CN116259861A - 一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池及其制备方法，属于柔性电池技术领域。其制备方法如下：（1）制备柚子皮纤维片分散液；（2）制备柔性电极；（3）制备准固态电解质；（4）基于制备得到的柔性电极、准固态电解质以及集流体组装形成柔性锌离子电池。本发明基于柚子皮纤维片来制备柔性水系锌离子电池，柚子皮纤维片来源于生物质，其制造成本低、绿色环保，具有良好的生物兼容性和可降解性，组装的柔性水系锌离子全电池的能量密度最高可达62.7 Wh kg‑1。
Description
技术领域
本发明属于柔性电池技术领域，具体涉及一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池及其制备方法。
背景技术
电子技术的蓬勃发展驱动了例如可卷曲显示器、电子皮肤和可植入式医疗设备这一类便携式可穿戴设备的不断更迭。因为电源必须与可穿戴电子设备具有兼容性，电池的柔韧性性在复杂变形中起着重要作用。传统的带有刚性金属集流体和笨重的包装材料的电源设备很难满足可穿戴设备的多种要求。因此，灵活轻便的柔性电池是目前电子市场的亟需。
柔性电源作为可穿戴和柔性电子设备的组成部分应具有良好的变形能力，同时在不同形变状态下应能够保持其电化学性能。除了稳定的电化学性质和力学性质外，电源系统的安全问题也需要额外考虑。因此，开发柔性好、经济性和安全性高的电源系统显得至关重要。
在众多已开发的电池体系中，水系锌离子电池因具有成本低、环境友好和安全无毒的特性，已经引起了开发者们广泛的关注。随着近年来水系锌离子电池的不断开发，柔性水系锌离子电池也成为了可穿戴电子设备有前途的电源候选者之一。柔性电极和电解质是制备柔性锌离子电池最主要组成部分，其中，柔性电极的电化学性能依赖于活性材料，柔性电极的力学性能需要依靠柔性基底材料，电解质一般为凝胶态的准固态电解质。目前，已开发的柔性锌离子电池普遍存在形变过程中电化学性能不稳定的问题，因此，亟需开发具有优异电化学性能稳定性的柔性锌离子电池。
发明内容
针对现有技术中的上述不足，本发明提供一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池及其制备方法，在丰富水系柔性锌离子电池体系的同时，解决了目前柔性锌离子电池在形变过程中电化学性能不稳定的问题。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备柚子皮纤维片分散液；
（2）制备柔性电极
将柚子皮纤维片分散液、导电剂和电极材料混合均匀后，于-0.1~-0.007MPa进行真空抽滤制得自支撑膜，然后再在120℃环境中烘干12 h制得柔性电极；
（3）制备准固态电解质
对柚子皮纤维片分散液进行真空抽滤，制得凝胶膜，然后将凝胶膜浸润至电解质水溶液中；
（4）基于制备得到的柔性电极、准固态电解质以及集流体组装形成柔性锌离子电池。
进一步地，柚子皮纤维片分散液的制备方法如下：
将新鲜的柚子皮去掉外表皮后，再依次经过破壁机机械破碎和Tempo-NaBr-NaClO化学氧化法处理制得。
进一步地，柔性电极中导电剂的质量占比为5~20%，柚子皮纤维片的质量占比为5~15%，余量为电极材料。
进一步地，电极材料为正极材料或负极材料，其中，正极材料为锰氧化物、钒氧化物、钒酸盐、普鲁士蓝或聚苯胺；负极材料为TiS2、TiSe2、钛酸盐或9,10-菲醌。
进一步地，导电剂包括碳纳米管、石墨烯、乙炔黑和super-P中的至少一种。
进一步地，电解质水溶液为锌盐溶液，其浓度为1~3mol/L；锌盐包括但不限于ZnSO4、Zn(CF3SO3)2、Zn(NO3)2或ZnCl2。
进一步地，集流体为柔性导电材料，包括碳布、碳毡、碳膜和石墨烯膜中的至少一种。
进一步地，步骤（4）在组装完成后还需进行封装，所用封装材料为聚二甲基硅氧烷、PVC、铝塑膜或真空塑封膜。
一种柔性锌离子电池，采用上述制备方法制备得到。
本发明的有益效果：
1、本发明采用柚子皮纤维片作为柔性电极的柔性基底材料，同时也采用柚子皮纤维片作为准固态电解质的基体，使柔性锌离子电池的电极和电解质具有相同基底材料，能减少电极与电解质接触电阻，有利于电解质离子在电池中的传输；同时柚子皮纤维片是由超细的纳米级纤维编织而成的纤维片，微观上具有丰富的孔结构，这些孔有利于电解液的保留和电解质离子的传输，能极大的提升电池的倍率性能。在传统的柔性电极工艺中，线形纤维材料与片状石墨烯导电剂和活性物质混合后，通过真空抽滤或者冷冻干燥制备得到柔性电极，该种电极中线面结合的夹层式结构可以为电极在形变过程中提供缓冲空间，使电极具有良好的力学稳定性，然而，该种电极中片状石墨烯对电解质离子的传输有较大位阻效应，不利于电解质离子在柔性电极中扩散。柚子皮纤维片具有的良好柔韧性能保证柔性锌离子电池在多种弯曲形变过程中保持结构完整，同时赋予电池较稳定的电化学性能，特别是有利于电池倍率性能的提升。
2、柚子皮纤维片来源于生物质，其制造成本低、绿色环保，具有良好的生物兼容性和可降解性。组装的柔性水系锌离子全电池的能量密度最高可达62.7 Wh kg-1。
附图说明
图1为本申请制备得到的柚子皮纤维片的扫描电镜图；
图2为实施例1中基于柚子皮纤维片制备的柔性正极；其中，A为柔性正极形貌图；B为柔性正极扫描电镜图；
图3为实施例1中基于柚子皮纤维片制备的柔性锌离子电池图片；
图4为实施例1中基于柚子皮纤维片制备的柔性锌离子电池在弯曲状态下驱动电子表工作图；
图5为实施例1中基于柚子皮纤维片制备的柔性锌离子电池在弯曲前后的充放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。
实施例1
一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池的制备方法，具体过程如下：
（1）柚子皮纤维片分散液的制备
将100g新鲜的柚子皮去掉黄色外皮后与100 mL蒸馏水一起置于破壁机中，在10000 r min-1条件下剪切15 min，获得均匀的纤维浆料。随后，利用文献（AdvancedFunctional Materials, 2015, 25(23): 3560-3570.）中常用的纤维素氧化法对纤维浆料氧化处理，使纤维片进一步变小，同时纤维分子中引入的羧基官能团也可提高纤维的亲水性，取20 mL纤维浆料，加入80 mL蒸馏水，搅拌均匀后加入0.016 g四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO），0.1 g NaBr，待药品完全溶解后加入6 mL NaClO（50%），溶液搅拌12 h，然后将氧化后的纤维分散液用蒸馏水清洗至中性，定容后得到1 mg mL-1的分散液备用；
（2）柔性Mn2O3@PPy电极的制备
将Mn2O3@PPy材料与柚子皮纤维片分散液和碳纳米管浆料在水溶液中以质量比为7:2:1混合均匀，于-0.007MPa真空抽滤后，120℃烘干12h，制备得到Mn2O3@PPy薄膜柔性正极；
（3）H2Ti3O7·xH2O柔性负极的制备
H2Ti3O7·xH2O材料与柚子皮纤维片分散液和碳纳米管浆料在水溶液中以质量比为7:2:1混合均匀，并于-0.007MPa真空抽滤，获得H2Ti3O7·xH2O柔性负极；
（4）准固态电解质的制备
将柚子皮纤维片分散液进行真空抽滤，得到凝胶膜，将凝胶膜完全浸润在1 molL-1ZnSO4电解质水溶液中，得到准固态电解质膜；
（5）将柔性Mn2O3@PPy正极和柔性H2Ti3O7·xH2O负极裁剪成1 cm × 3 cm大小的长方形形状，准固态电解质膜裁剪成比柔性电极稍大的长方形形状；将正极集流体碳布、柔性Mn2O3@PPy正极、准固态电解质膜、柔性H2Ti3O7·xH2O负极、负极集流体碳布按顺序层层堆叠式组装成柔性全电池，最后用封装膜将柔性全电池封装。
实施例2
一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池的制备方法，具体过程如下：
（1）柚子皮纤维片分散液的制备
将100g新鲜的柚子皮去掉黄色外皮后与100 mL蒸馏水一起置于破壁机中，在10000 r min-1条件下剪切15 min，获得均匀的纤维浆料。随后，利用文献中常用的纤维素氧化法对纤维浆料氧化处理，使纤维片进一步变小，同时纤维分子中引入的羧基官能团也可提高纤维的亲水性。取20 mL纤维浆料，加入80 mL蒸馏水，搅拌均匀后加入0.016 g四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO），0.1 g NaBr，待药品完全溶解后加入6 mL NaClO（50%），溶液搅拌12h。将氧化后的纤维分散液用蒸馏水清洗至中性，定容后得到1 mg mL-1的分散液备用；
（2）柔性Mn2O3@PPy电极的制备
将Mn2O3@PPy材料与柚子皮纤维片分散液和碳纳米管浆料在水溶液中以质量比为8:1:1混合均匀，于-0.007MPa真空抽滤后，120℃烘干12h，制备得到Mn2O3@PPy薄膜柔性正极；
（3）H2Ti3O7·xH2O柔性负极的制备
H2Ti3O7·xH2O材料与柚子皮纤维片分散液和碳纳米管浆料在水溶液中以质量比为8:1:1混合均匀，并于-0.007MPa真空抽滤，获得H2Ti3O7·xH2O柔性负极；
（4）准固态电解质的制备
将柚子皮纤维片分散液进行真空抽滤，得到凝胶膜，将凝胶膜完全浸润在1 molL-1ZnCl2电解质水溶液中，得到准固态电解质膜；
（5）将柔性Mn2O3@PPy正极和柔性H2Ti3O7·xH2O负极裁剪成1 cm × 3 cm大小的长方形形状，准固态电解质膜裁剪成比柔性电极稍大的长方形形状；将正极集流体碳布、柔性Mn2O3@PPy正极、准固态电解质膜、柔性H2Ti3O7·xH2O负极、负极集流体碳布按顺序层层堆叠式组装成柔性全电池，最后用封装膜将柔性全电池封装。
实施例3
一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池的制备方法，具体过程如下：
（1）柚子皮纤维片分散液的制备
将100g新鲜的柚子皮去掉黄色外皮后与100 mL蒸馏水一起置于破壁机中，在10000 r min-1条件下剪切15 min，获得均匀的纤维浆料。随后，利用文献中常用的纤维素氧化法对纤维浆料氧化处理，使纤维片进一步变小，同时纤维分子中引入的羧基官能团也可提高纤维的亲水性。取20 mL纤维浆料，加入80 mL蒸馏水，搅拌均匀后加入0.016 g四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO），0.1 g NaBr，待药品完全溶解后加入6 mL NaClO（50%），溶液搅拌12h。将氧化后的纤维分散液用蒸馏水清洗至中性，定容后得到1 mg mL-1的分散液备用；
（2）柔性Mn2O3@PPy电极的制备
将Mn2O3@PPy材料与柚子皮纤维片分散液和碳纳米管浆料在水溶液中以质量比为7:1.5:1.5混合均匀，于-0.007MPa真空抽滤后，120℃烘干12h，制备得到Mn2O3@PPy薄膜柔性正极；
（3）H2Ti3O7·xH2O柔性负极的制备
H2Ti3O7·xH2O材料与柚子皮纤维片分散液和碳纳米管浆料在水溶液中以质量比为7:1.5:1.5混合均匀，并于-0.007MPa真空抽滤，获得H2Ti3O7·xH2O柔性负极；
（4）准固态电解质的制备
将柚子皮纤维片分散液进行真空抽滤，得到凝胶膜，将凝胶膜完全浸润在1 molL-1ZnSO4电解质水溶液中，得到准固态电解质膜；
（5）将柔性Mn2O3@PPy正极和柔性H2Ti3O7·xH2O负极裁剪成1 cm × 3 cm大小的长方形形状，准固态电解质膜裁剪成比柔性电极稍大的长方形形状；将正极集流体碳布、柔性Mn2O3@PPy正极、准固态电解质膜、柔性H2Ti3O7·xH2O负极、负极集流体碳布按顺序层层堆叠式组装成柔性全电池，最后用封装膜将柔性全电池封装。
采用本申请实施例1的技术方案柔性正极（图2）和柔性锌离子电池（图3），并将制备得到的柔性锌离子电池呈弯曲状态，然后驱动电子表工作（图4）。
本申请制备得到的柔性锌离子电池在弯曲前后的充放电检测如图5所示，经本申请处理后的柚子皮纤维片是由超细的纳米级纤维编织而成的纤维片（图1），微观上具有丰富的孔结构，这些孔有利于电解液的保留和电解质离子的传输，能极大的提升电池的倍率性能。
在传统的柔性电极工艺中，线形纤维材料与片状石墨烯导电剂和活性物质混合后，通过真空抽滤或者冷冻干燥制备得到柔性电极，该种电极中线面结合的夹层式结构可以为电极在形变过程中提供缓冲空间，使电极具有良好的力学稳定性，然而，该种电极中片状石墨烯对电解质离子的传输有较大位阻效应，不利于电解质离子在柔性电极中扩散。柚子皮纤维片具有的良好柔韧性能保证柔性锌离子电池在多种弯曲形变过程中保持结构完整，同时赋予电池较稳定的电化学性能，特别是有利于电池倍率性能的提升（图5）。
最后应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备柚子皮纤维片分散液；
（2）制备柔性电极
将柚子皮纤维片分散液、导电剂和电极材料混合均匀后，进行真空抽滤制得自支撑膜，然后再烘干制得柔性电极；
（3）制备准固态电解质
对柚子皮纤维片分散液进行真空抽滤，制得凝胶膜，然后将凝胶膜浸润至电解质水溶液中；
（4）基于制备得到的柔性电极、准固态电解质以及集流体组装形成柔性锌离子电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柚子皮纤维片分散液的制备方法如下：
将新鲜的柚子皮去掉外表皮后，再依次经过破壁机机械破碎和Tempo-NaBr-NaClO化学氧化法处理制得。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柔性电极中导电剂的质量占比为5~20%，柚子皮纤维片的质量占比为5~15%，余量为电极材料。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述电极材料为正极材料或负极材料，其中，正极材料为锰氧化物、钒氧化物、钒酸盐、普鲁士蓝或聚苯胺；
负极材料为TiS2、TiSe2、钛酸盐或9,10-菲醌。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯、乙炔黑和super-P中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）和步骤（3）中真空抽滤的压力为-0.1~-0.007MPa，步骤（2）中烘干温度为100~120℃，时间为12~16h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电解质水溶液为锌盐溶液，其浓度为1~3mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述集流体为柔性导电材料，包括碳布、碳毡、碳膜和石墨烯膜中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）在组装完成后还需进行封装，所用封装材料为聚二甲基硅氧烷、PVC、铝塑膜或真空塑封膜。
10.一种柔性锌离子电池，其特征在于，采用权利要求1~9任一项所述的制备方法制备得到。
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| CN202310546527.3A CN116259861A (zh) | 2023-05-16 | 2023-05-16 | 一种基于柚子皮纤维片的柔性锌离子电池及其制备方法 |
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