CN104112604A - 一种石墨烯纤维基超级电容器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种石墨烯纤维基超级电容器及其制备方法。所述石墨烯纤维基超级电容器包括：二电极和电解质溶液，所述二电极是指两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，所述两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维浸没在所述电解质溶液中。本发明公开的石墨烯纤维基超级电容器，不仅具有良好的导电性能，而且电容比比较大。

Description

一种石墨烯纤维基超级电容器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种超级电容器，尤其涉及一种石墨烯纤维基超级电容器及其制备方法。

背景技术

石墨烯是碳原子以sp²杂化形式连接而成的二维碳原子层，其厚度只有0.34nm，是目前发现的最薄的二维纳米材料。石墨烯具有超高强度、极大的比表面积，高的热导率以及载流子迁移率等多种优异的特质，使其在超级电容器材料领域具有广泛的应用前景。

超级电容器，又称电化学电容器，以其超高的能量密度、功率密度、循环稳定性成为又一重要能量储存方式。当前，使用石墨烯纤维制成的超级电容器虽然具备良好的导电性能，但是受碳材料自身电容不高的限制，致使该超级电容器的比电容较小。

发明内容

本发明提供一种石墨烯纤维基超级电容器及其制备方法，用于提高所述超级电容器的电容。

第一方面，本发明实施例提供一种石墨烯纤维基超级电容器，该石墨烯纤维基超级电容器包括：二电极和电解质溶液，所述二电极是指两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，所述两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维浸没在所述电解质溶液中。

结合第一方面，在第一种可能的实施方式下，所述石墨烯纤维直径为5-200微米。

结合第一方面或者第一方面的第一种可能的实施方式，在第二种可能的实施方式下，所述二氧化锰层的厚度为0.1-1微米。

结合第一方面、所述第一方面的第一种可能的实施方式或者所述第一方面的第二种可能的实施方式，在第三种可能的实施方式下，所述电解质溶液为硫酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液或者四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。

第二方面，本发明实施例提供一种石墨烯纤维基超级电容器，该石墨烯纤维基超级电容器包括：二电极和凝胶电解质，所述二电极是指两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，所述两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维由所述凝胶电解质包裹在一起。

结合第二方面，在第一种可能的实施方式下，所述石墨烯纤维直径为5-200微米。

结合第二方面或者第二方面的第一种可能的实施方式，在第二种可能的实施方式下，所述二氧化锰层的厚度为0.1-1微米。

结合第二方面、第二方面的第一种可能的实施方式或者第二方面的第二种可能的实施方式，在第三种可能的实施方式下，所述凝胶电解质包括聚乙烯醇、无水氯化锂和水，其中，所述聚乙烯醇、无水氯化锂以及水的质量比为1:2:10。

第三方面，本发明实施例提供一种石墨烯纤维基超级电容器的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、在反应器中加入1重量份的氧化石墨烯、1000重量份的溶剂，搅拌后得到氧化石墨烯溶液；

步骤二、将所述氧化石墨烯溶液进行离心旋转，得到质量百分含量在0.1％-2％的氧化石墨烯纺丝浆液；

步骤三、将所述氧化石墨烯纺丝浆液以10-2000μL/min的挤出速度通过直径为10-5000μm的纺丝喷头，在5-35℃的凝固剂中停留1-3600s凝固成丝，对所述凝固成丝的产物进行洗涤以及真空干燥后，得到氧化石墨烯纤维；

步骤四、对所述氧化石墨烯纤维进行还原，得到石墨烯纤维；

步骤五、将所述石墨烯纤维浸泡在浓度为0.1-1g/L、温度为5-70℃的高锰酸钾水溶液中进行反应得到反应物，对所述反应物进行洗涤以及真空干燥后，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维；

步骤六、将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维放置在电解质溶液中，或者，将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的所述二氧化锰层的表面分别用凝胶电解质涂抹均匀并进行干燥，将经干燥后的两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维用所述凝胶电解质包裹在一起并进行干燥，得到所述超级电容器。结合第三方面，在第一种可能的实施方式下，所述将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维放置在电解质溶液中，包括：将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维分别固定在导电集流体上；将所述导电集流体放置在所述电解质溶液中。

结合第三方面，在第二种可能的实施方式下，所述将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的所述二氧化锰层的表面分别用凝胶电解质涂抹均匀并进行干燥，将经干燥后的两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维用所述凝胶电解质包裹在一起并进行干燥，包括：将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的所述二氧化锰层的表面分别用所述凝胶电解质涂抹均匀并进行干燥；将经干燥后的两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维绞在一起，并用所述凝胶电解质将其包裹并进行干燥。

结合第三方面、第三方面的第一种可能的实施方式或者第三方面的第二种可能的实施方式，在第三种可能的实施方式下，所述步骤一中所述溶剂包括去离子水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜中的一种或者多种。

结合第三方面或者第三方面的第一种可能的实施方式至第三方面的第三种可能的实施方式中的任一种实施方式，在第四种可能的实施方式下，所述步骤三中的所述凝固剂分为水系凝固剂和有机系凝固剂，

所述水系凝固剂包括氯化钙以及乙醇和水的混合液，所述氯化钙与所述乙醇和水的混合液的质量比为1-10：100，所述乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:3～3:1；

或者，水系凝固剂包括醋酸锰以及乙醇和水的混合液，所述醋酸锰与所述乙醇和水的混合液的质量比为1-10：100，所述乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:3～3:1；

所述有机系凝固剂包括NaOH的甲醇溶液、NaOH的乙醇溶液、KOH的甲醇溶液、KOH的乙醇溶液、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚中的一种或者多种。

结合第三方面或者第三方面的第一种可能的实施方式至第三方面的第四种可能的实施方式中的任一种实施方式，在第五种可能的实施方式下，所述步骤三中所述洗涤剂包括乙醇、甲醇、丙酮、水中的一种或者多种。

结合第三方面或者第三方面的第一种可能的实施方式至第三方面的第五种可能的实施方式中的任一种实施方式，在第六种可能的实施方式下，所述步骤四中进行还原的方法包括热还原或化学还原，所述化学还原中采用的化学还原剂为体积百分含量5％-50％碘化氢水溶液、体积百分含量5％-50％抗坏血酸钠溶液或水合肼；所述热还原的热处理区间为800-1000℃，在惰性气体中的热处理时间为1-12小时。

结合第三方面或者第三方面的第一种可能的实施方式至第三方面的第六种可能的实施方式中的任一种实施方式，在第七种可能的实施方式下，所述步骤四中所述石墨烯纤维直径为5-200微米。

结合第三方面或者第三方面的第一种可能的实施方式至第三方面的第七种可能的实施方式中的任一种实施方式，在第八种可能的实施方式下，所述步骤五中所述二氧化锰层厚度为0.1-1微米。

结合第三方面或者第三方面的第一种可能的实施方式至第三方面的第八种可能的实施方式中的任一种实施方式，在第九种可能的实施方式下，所述步骤六中所述导电集流体包括金属丝、金属片材、导电银胶或者导电双面胶，其中，所述金属丝或者所述金属片材的材料包括金、银、铜、铂、镍。

结合第三方面或者第三方面的第一种可能的实施方式至第三方面的第九种可能的实施方式中的任一种实施方式，在第十种可能的实施方式下，所述步骤六中所述电解质溶液为硫酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液或者四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。

结合第三方面或者第三方面的第一种可能的实施方式至第三方面的第十种可能的实施方式中的任一种实施方式，在第十一种可能的实施方式下，所述步骤六中所述凝胶电解质包括聚乙烯醇、无水氯化锂和水，其中，所述聚乙烯醇、无水氯化锂以及水的质量比为1:2:10。可知，本发明实施例提供的一种石墨烯纤维基超级电容器及其制备方法，该超级电容器包括二电极和电解液，所述二电极是指两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，石墨烯纤维具有良好的导电性，二氧化锰具有较高的理论比电容(1100-1300F/g)，使用表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制成的超级电容器，结合了二氧化锰较高的理论电容性能和石墨烯良好的导电性，在电化学性能方面不仅表现为导电性能好，且电容比比较大。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以如这些附图获得其他的附图。

图1a是本发明制备的二氧化锰修饰的石墨烯纤维(反应时间1h)表面的扫描电子显微镜照片；

图1b是本发明制备的二氧化锰修饰的石墨烯纤维(反应时间1h)表面的高放大倍数扫描电子显微镜照片；

图1c是本发明制备的二氧化锰修饰的石墨烯纤维(反应时间1h)横截面的扫描电子显微镜照片；

图1d是本发明制备的二氧化锰修饰的石墨烯纤维(反应时间1h)横截面的高放大倍数扫描电子显微镜照片；

图2a是本发明使用表面覆盖有二氧化锰的石墨细纤维制成的超级电容器与纯石墨烯纤维制成的超级电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图2b是本发明使用表面覆盖有二氧化锰的石墨细纤维制成的超级电容器与纯石墨烯纤维制成的超级电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

首先，本发明实施例提供一种石墨烯纤维基超级电容器，该超级电容器包括二电极和电解质溶液，其中所述二电极是指两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，所述两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维浸没在所述电解质溶液中。具体的，请参阅附图1a至1d，为本发明实施例涉及的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维。

需要说明的是，所述石墨烯纤维的直径为5-200微米，覆盖在所述石墨烯表面的所述二氧化锰层的厚度为0.1-1微米。

值得注意的是，所述电解质溶液为硫酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液或者四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。

本发明实施例提供的石墨烯纤维基超级电容器，采用表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制成，石墨烯纤维具有高导电性，二氧化锰具有高理论电容，表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维兼具石墨烯纤维和二氧化锰两者的特性，所以，利用表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制成的所述石墨烯纤维基超级电容器不仅导电性能好，而且电容值比较大。

本发明实施例还提供了另一种石墨烯纤维基超级电容器，该超级电容器包括二电极和凝胶电解质，所述二电极是指两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，所述两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维由所述凝胶电解质包裹在一起。具体的，请参阅附图1a至1d，为本发明实施例涉及的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维。

需要说明的是，所述石墨烯纤维的直径为5-200微米，覆盖在所述石墨烯表面的所述二氧化锰层的厚度为0.1-1微米。

值得注意的是，所述凝胶电解质包括聚乙烯醇、无水氯化锂和水，其中，所述聚乙烯醇、无水氯化锂以及水的质量比为1:2:10。

本发明实施例提供的石墨烯纤维基超级电容器，采用表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制成，石墨烯纤维具有高导电性，二氧化锰具有高理论电容，表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维兼具石墨烯纤维和二氧化锰两者的特性，所以，利用表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制成的所述石墨烯纤维基超级电容器不仅导电性能好，而且电容值比较大。

本发明实施例提供一种石墨烯纤维基超级电容器的制备方法，所述方法首先制得氧化石墨烯纤维，然后对所述氧化石墨烯纤维进行还原处理得到石墨烯纤维，再将所述石墨烯纤维进行处理得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，最后利用所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制得所述超级电容器。具体的，所述方法包括下述步骤：

步骤一、在反应器中加入1重量份的氧化石墨烯、1000重量份的溶剂，搅拌后得到氧化石墨烯溶液；

步骤二、将所述氧化石墨烯溶液进行离心旋转，得到质量百分含量在0.1％-2％的氧化石墨烯纺丝浆液；

步骤三、将所述氧化石墨烯纺丝浆液以10-2000μL/min的挤出速度通过直径为10-5000μm的纺丝喷头，在5-35℃的凝固剂中停留1-3600s凝固成丝，对所述凝固成丝的产物进行洗涤以及真空干燥后，得到氧化石墨烯纤维；

步骤四、对所述氧化石墨烯纤维进行还原，得到石墨烯纤维；

步骤五、将所述石墨烯纤维浸泡在浓度为0.1-1g/L、温度为5-70℃的高锰酸钾水溶液中进行反应得到反应物，对所述反应物进行洗涤以及真空干燥后，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维；

步骤六、将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维放置在电解液中，或者，将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的所述二氧化锰层的表面分别用凝胶电解质涂抹均匀并进行干燥，将经干燥后的两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维用所述凝胶电解质包裹在一起并进行干燥，得到所述超级电容器。

步骤一中所述的溶剂包括去离子水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜中的一种或者多种。

步骤二中所述的离心旋转的转速为10000-18000转/分钟。

步骤三中所述的的凝固剂分为水系凝固剂和有机系凝固剂。其中，所述水系凝固剂包括氯化钙以及乙醇和水的混合液，所述氯化钙与所述乙醇和水的混合液的质量比为1-10：100，所述乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:3～3:1；或者，所述水系凝固剂包括醋酸锰以及乙醇和水的混合液，所述醋酸锰与所述乙醇和水的混合液的质量比为1-10：100，所述乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:3～3:1；所述有机系凝固剂包括NaOH的甲醇溶液、NaOH的乙醇溶液、KOH的甲醇溶液、KOH的乙醇溶液、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚中的一种或者多种。

步骤三中所述的的洗涤剂包括乙醇、甲醇、丙酮、水中的一种或者多种。

步骤四中进行还原的方法包括热还原或化学还原，所述化学还原中采用的化学还原剂为体积百分含量5％-50％碘化氢水溶液、体积百分含量5％-50％抗坏血酸钠溶液或水合肼，还原反应温度为85-95℃，还原时间为1-12h；所述热还原的热处理区间为800-1000℃，在惰性气体中的热处理时间为1-12小时。

步骤四中所述的石墨烯纤维的直径为5-200微米。

步骤五中所述的二氧化锰层厚度为0.1-1微米。

步骤六中所述的导电集流体包括金属丝、金属片材、导电银胶以及导电双面胶。其中，所述金属丝或者所述金属片材的材料包括金、银、铜、铂、镍。

步骤六中所述的电解质溶液包括1mol/L硫酸钠水溶液、1-6mol/L氢氧化钾水溶液、1mol/L四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液、1mol/L四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。步骤六中所述的凝胶电解质包括聚乙烯醇、无水氯化锂和水，其中所述聚乙烯醇、无水氯化锂及水的质量比为1:2:10。

步骤六中的所述将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维放置在电解质溶液中，具体包括：将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维分别固定在导电集流体上；将所述导电集流体放置在所述电解质溶液中。

步骤六中的所述将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的所述二氧化锰层的表面分别用凝胶电解质涂抹均匀并进行干燥，将经干燥后的两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维用所述凝胶电解质包裹在一起并进行干燥，具体包括：将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的所述二氧化锰层的表面分别用所述凝胶电解质涂抹均匀并进行干燥；将经干燥后的两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维绞在一起，并用所述凝胶电解质将其包裹并进行干燥。

采用上述方法可制备如图1a至1d所示的的石墨烯纤维基超级电容器，具体的，步骤四中通过将氧化石墨烯得到的纤维进行还原反应，得到具有较高导电率石墨烯纤维，步骤五中将石墨烯纤维浸泡在高锰酸钾溶液中进行反应，由于高锰酸钾溶液中离子难于浸润石墨烯纤维的内层，所以得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，即二氧化锰层作为外壳包裹着石墨烯纤维的内芯，二氧化锰层与石墨烯纤维紧密贴合，有利于电子的快速传输，从而显示为良好的电容特性。

实施例一

本发明实施例一提供一种石墨烯纤维基超级电容器的制备方法，所述方法首先制得氧化石墨烯纤维，然后对所述氧化石墨烯纤维进行还原处理得到石墨烯纤维，再将所述石墨烯纤维进行处理得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，最后利用所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制得所述超级电容器。具体的，所述方法包括下述步骤：

步骤一、在反应器中加入1重量份的氧化石墨烯和1000重量份的去离子水，通过搅拌将所述1重量份的氧化石墨烯均匀地溶解在所述1000重量份的去离子水中，得到氧化石墨烯溶液；

步骤二、将所述氧化石墨烯溶液在14800rpm的转速下离心旋转30min，得到质量百分含量在0.5％的氧化石墨烯纺丝浆液；

步骤三、将所述氧化石墨烯纺丝浆液以250μL/min的挤出速度通过直径为500μm的纺丝喷头，在30℃的凝固剂中停留1800s凝固成丝，并用乙醇与水体积比为1:1的洗涤剂洗涤，在80℃的真空中干燥12h，得到氧化石墨烯纤维，其中所述凝固剂包括氯化钙以及乙醇和水的混合液，氯化钙与乙醇和水的混合液的质量比为混合液的质量比为5：100，所述混合液中乙醇与水体积比为1:3；

步骤四、将所述氧化石墨烯纤维置于体积分数为25％的碘化氢水溶液中，在90℃的温度下还原1小时，得到石墨烯纤维；

步骤五、将所述石墨烯纤维浸泡在浓度为0.5g/L、温度为40℃的高锰酸钾水溶液中反应1h，取出并用去离子水洗涤，然后在80℃的真空中干燥，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维；

步骤六、将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维分别固定在铜丝上，然后用凝胶电解质分别涂匀所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的表面并在50℃下干燥1h，再将两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维绞在一起并涂抹凝胶电解质并干燥，从而得到所述石墨烯纤维基超级电容器。

基于石墨烯纤维良好的导电性能和二氧化锰的高电容比特性，使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器不仅导电性能好，而且电容比比较大。

实施例二

本发明的实施例二提供另一种石墨烯纤维基超级电容器的制备方法，该方法具体包括下述步骤：

步骤一、在反应器中加入1重量份的氧化石墨烯、1000重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，通过搅拌将所述1重量份的氧化石墨烯均匀地溶解在所述1000重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，得到氧化石墨烯溶液；

步骤二、将所述氧化石墨烯溶液在14800rpm转速下离心旋转1h，得到质量百分含量在0.8％的氧化石墨烯纺丝浆液；

步骤三、将所述氧化石墨烯纺丝浆液以200μL/min的挤出速度通过直径为250μm的纺丝喷头，25℃温度下，在乙酸乙酯与甲醇体积比为1:1的凝固剂中停留600s凝固成丝，然后使用洗涤剂对所述凝固成丝的产物进行洗涤，在90℃的真空中干燥12h，得到氧化石墨烯纤维；

步骤四、将所述氧化石墨烯纤维置于水合肼蒸汽中在90℃的温度下还原10小时，得到石墨烯纤维；

步骤五、将所述石墨烯纤维浸泡在浓度为0.5g/L、温度为40℃的高锰酸钾水溶液中反应12h，取出并用去离子水洗涤，在80℃的真空中干燥，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维；

步骤六、将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维分别固定在涂有导电银胶的聚对苯二甲酸乙二酯透明弹性塑料薄膜上，两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维之间的间距为1mm，然后将所述涂有导电银胶的聚对苯二甲酸乙二酯透明弹性塑料薄膜放置在1mol/L硫酸钠水溶液中，从而得到所述石墨烯纤维基超级电容器。

参阅附图2a，图2a中的线条3代表的是使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器在不同扫面速率下的面积比电容，本实施例中，石墨烯纤维在高锰酸钾水溶液中反应12h，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，使用所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制成所述石墨烯纤维基超级电容器；线条1代表的是使用纯石墨烯纤维制成的超级电容器在不同扫面速率下的面积比电容，通过对比可以发现，在相同的扫描速率下，使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器的面积比电容大于使用纯石墨烯纤维制成的超级电容器的面积比电容。

参见附图2b，图2b中的线条3代表的是使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器在不同电流密度下的面积比电容，本实施例中，石墨烯纤维在高锰酸钾水溶液中反应12h，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，使用所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制成所述石墨烯纤维基超级电容器；线条1代表的是使用纯石墨烯纤维制成的超级电容器在不同电流密度下的面积比电容，通过对比可以发现，在相同的电流密度下，使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器的面积比电容大于使用纯石墨烯纤维制成的超级电容器的面积比电容。

通过上述对比可知，使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器具有良好的电容性能，也即使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器，不仅导电性能好，而且电容比比较大。

实施例三

本发明的实施例三提供再一种石墨烯纤维基超级电容器的制备方法，该方法具体包括下述步骤：

步骤一、在反应器中加入1重量份的氧化石墨烯和1000重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮，通过搅拌将所述1重量份的氧化石墨烯均匀地溶解在所述1000重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到均匀溶解分散的氧化石墨烯溶液；

步骤二、将所述氧化石墨烯溶液在14800rpm转速下离心浓缩1.5h，得到质量百分含量在1.0％的氧化石墨烯纺丝浆液；

步骤三、将所述氧化石墨烯纺丝浆液以250μL/min的挤出速度通过直径为500μm的纺丝喷头，在25℃的温度下，在乙酸乙酯与甲醇体积比为1:1的凝固剂中停留3600s凝固成丝，然后在110℃的真空中干燥12h，得到氧化石墨烯纤维；

步骤四、将所述氧化石墨烯纤维置于质量分数5％的抗坏血酸钠水溶液中90℃下还原5小时，得到石墨烯纤维；

步骤五、将所述石墨烯纤维浸泡在浓度为0.5g/L、温度为40℃的高锰酸钾水溶液中，反应5h，取出并用去离子水洗涤，在80℃的真空中干燥，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维；

步骤六、将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维分别固定在涂有导电银胶的聚对苯二甲酸乙二酯透明弹性塑料薄膜上，两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维之间的间距为1mm，然后将所述涂有导电银胶的聚对苯二甲酸乙二酯透明弹性塑料薄膜放置在1mol/L硫酸钠水溶液中，从而得到所述石墨烯纤维基超级电容器。

参阅附图2a，图2a中的线条2代表的是使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器在不同扫面速率下的面积比电容，本实施例中，石墨烯纤维在高锰酸钾水溶液中反应5h，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，使用所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制成所述石墨烯纤维基超级电容器；线条1代表的是使用纯石墨烯纤维制成的超级电容器在不同扫面速率下的面积比电容，通过对比可以发现，在相同的扫描速率下，使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器的面积比电容大于使用纯石墨烯纤维制成的超级电容器的面积比电容。

参见附图2b，图2b中的线条2代表的是使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器在不同电流密度下的面积比电容，本实施例中，石墨烯纤维在高锰酸钾水溶液中反应5h，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，使用所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维制成所述石墨烯纤维基超级电容器；线条1代表的是使用纯石墨烯纤维制成的超级电容器在不同电流密度下的面积比电容，通过对比可以发现，在相同的电流密度下，使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器的面积比电容大于使用纯石墨烯纤维制成的超级电容器的面积比电容。

通过上述对比可知，使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器具有良好的电容性能。也即使用本实施例所述的方法制得的石墨烯纤维基超级电容器，不仅导电性能好，而且电容比比较大。

最后应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明实施例的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明实施例进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明实施例的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (20)

1.一种石墨烯纤维基的超级电容器，其特征在于，包括：

二电极和电解质溶液，所述二电极是指两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，所述两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维浸没在所述电解质溶液中。

2.如权利要求1所述的超级电容器，其特征在于：

所述石墨烯纤维直径为5-200微米。

3.如权利要求1或2所述的超级电容器，其特征在于：

所述二氧化锰层的厚度为0.1-1微米。

4.如权利要求1至3任一项所述的超级电容器，其特征在于：

所述电解质溶液为硫酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液或者四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。

5.一种石墨烯纤维基的超级电容器，其特征在于，包括：

二电极和凝胶电解质，所述二电极是指两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维，所述两根互相分离且表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维由所述凝胶电解质包裹在一起。

6.如权利要求5所述的超级电容器，其特征在于：

所述石墨烯纤维直径为5-200微米。

7.如权利要求5或6所述的超级电容器，其特征在于：

所述二氧化锰层厚度为0.1-1微米。

8.如权利要求5至7任一项所述的超级电容器，其特征在于：

所述凝胶电解质包括聚乙烯醇、无水氯化锂和水，其中，所述聚乙烯醇、无水氯化锂以及水的质量比为1:2:10。

9.一种石墨烯纤维基超级电容器的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

步骤一、在反应器中加入1重量份的氧化石墨烯、1000重量份的溶剂，搅拌后得到氧化石墨烯溶液；

步骤二、将所述氧化石墨烯溶液进行离心旋转，得到质量百分含量在0.1％-2％的氧化石墨烯纺丝浆液；

步骤三、将所述氧化石墨烯纺丝浆液以10-2000μL/min的挤出速度通过直径为10-5000μm的纺丝喷头，在5-35℃的凝固剂中停留1-3600s凝固成丝，对所述凝固成丝的产物进行洗涤以及真空干燥后，得到氧化石墨烯纤维；

步骤四、对所述氧化石墨烯纤维进行还原，得到石墨烯纤维；

步骤五、将所述石墨烯纤维浸泡在浓度为0.1-1g/L、温度为5-70℃的高锰酸钾水溶液中进行反应得到反应物，对所述反应物进行洗涤以及真空干燥后，得到表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维；

步骤六、将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维放置在电解质溶液中，或者，将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的所述二氧化锰层的表面分别用凝胶电解质涂抹均匀并进行干燥，将经干燥后的两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维用所述凝胶电解质包裹在一起并进行干燥，得到所述超级电容器。

10.根据权利要求9所述的超级电容器制备方法，其特征在于：

所述将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维放置在电解质溶液中，包括：

将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维分别固定在导电集流体上；

将所述导电集流体放置在所述电解质溶液中。

11.根据权利要求9所述的超级电容器制备方法，其特征在于：

所述将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的所述二氧化锰层的表面分别用凝胶电解质涂抹均匀并进行干燥，将经干燥后的两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维用所述凝胶电解质包裹在一起并进行干燥，包括：

将两根互相分离的所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维的所述二氧化锰层的表面分别用所述凝胶电解质涂抹均匀并进行干燥；

将经干燥后的两根所述表面覆盖有二氧化锰层的石墨烯纤维绞在一起，并用所述凝胶电解质将其包裹并进行干燥。

12.如权利要求9至11中任一项所述的超级电容器制备方法，其特征在于：

所述步骤一中所述溶剂包括去离子水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、环丁砜中的一种或者多种。

13.如权利要求9至12中任一项所述的超级电容器制备方法，其特征在于：

所述步骤三中的所述凝固剂分为水系凝固剂和有机系凝固剂，

所述水系凝固剂包括氯化钙以及乙醇和水的混合液，所述氯化钙与所述乙醇和水的混合液的质量比为1-10：100，所述乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:3～3:1；

或者，水系凝固剂包括醋酸锰以及乙醇和水的混合液，所述醋酸锰与所述乙醇和水的混合液的质量比为1-10：100，所述乙醇和水的混合液中乙醇与水的体积比为1:3～3:1；

所述有机系凝固剂包括NaOH的甲醇溶液、NaOH的乙醇溶液、KOH的甲醇溶液、KOH的乙醇溶液、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、石油醚中的一种或者多种。

14.如权利要求9至13中任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：

所述步骤三中所述洗涤剂包括乙醇、甲醇、丙酮、水中的一种或者多种。

15.如权利要求9至14中任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：

所述步骤四中进行还原的方法包括热还原或化学还原，所述化学还原中采用的化学还原剂为体积百分含量5％-50％碘化氢水溶液、体积百分含量5％-50％抗坏血酸钠溶液或水合肼；

所述热还原的热处理区间为800-1000℃，在惰性气体中的热处理时间为1-12小时。

16.如权利要求9至15中任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：

所述步骤四中所述石墨烯纤维直径为5-200微米。

17.如权利要求9至16中任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：

所述步骤五中所述二氧化锰层厚度为0.1-1微米。

18.如权利要求9至17中任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：

所述步骤六中所述导电集流体包括金属丝、金属片材、导电银胶或者导电双面胶，其中，所述金属丝或者所述金属片材的材料包括金、银、铜、铂、镍。

19.如权利要求9至18中任一项所述的超级电容器的制备方法，其特征在于：

所述步骤六中所述电解质溶液为硫酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液、四乙基四氟硼酸铵的乙腈溶液或者四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。

20.如权利要求9至19中任一项所述的超级电容器制备方法，其特征在于：

所述步骤六中所述凝胶电解质包括聚乙烯醇、无水氯化锂和水，其中，所述聚乙烯醇、无水氯化锂以及水的质量比为1:2:10。