳米纤维素表面的银纳米粒子。在本发明中，所述载银纳米纤维素中银纳米粒子的质量含量优选为1～1.5％，所述银纳米粒子的粒径优选为5～20nm，平均粒径优选为10nm。本发明以纳米纤维素作为载体负载银，利用纳米纤维素巨大的空间表面积分散银纳米粒子，银纳米粒子能够均匀分散于纳米纤维素表面，很好地解决了银纳米粒子易团聚的问题，有利于使银纳米粒子充分发挥抑菌效果。
本发明提供了一种抑菌复合材料，包括基体材料和掺杂在所述基体材料中的载银纳米纤维素；所述载银纳米纤维素为上述技术方案所述的载银纳米纤维素。在本发明中，所述抑菌复合材料优选为膜材料，本发明对所述膜材料的厚度没有特殊限定，根据实际需要选择即可。在本发明中，所述抑菌复合材料中载银纳米纤维素的质量含量优选为1～5％。在本发明中，所述基体材料的材质优选包括聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖和聚乙烯胺中的至少一种，更优选为聚乙烯醇。本发明将载银纳米纤维素掺杂到基体材料中，所得抑菌复合材料具有优异的抑菌性能，同时还具有优异的耐水性和力学性能。
本发明对所述抑菌复合材料的制备方法没有特殊限定，能够将载银纳米纤维素均匀掺杂到基体材料中即可。在本发明中，以聚乙烯醇作为基体材料、利用上述技术方案中还原反应后所得载银纳米纤维素分散液，制备抑菌复合材料的方法优选包括以下步骤：
将所述载银纳米纤维素分散液与聚乙烯醇水溶液混合，之后依次进行脱泡和固化，得到抑菌复合材料。
在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液的浓度优选为0.1～0.15g/mL；本发明优选将聚乙烯醇与水混合，在85～95℃水浴中磁力搅拌1.5～2.5h后，得到聚乙烯醇水溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇水溶液与载银纳米纤维素分散液的体积比优选为8～9：1～2，更优选为8.5:1.5。本发明将所述载银纳米纤维素分散液与聚乙烯醇水溶液混合后，优选在40～50℃水浴中磁力搅拌1.5～2.5h，以实现二者均匀混合。
在本发明中，所述脱泡优选为真空脱泡，所述真空脱泡的真空度优选为-0.9MPa；真空脱泡的温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温，在本发明的实施例中，具体是指25℃；真空脱泡的时间优选为50～70min，更优选为1h。
本发明优选通过干燥实现材料固化，具体的，所述真空脱泡后，本发明优选将所得体系倒入培养皿内，于55～65℃条件下固化，固化的温度更优选为60℃；本发明对固化的时间没有特殊限定，根据实际需要实现材料的完全固化即可；本发明优选在鼓风干燥箱中进行固化。
在本发明中，固化完成后，得到抑菌复合材料，若所述抑菌复合材料为膜材料，则得到载银纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜，记为Ag-NC/PVA复合膜。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)制备载银纳米纤维素，包括以下步骤：
将Na2CO3和NaHCO3溶解于水中得到Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液，其中，所述Na2CO3和NaHCO3的质量比为7:3，Na2CO3和NaHCO3的总浓度为0.1mol/L；
称取0.5g四甲基哌啶氧化物和1g的NaBr，将二者溶解于250mL所述缓冲溶液中，之后加入2.5g木质纳米纤维素，得到木质纳米纤维素悬浮液；
在搅拌条件下，利用盐酸(浓度为28wt％)将4mL的NaClO水溶液(浓度为0.4mmol/g)的pH值调节至10，之后将所得溶液以2滴/秒的速率滴加到所述木质纳米纤维素悬浮液中，在搅拌条件下于25℃条件下反应4h；之后向所得体系中加入2.5mL乙醇终止反应，过滤，用去离子水将滤饼洗涤至中性，得到羧基化木质纳米纤维素；
将所述羧基化木质纳米纤维素分散于水中，经超声处理得到浓度为1％wt的羧基化木质纳米纤维素分散液；向65mL羧基化木质纳米纤维素分散液中加入0.017g的AgNO3，之后滴加3滴浓度为0.8wt％的NaBH4水溶液，在避光、搅拌、25℃条件下进行还原反应30s，得到载银纳米纤维素分散液，所述载银纳米纤维素分散液中银纳米粒子的体积分数为1％；
(2)制备载银纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜，包括以下步骤：
取10g聚乙烯醇加入100mL蒸馏水中，在90℃水浴中磁力搅拌2h后，得到聚乙烯醇水溶液；
将所述聚乙烯醇水溶液与15mL载银纳米纤维素分散液混合，得到载银纳米纤维素-聚乙烯醇混合料液，于45℃水浴条件下磁力搅拌2h，然后在真空脱泡机中(真空度为-0.9MPa)于室温条件下真空脱泡1h，再将其倒入培养皿内，于60℃鼓风干燥箱中固化后，得到载银纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜，记为Ag-NC-1/PVA膜。
实施例2
按照实施例1的方法制备Ag-NC/PVA复合膜，不同之处在于，AgNO3的添加量为0.051g，则还原反应后所得载银纳米纤维素分散液中银纳米粒子的体积分数为3％，最终所得Ag-NC/PVA复合膜记为Ag-NC-3/PVA膜。
实施例3
按照实施例1的方法制备Ag-NC/PVA复合膜，不同之处在于，AgNO3的添加量为0.068g，则还原反应后所得载银纳米纤维素分散液中银纳米粒子的体积分数为4％，最终所得Ag-NC/PVA复合膜记为Ag-NC-4/PVA膜。
实施例4
按照实施例1的方法制备Ag-NC/PVA复合膜，不同之处在于，AgNO3的添加量为0.105g，则还原反应后所得载银纳米纤维素分散液中银纳米粒子的体积分数为5％，最终所得Ag-NC/PVA复合膜记为Ag-NC-5/PVA膜。
对比例1
按照实施例1的方法制备膜材料，不同之处仅在于，省略掉载银纳米纤维素分散液，即不添加载银纳米纤维素分散液，所得膜材料为纯聚乙烯膜，记为PVA膜。
表征和性能测试：
1、SEM表征：
采用JEOLJSM-6380LV扫描电子显微镜分析PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜(Ag-NC-1/PVA膜、Ag-NC-4/PVA膜和Ag-NC-5/PVA膜)的微观结构及银纳米粒子的大小和形貌，结果如图1所示。在加入还原剂(即浓度为0.8wt％的NaBH4水溶液)之前，由于羧基化木质纳米纤维素上-COOH的配位作用，银离子均匀地分散于羧基化木质纳米纤维素分散液中，随着还原剂的加入，体系中形成一定数量的银纳米粒子核；随着反应的继续进行，银离子不断地被还原。由于木质纳米纤维素存在空间棒状结构并有良好的分散作用，故棒状结构的木质纳米纤维素的空间位阻作用使得银纳米粒子的进一步团聚受到限制，银纳米粒子的聚集只发生在局部相区内。由图1可知，Ag-NC-1/PVA膜、Ag-NC-4/PVA膜和Ag-NC-5/PVA膜中的银纳米粒子平均粒径较小、均匀的分布在纤维之间的孔隙中。当AgNO3浓度增大时，银析出速度加快，在短时间内形成球状、椭球状、四方形或三角形等形状，随着反应的持续，银纳米粒子之间的相互作用力超出棒状结构的木质纳米纤维素的空间位阻作用时，银纳米粒子之间就发生团聚作用，也就是说，AgNO3浓度大时，银纳米粒子的形貌较难控制。此时，膜材料样品中银粒子的大小超出纳米级别尺寸，变成微米级别的颗粒，从而使其抗菌性能受到不良影响。
2、SEM-EDS表征
对PVA膜和Ag-NC-3/PVA膜进行SEM-EDS表征，其EDS光谱数据分别列于表1和表2中。由表1和表2可知，采用本发明提供的方法制备的Ag-NC-3/PVA膜中含有元素银，其中C、O和Ag含量分别为57.94％、39.99％和2.07％；而PVA膜中仅含有C和O，二者的含量分别为61.85％和38.15％。
表1 PVA膜的EDS光谱数据
Figure BDA0002403984940000091
Figure BDA0002403984940000101
表2 Ag-NC-3/PVA膜的EDS光谱数据
Figure BDA0002403984940000102
3、TEM表征
将Ag-NC-3/PVA膜加适量蒸馏水，用碾钵充分碾磨后用滴管吸取适量所得含银纳米粒子的水分散液，在铜网上用透射电子显微镜H-800表征所述Ag-NC-3/PVA膜上银纳米粒子的尺寸及形态。图2为Ag-NC-3/PVA膜上银纳米粒子在不同放大倍数下的TEM图，由图2可知，所述银纳米粒子形貌为圆形、三棱锥型和四方型颗粒，尺寸大小约为20～50nm之间，平均粒径约为10nm，且银纳米粒子分散均匀，并无明显团聚状态。
4、紫外-可见光谱表征
使用TU-1950双光束紫外可见分光光度计在200～800nm波长下对上述实施例中聚乙烯醇水溶液以及载银纳米纤维素-聚乙烯醇混合料液进行检测，并使用数码相机(Cannon-550D)以4倍的光学变焦捕获各样品的数字图像，结果如图3所示，其中，a、b、c、d依次对应Ag-NC-5/PVA、Ag-NC-1/PVA、Ag-NC-3/PVA、Ag-NC-4/PVA样品。由图3可知，与聚乙烯醇水溶液相比，载银纳米纤维素-聚乙烯醇混合料液在400nm附近处有一明显的特征吸收峰，如403nm、398nm等，此特征吸收峰为银纳米粒子的特征吸收峰，这是由银纳米粒子的表面等离子体共振引起的，说明AgNO3中的Ag+被成功还原成银纳米粒子并吸附在纳米纤维素骨架之中。与聚乙烯醇水溶液相比，载银纳米纤维素-聚乙烯醇混合料液随着银离子浓度增加其吸收强度也在增加，当银离子浓度最大时，其吸光度最大，说明银离子浓度是影响透光率的最大因素。
5、TG热重分析
使用热重分析仪(MettlerToledo，Switzerland)获得PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜的热失重(TG)曲线，具体是将约10g膜材料样品倒入氧化铝坩埚中，并使用氮气流以10℃/min从25℃加热至600℃；对于膜材料样品的每个降解步骤，分别获得起始温度、峰值温度和最终温度(依次对应T0、Tp和Te)，对于每个膜材料样品，一式两份进行测量。结果如图4所示。
由图4可知，PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜在200～500℃之间，有一个很明显的下降过程，质量损失超过75％，Ag-NC/PVA复合膜中的有机物(NC、PVA)发生了热降解过程。当温度到达500℃以后，质量分数便不再下降，此时，残留物应该为炭化后的残余物及无机物Ag，对比发现Ag-NC/PVA复合膜的残余量大于PVA膜的残余量，说明载银纳米纤维素(Ag-NC)已经成功负载在PVA上。
6、吸水率测试
按照GB/T6673-2001《塑料薄膜与片材长度和宽度的测定》规定的方法对PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜进行吸水率测试，具体是将PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜裁成尺寸大小相等的薄片，称其质量，然后于室温条件下浸泡在水中24h，再依次进行称量，根据式1计算吸水率：
吸水率(％)＝(M0-M1)/M0×100％ 式1；
式1中，M0为吸水后的质量，M1为吸水前的质量。
结果如表3所示。
表3 PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜的吸水率测试结果
样品 PVA膜 Ag-NC-1/PVA膜 Ag-NC-3/PVA膜 Ag-NC-4/PVA膜 Ag-NC-5/PVA膜
吸水率 59.1％ 33.6％ 35.5％ 28.8％ 23.6％
由表3可知，PVA膜的吸水率为59.1％，而Ag-NC/PVA复合膜的吸水率均出现下降的情况，当银离子浓度最大为Ag-NC-5/PVA时，复合膜的吸水率最低，为23.6％。相比于PVA膜下降了25.5％，这可能是由于Ag-NC存在于PVA基体中，使其原有的膜致密结构发生破坏，或可能与PVA基体本身发生反应，使其羟基数量大量减少，在复合膜中形成了新的通孔，从而使Ag-NC/PVA复合膜的耐水性提高。
7、力学性能测试
对PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜进行力学性能测试，以对其拉伸强度和断裂伸长率进行评价，其中，拉伸试验机的初始夹距设为50mm，拉伸速度为20mm/min，膜样品为长条形(长为7cm，宽为1.5cm)。结果如表4所示。
表4 PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜的力学性能测试结果
样品 厚度(mm) 拉伸强度(MPa) 断裂伸长率(％)
PVA膜 0.11 60.0833 5.80
Ag-NC-1/PVA膜 0.08 64.5846 3.22
Ag-NC-3/PVA膜 0.07 70.7738 3.08
Ag-NC-4/PVA膜 0.08 71.3125 3.23
Ag-NC-5/PVA膜 0.09 65.6771 3.55
由表4可知，PVA膜的拉伸强度和断裂伸长率分别是60.0833MPa、5.80％，而Ag-NC/PVA复合膜的拉伸强度均比PVA膜高，尤其是Ag-NC-4/PVA膜，其拉伸强度为71.3125MPa，拉伸强度提高最为明显。由此说明了Ag、NC和PVA分子内的氢键相互作用，使Ag-NC/PVA复合膜的拉伸强度增高；但随着银含量的增加，拉伸强度出现了下降的趋势，其原因可能是分子内部出现银纳米粒子部分团聚的现象，阻碍了其分子内部空间结构构型，从而限制了分子链的空间自由移动路径，导致其拉伸强度降低。
8、抗菌活性测试
将大肠杆菌的斜面种子接种到液体培养基中，37℃恒温培养12h，得到种子液；吸取0.1g种子液至固体平板培养基上，涂布均匀；将Ag-NC/PVA复合膜平铺在平板中央，37℃恒温倒置培养24h。设置PVA膜作为对照组。检查是否有抑菌圈，有抑菌圈出现则测量抑菌圈与Ag-NC/PVA复合膜半径之差，每个膜材料样品至少测量三处。
图5为PVA膜和Ag-NC/PVA复合膜的抗菌活性对比图，其中，(a)为PVA膜，(b)为Ag-NC-1/PVA膜，(c)Ag-NC-3/PVA膜，(d)Ag-NC-4/PVA膜，(e)为Ag-NC-5/PVA膜。细菌在固体培养基中能够迅速生长，但若膜材料具有抗菌能力，细菌会在膜材料的周围会产生一个明显的细菌阻滞圈，即抑菌圈。膜材料样品的抗菌活性由抑菌圈的抑菌带宽度大小来评价，抑菌圈的抑菌带宽度越大，表明该膜材料样品的抗菌效果越好；反之，则表明该膜材料样品的抗菌效果越差。由图5可知，除了PVA膜没有抑菌圈，Ag-NC/PVA复合膜均有抑菌圈，其中，Ag-NC-1/PVA膜、Ag-NC-3/PVA膜、Ag-NC-4/PVA膜和Ag-NC-5/PVA膜抑菌圈的抑菌带宽度分别为6mm、7mm、11mm和7mm，即Ag-NC-4/PVA膜抑菌圈的抑菌带宽度最大，但是当银含量继续增加，Ag-NC-5/PVA膜的抑菌圈的抑菌带宽度又开始减小，可能此时有一定数量银纳米粒子发生团聚，这说明影响纳米银抗菌的主要因素之一是银纳米粒子的分散程度，分散程度越高，其抗菌性也就越好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种载银纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液混合，得到木质纳米纤维素悬浮液；
将所述木质纳米纤维素悬浮液与NaClO水溶液混合后进行氧化反应，得到羧基化木质纳米纤维素；
所述氧化反应的时间为4～4.5h；
将所述羧基化木质纳米纤维素、AgNO3、NaBH4和水混合，在避光条件下进行还原反应，得到载银纳米纤维素；
所述还原反应的温度为25～30℃；
所述木质纳米纤维素、四甲基哌啶氧化物、NaBr和Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液的用量比为2.5g：0.4～0.6g：0.8～1g：200～300mL；
所述NaClO水溶液的浓度为0.4～0.8mmol/g；所述NaClO水溶液与木质纳米纤维素悬浮液的体积比3～5：200～300。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Na2CO3-NaHCO3缓冲溶液的pH值为10～11。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述NaClO水溶液的pH值为10～11。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应的温度为25～30℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化木质纳米纤维素、AgNO3、NaBH4和水混合的方式为：向羧基化木质纳米纤维素的水分散液中依次加入AgNO3和NaBH4的水溶液；
所述羧基化木质纳米纤维素的水分散液的浓度为1～1.2wt％，所述NaBH4的水溶液的浓度为0.8～1wt％；
所述羧基化木质纳米纤维素的水分散液、AgNO3和NaBH4的水溶液的用量比为50～80mL：0.017g：3～5滴。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的时间为30～60s。
7.权利要求1～6任一项所述制备方法制备得到的载银纳米纤维素，其特征在于，包括纳米纤维素和分散在纳米纤维素表面的银纳米粒子。
8.根据权利要求7所述的载银纳米纤维素，其特征在于，所述载银纳米纤维素中银纳米粒子的质量含量为1～1.5％，所述银纳米粒子的粒径为5～20nm。
9.一种抑菌复合材料，其特征在于，包括基体材料和掺杂在所述基体材料中的载银纳米纤维素；所述载银纳米纤维素为权利要求7或8所述的载银纳米纤维素。
10.根据权利要求9所述的抑菌复合材料，其特征在于，所述抑菌复合材料为膜材料；所述抑菌复合材料中载银纳米纤维素的质量含量为1～5％。
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