CN107912431A - 一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜及制备方法 - Google Patents

一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜及制备方法。概括地讲，本发明是采用氧化石墨烯(GO)胶体与亲水化的短切碳纤维(CF)混合，对混合液进行持续搅拌并超声处理后，与银氨溶液水热反应，对得到的GO‑Ag‑CF溶液再进金属筛过滤处理，得到GO‑Ag溶液，分别对GO‑Ag，GO‑Ag‑CF再经过加热退火处理，得到基于石墨烯的碳材料复合银纳米粒子的抗菌复合膜。该发明所制备的产物复合状况良好，具有优异的广谱抗菌活性。本发明的方法简单，容易控制，便于工业化生产。根据需要，可设计出不同厚度、形状、尺寸的复合膜，在生物医药、能源、航空和军工等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有抗菌活性的石墨烯基复合膜(石墨烯-银-碳纤维及石墨烯-银)及制备方法，属于生物医用材料领域。概括地讲，本发明是采用氧化石墨烯(GO)胶体与亲水化的短切碳纤维(CF)混合，对混合液进行持续搅拌并超声处理后，与银氨溶液水热反应，对得到的GO-Ag-CF溶液再进金属筛过滤处理，得到GO-Ag溶液，分别对GO-Ag，GO-Ag-CF再经过加热退火处理，得到基于石墨烯的碳材料复合银纳米粒子的抗菌复合膜。
背景技术：
自从2004年Geim等人用胶带剥离法从热解石墨中首次获得单层石墨烯以来，石墨烯以其独特的二维纳米结构和优异的物理化学以及生物学性质，日益在物理、化学、材料学、生物学等领域引发关注。与本征石墨烯、单层/少层石墨烯薄片、氧化石墨烯纳米片等纳米薄膜或超薄膜相比，三维宏观石墨烯膜具有轻质、易操控等优势，有望拥有单个石墨烯纳米片或传统材料所不具备的特殊性质。
石墨烯及其衍生物和微生物之间的相互作用近年来引发了极大关注，也存在一定的争议。目前有关石墨烯基材料的抗菌机理的假设性理论有很多，包括对细胞膜的物理割裂、氧化应激作用、吞噬作用、电荷转移、光热作用等；石墨烯作为抗菌剂的存在形式则涵盖单纯石墨烯(pristine graphene)、石墨烯-抗菌剂复合材料(例如石墨烯-银，石墨烯-壳聚糖)、抗菌材料的基底等。
银作为最常用、研究最为广泛的抗菌剂，具有广谱抗菌性，因此被研究应用于烧伤、创伤伤口敷料；医用导管涂层；牙科和支架等领域。纳米结构的银基材料在电子、光学、催化等领域引起学界和工业界的广泛关注，包括作为抗菌涂层、抗菌复合膜和复合凝胶等。例如与植物油脂复合用于油漆涂层，表现出优异的抗菌活性；将银沉积在碳纤维上，能有效降低饮用水中的微生物含量，从而降低罹患腹泻和脱水的风险。但是，长期接触或大剂量使用银纳米粒子，会对部分器官产生毒性，包括口服毒性、皮肤、肝脏、肾脏等；银纳米粒子的抗菌活性常常受到氧化失活、聚集作用的影响。因此，有必要寻觅一种新方法或者提出一种新型材料，能够取代或部分取代银纳米粒子、降低银纳米粒子的用量、提高体系中银纳米粒子的分散度，同时拥有良好的抗菌活性。化学修饰的石墨烯纳米片比表面积大、富含活性官能团，不仅有望成为制备新型复合材料的纳米构建模块，而且可以用来分散和锚定贵金属等纳米粒子。不同形式性状的石墨烯-银纳米复合物近年来相继报道。研究表明，银纳米粒子和石墨烯溶液对大肠杆菌表现优异抗性；功能化的还原氧化石墨烯与银复合后，复合物的抗菌性得到大幅提升；石墨烯-银凝胶，不仅显示高效杀菌性，用于伤口敷料，具有加速伤口愈合的能力。
自支撑石墨烯膜(也称为石墨烯纸)是氧化石墨烯膜/纸(GOP)和还原氧化石墨烯膜/ 纸(rGOP)的统称。其中GOP是氧化石墨纳米片以片间连锁方式有序排布形成宏观有序结构，因此具有强度、刚度高，柔性好的特点，但是导电性较低；GOP经还原处理后，可以消除大量含氧官能基团，所获得的rGOP仍然保持独立、柔性、纸状特点，导电性能增强，但是力学性能与GOP相比有所下降。研究表明，GOP或rGOP对哺乳细胞相容，具有促进骨再生的功能，有望成为新型的细胞生长支架材料；而且GOP显示出对大肠杆菌具有明显的抗菌效果；将其它组份，如溶解酵素、壳聚糖、天然乳铁蛋白等与GO或rGO复合，显示出力学性能增强和优异的抗微生物活性及广谱抗菌活性，可广泛应用于水处理提纯及医学应用领域。虽然石墨烯-银溶液及凝胶抗菌性强，但是以石墨烯为基体、不添加其它有机溶剂的含有银纳米粒子的抗菌膜/纸的强度较低，这可能源于银纳米粒子破坏了GO片有序排布的层间结构，阻断了片间连锁，同时两相界面结合强度低等原因。碳纤维(CF)是一种乱层石墨结构的碳材料，纤维长度和直径可加工调控。热稳定性和化学稳定性优异。同时比强度、比模量高，热膨胀系数小，热导率高，导电好，生物相容性好。碳纤维常用作增韧纤维，对基体起增强作用，其中包括多维复合/混合增强材料，如零维—二维—三维增强复合体。
本发明在于提出基于石墨烯材料的掺银复合抗菌活性膜及制备方法。以改进的Hummers 方法制备的氧化石墨烯胶体为基体，通过碳纤维与GO纳米片及银纳米粒子的协调作用，在不添加其它粘结剂和分散剂的条件下，获得具有优异的抗菌活性的石墨烯基复合膜。综合以上提及的应用领域，本发明提出的制备方法得到的石墨烯基复合膜有巨大实用性与应用前景。
发明内容：
本发明提出了一种制备工艺简单，可规模化生产的抗菌膜，利用化学修饰的石墨烯纳米材料结构特点，合成石墨烯-银-碳纤维、石墨烯-银的复合膜材料的制备方法。现代纸浆造纸工艺利用了植物纤维表面的羟基，以羟基的非共价键结合，形成网络结构。而我们的复合纸制备过程中采用的氧化石墨烯，边缘有丰富的亲水官能团，在滴膜干燥中，成膜性能良好。碳纤维分散在氧化石墨烯中，形成一定三维网络；复合银纳米粒子增强生物活性；通过金属筛过滤，可以有效去除溶液中的CF。将GO-Ag-CF、GO-Ag干燥后直接采用原位退火的方法，不使用其它还原剂，得到石墨烯-银-碳纤维、石墨烯-银复合膜。
本发明的技术方案是：一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，主要包括GO、Ag、CF分散液制备—混合—基底处理—滴涂—干燥—退火等工序。具体操作步骤如下：
1)采用Improved方法制备氧化石墨烯分散液；
2)采用浓硝酸对碳纤维进行表面处理，之后用碱液使碳纤维润胀，经离心清洗、机械搅拌后制备碳纤维悬浊液；
3)制备GO-CF混合分散液
将氧化石墨烯分散液、去离子水、碳纤维分散溶液按一定比例混合，均匀混合后得到 GO-CF混合分散液；
4)制备银氨溶液
称取一定质量的AgNO3粉末溶解于去离子水，将一定质量浓度的氨水缓慢滴加到AgNO3溶液中，直至溶液变至无色，得到新鲜银氨溶液；
5)制备GO-Ag-CF复合胶体
将新鲜的银氨溶液加入至氧化石墨烯/碳纤维混合液，在一定温度搅拌均匀后，加入葡萄糖溶液做还原剂，静置一段时间，在GO和碳纤维表面水热原位还原Ag纳米粒子，之后离心洗涤；
6)制备GO-Ag复合胶体
采用300目金属筛对GO-Ag-CF胶体进行反复过滤，滤去CF，以光学显微镜下观察结果为衡量标准；
7)SiO2基底亲水化
选用SiO2载玻片为基底，放入浓硫酸与浓硝酸，按比例配制成食人鱼洗液，亲水化处理后，用去离子水反复冲洗；
8)滴涂法成膜
取一定量GO-Ag-CF和GO-Ag混合分散液，滴涂到基底上，置于一定温度下真空干燥，得到GO-Ag-CF和GO-Ag复合膜。
9)原位还原
用等面积的载玻片覆盖在干燥后的GO-Ag-CF和GO-Ag膜上，高真空下，低温阶梯退火处理后，得到基于还原氧化石墨烯(rGO)的复合膜，即rGO-Ag-CF和rGO-Ag。
本发明中，步骤1)中制备一定浓度的GO分散液，以取定量分散液干燥后GO质量计算浓度。
本发明中，步骤2)中所述的碳纤维是直径1-2mm的PAN基短切碳纤维。
本发明中，步骤3)中所述分散方法为磁力搅拌和超声分散的一种或两种。
本发明中，步骤3)中所得到氧化石墨烯/碳纤维混合分散液以GO质量为计量标准，混合后GO浓度为5-10mg/mL，CF:GO＝1:20～1:5。
本发明中，步骤4)中所述的一定质量浓度的氨水是纯氨水浓度的2％。
本发明中，步骤5)中所述的一定温度搅拌为温度60℃。
本发明中，步骤5)中所述的静置时间为60-90min。
本发明中，步骤7)中所用食人鱼洗液，浓硫酸质量浓度为65-68％，双氧水质量浓度<35％，浓硫酸与双氧水体积比为4:1～7:3，处理温度为90℃，时间为1h。
本发明中，步骤8)中所选用的真空干燥箱能准确显示箱内真空度，当真空气氛压力略低于干燥温度对应的水的饱和蒸汽压前停止抽气。
本发明中，步骤8)中干燥温度为45-70℃。
本发明中，步骤8)中所述混合分散液用量按GO质量与基底面积之比定量，可选用0.64 ～2mg/cm2。
本发明中，步骤9)中覆盖的载玻片全覆盖基底。
本发明中，步骤9)中所述高真空为6×10-2Pa，阶梯退火温度为60～160℃，优选的升温速率为10℃/h。
一种石墨烯基复合抗菌膜/纸及制备方法，其特征在于通过X-射线衍射、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜观察分析，复合材料中碳纤维在石墨烯基体中呈均匀分散，纤维形成三维骨架，石墨烯成膜良好，银纳米颗粒呈球形分布；随着碳纤维加入量的增多，纳米银尺寸具有向40nm以下的范围分布的趋势；经金属筛过滤后，银粒子分布仍然均匀。采用纸片法和平板菌落计数法对样品进行抗菌性能检测，结果表明复合膜对大肠杆菌和金葡萄球菌具有明显抑制作用，经过滤去除CF的石墨烯复合膜的抗菌活性更强。本发明不采用化学还原剂和粘结剂，制备含有银纳米粒子的石墨烯基复合膜的干燥成膜过程和还原过程合二为一，简化流程。根据需要，可设计出不同厚度、形状、尺寸的复合膜，混合溶液几乎可在任意基底成膜。
附图说明：
图1.1是实施实例中氧化石墨烯(GO)-银(Ag)-碳纤维(CF)复合胶体在SiO2基底上成膜后的X-射线衍射图；图1.2是经金属筛过滤后的GO-Ag样品的退后前后的X-射线衍射图。
图2.1和图2.2是实施实例中四种条件下合成的GO-Ag-CF胶体的透射电子显微镜图，其中图 2.1中a图是GO/Ag0.5/CF，b图是GO/Ag0.5/CF5，c图是GO/Ag/CF，d图GO/Ag/CF5；图 2.2经金属筛过滤后的GO/Ag样品(不同放大倍数)。
图3.1是实施实例中GO膜、GO-Ag-CF复合膜、还原氧化石墨烯(rGO)-Ag-CF复合膜的傅里叶变换红外光谱图；图3.2是GO-Ag和rGO-Ag复合膜的傅里叶变换红外光谱图。
图4.1—4.5是实施实例中石墨烯-银纳米粒子-碳纤维复合膜表面形貌的扫描电子显微镜图，其中图4.1是rGO/Ag0.5/CF5样品，图4.2是rGO/Ag/CF5样品，图4.3是rGO/Ag0.5/CF样品，图4.4是rGO/Ag/CF样品，图4.5是GO/Ag样品。
图5.1—5.4是实施实例中石墨烯-银纳米粒子-碳纤维复合膜的X-射线光电子能谱图，其中图 5.1和图5.3是GO-Ag-CF复合膜的C1s芯能级和Ag3d谱；图5.2和图5.4是rGO-Ag-CF复合膜的C1s芯能级和Ag3d谱。
图6是实施实例中GO膜、rGO膜、GO/Ag、rGO/Ag、GO/Ag/CF、rGO/Ag/CF复合膜的抑菌光学照片。
具体实施方式：
实施实例：
一种具有抗菌活性的石墨烯基复合抗菌膜的制备方法的实验条件及参数如下：
1)取锥形瓶一只，按9:1比例依次倒入360mL浓硫酸(98％wt)和40mL浓磷酸，加入3g鳞片石墨，充分搅拌后，缓慢加入18g KMO4；
2)水浴加热，维持在50℃，剧烈搅拌12h；
3)冷却至室温，锥形瓶内溶液浇到400g的冰上，缓慢滴加H2O2至无气泡产生；
4)高速离心机离心后取下层沉淀，采用10％稀HCl离心清洗三次，再用去离子水离心清洗至PH呈中性。得到一定浓度氧化石墨烯(GO)胶体备用；
5)取若干片SiO2基片，放置于培养皿底部，加入按H2SO4:H2PO4＝4:1配置的食人鱼洗液，90℃水浴加热1h，结束后去离子水反复冲洗基片表面，直至呈中性，浸泡待用；
6)称取短切碳纤维(CF)400mg，添加至20ml的浓硝酸(65％wt)中，60℃水浴加热90min后，离心分离碳纤维，倒入0.1mol的NaOH水溶液，溶胀1h，去离子水反复离心清洗至上清液呈中性，得到一定浓度碳纤维悬浊液。
7)按比例各取一定量GO胶体和CF悬浊液，得到GO-CF(10％wt)的混合液，在60℃水浴中搅拌30min后，采用200w功率下超声20min处理。
8)将纯氨水稀释至2％质量浓度，称取50mg硝酸银粉末，溶解于10ml超纯水。将稀释后的氨水逐滴缓慢加入到硝酸银溶液中，直至沉淀恰好消失，得到新鲜的银氨溶液。
9)将59mg葡萄糖溶解于10ml去离子水，得到葡萄糖溶液备用。将GO-CF混合溶液进行60℃的水浴处理后，倒入配置好的银氨溶液，搅拌均匀后，加入葡萄糖溶液。静置90min，用去超纯水高速离心洗涤。得到一定浓度的GO-Ag-CF复合胶体。
10)将GO-Ag-CF复合胶体进行反复过滤，金属筛规格为300目，筛除CF后的样品定为GO-Ag复合胶体。
11)吸取一定量的GO-Ag-CF和GO-Ag混合液，滴涂到亲水化处理后的基片上，放入真空干燥箱中60℃干燥，真空箱真空度略低于19×103Pa，干燥8h后得到GO-Ag-CF和GO-Ag复合膜。
12)采用等面积的载玻片覆盖在干燥后的复合膜上，真空干燥箱内抽高真空，大小约为 6×10-2Pa，60℃的温度下继续干燥2h后，经60-160℃阶梯退火还原。
根据上述发明所举的方法，可以制备出石墨烯/银/碳纤维复合膜，其特征如下：
1)对所制备的不同配比的GO-Ag-CF膜和GO-Ag膜样品进行X-射线衍射(XRD)分析。Improved方法成功制备了氧化石墨烯，其边缘大量含氧官能团增大了层间距。随着碳纤维添加量的增加及退火处理后，GO(002)衍射峰有进一步宽化的趋势；GO-Ag-CF和GO-Ag 样品中均出现了银的(111)，(200)，(220)，(311)面心立方晶体特征峰；含有较多碳纤维的样品中CF(002)峰强较高；对比经退火处理得到的rGO-Ag样品与退火前的GO-Ag样品的 XRD图谱，Ag粒子的衍射峰位、峰强和峰形几乎未发生变化，说明经低温加热还原处理，未明显改变银粒子的大小和含量。
2)对所制备的样品进行透射电子显微镜(TEM)分析。观察GO-CF-Ag和GO-Ag样品的微观结构和形貌。石墨烯膜呈现半透明状态，存在典型的褶皱形貌；球形银纳米粒子分布较均匀，局部出现一定的颗粒堆积现象，CF含量多的样品中纳米银的尺寸向40nm以下更为集中；金属筛过滤前后的样品在TEM图像中均未观察到CF组元。
3)对样品做进一步的傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。CF经浓硝酸亲水处理后，在1380 cm-1处的O-H伸缩振动峰表面成功地在其表面了引入羟基，提高了CF的分散性；GO分别在1050cm-1烷氧基伸缩振动峰、1222cm-1环氧基伸缩振动峰、1421cm-1羟基伸缩振动峰、1630cm-1处芳香碳环振动峰、1735cm-1边缘羧基伸缩振动峰。还原后的rGO及RGO/CF 复合纸的羟基、羧基、环氧基团所在峰位相比GO大幅减弱；对于GO-Ag-CF样品，与 GO相比，环氧基大幅减弱，可能是由于银的结合造成了环氧基开环，而羟基和芳香环振动变化不明显，羧基和羰基变化较大，而且低温还原后羟基略向低波数偏移，这些都说明石墨烯与银纳米粒子发生了化学作用。对于GO-Ag退火前后的FTIR谱图，可以明显看出，退火后含氧官能团峰强明显减弱，而且与含有CF的退火后的复合膜相比，GO-Ag退火样品位于1630cm-1处芳香碳环振动峰几乎消失。
4)对所制备的复合膜进行扫描电子显微镜(SEM)分析。碳纤维形成三维网络结构，银纳米粒子分布于碳纤维上和石墨烯膜层之间，碳纤维由石墨烯膜包覆。石墨烯膜微观表面较平整，在包裹碳纤维的连接处褶皱明显增多。经过滤处理的GO-Ag样品表面的SEM图像中，银纳米粒子分布均匀，石墨烯呈现褶皱结构。
5)对GO-Ag-CF复合膜退火前后的样品进行X-射线光电子能谱(XPS)分析。XPS总谱计算结果C/O比分别为3.9和7.76，说明低温退火降低了样品中的氧含量，含氧官能团得到去除；Ag3d呈现出双峰结构，对比退火前后的Ag3d 5/2和3d 3/2的能带位置，可以判断出还原前的GO-Ag-CF膜负载的银为单质状态，退火后，复合膜中的银则以一价形式存在，即银纳米粒子退火过程中与羧基/羰基配位作用，价态发生改变，同时C-O基开环与银结合，因此还原后位于286.7eV的峰位有所降低，C＝O结合键几乎消失。
6)对GO膜、rGO膜、GO-Ag膜、rGO-Ag膜、GO-Ag-CF膜、rGO-Ag-CF膜样品进行抗菌测试。可以观察到无论是GO还是部分还原的rGO膜，都未见抗菌活性；如前所述的 GO-Ag-CF复合胶体在基片滴涂成膜后，具有明显的抗菌活性，表现出对大肠杆菌的抗菌活性略优于金黄色葡萄球菌，而且低温退火有助于提高抗菌活性；经过滤筛除CF的GO-Ag 和rGO-Ag膜相比于未筛除的样品，抗菌活性更加明显，其中rGO-Ag膜对金黄色葡萄球菌的活性优于大肠杆菌。

Claims (10)

1.一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜，其特征在于通过X-射线衍射、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X-射线光电子能谱、扫描电子显微镜观察分析，复合材料中碳纤维在石墨烯基体中呈均匀分散，纤维形成三维骨架，石墨烯成膜良好，银纳米颗粒呈球形分布；随着碳纤维加入量的增多，纳米银尺寸具有向40nm以下的范围分布的趋势；经金属筛过滤后，银粒子分布仍然均匀；采用纸片法和平板菌落计数法对样品进行抗菌性能检测，结果表明复合膜均对大肠杆菌和金葡萄球菌具有明显抑制作用。
2.一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
1)采用Improved方法制备氧化石墨烯(GO)分散液；
2)采用浓硝酸对碳纤维(CF)进行表面处理，之后用碱液使碳纤维润胀，经离心清洗、机械搅拌后制备碳纤维悬浊液；
3)制备氧化石墨烯-碳纤维混合分散液
将氧化石墨烯分散液、去离子水、碳纤维分散溶液按一定比例混合，均匀混合后得到GO-CF混合分散液；
4)制备银氨溶液
称取一定质量的AgNO3粉末溶解于去离子水，将一定质量浓度的氨水缓慢滴加到AgNO3溶液中，直至溶液变至无色，得到新鲜银氨溶液；
5)制备GO-Ag-CF复合胶体
将新鲜的银氨溶液加入至氧化石墨烯/碳纤维混合液，在一定温度搅拌均匀后，加入葡萄糖溶液做还原剂，静置一段时间，在GO和碳纤维表面水热原位还原Ag纳米粒子，之后离心洗涤；
6)制备GO-Ag复合胶体
采用300目金属筛对GO-Ag-CF胶体进行反复过滤，滤去CF，以光学显微镜下观察结果为衡量标准；
7)SiO2基底亲水化
选用SiO2载玻片为基底，放入浓硫酸与浓硝酸，按比例配制成食人鱼洗液，亲水化处理后，用去离子水反复冲洗；
8)滴涂法成膜
取一定量GO-Ag-CF和GO-Ag混合分散液，滴涂到基底上，置于一定温度下真空干燥，得到GO-Ag-CF和GO-Ag复合膜；
9)原位还原
用等面积的载玻片覆盖在干燥后的GO-Ag-CF和GO-Ag膜上，高真空下，低温阶梯退火处理后，得到基于还原氧化石墨烯(rGO)的复合膜，即rGO-Ag-CF和rGO-Ag。
3.如权利要求2所述的一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，其特征在于步骤(1)中制备一定浓度的GO分散液。
4.如权利要求2所述的一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的碳纤维是直径1-2mm的PAN基短切碳纤维。
5.如权利要求2所述的一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中分散液浓度为1-5mg/mL；分散方法为磁力搅拌和超声分散的一种或两种；得到氧化石墨烯-碳纤维混合分散液以GO质量为计量标准，混合后GO浓度为5-10mg/mL，CF:GO＝1:20～1:5。
6.如权利要求2所述的一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的一定质量浓度的氨水是纯氨水浓度的2％。
7.如权利要求2所述的一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，其特征在于步骤(5)中所述的一定温度搅拌为温度60℃；所述的静置时间为60-90min。
8.如权利要求2所述的一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，其特征在于步骤(7)中所用食人鱼洗液，浓硫酸质量浓度为65-68％，双氧水质量浓度<35％，浓硫酸与双氧水体积比为4:1～7:3，处理温度为90℃，时间为1h。
9.如权利要求2所述的一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，其特征在于步骤(8)中所选用的真空干燥箱能准确显示箱内真空度，当真空气氛压力需略低于干燥温度对应的水的饱和蒸汽压前停止抽气；且干燥温度为45-70℃；混合分散液用量按GO质量与基底面积之比定量，可选用0.64～2mg/cm2。
10.如权利要求2所述的一种基于化学修饰的石墨烯基多元复合抗菌膜的制备方法，其特征在于步骤(9)中覆盖的载玻片完全覆盖基底；所述高真空为6×10-2Pa，阶梯退火温度为60-160℃，优选的升温速率为10℃/h。
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