CN103588198A - 一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法。即直接在有机溶剂中超声剥离石墨得到石墨烯分散液，再向所得的石墨烯分散液中添加锰离子盐，石墨烯会吸附添加的锰离子而带正电荷，再采用电泳沉积法制备出石墨烯/二氧化锰复合材料。本方法的石墨烯采用液相超声剥离法制备，未经过氧化处理，缺陷较少，保留了石墨烯的完整结构；使用电泳沉积法可以在任意三维导电基体表面均匀可控的沉积石墨烯/二氧化锰复合材料。该方法具有操作简单、生产成本低、产品均一性好、易控制等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域,特别是涉及一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法。
背景技术
从2004年发现石墨烯以来，就引起了科研工作者的广泛关注。石墨烯具有优异的力学、电子、光学以及热学性质, 在微电子、能量存储、催化、生物传感器等领域有极大的潜在应用价值。由于其独特的二维纳米结构，使得添加了石墨烯的复合材料往往具有优良的性能。例如，文献（Chem.Soc.Rev.2012,41,666-686）中介绍了大量石墨烯复合材料的应用。
二氧化锰因其价格低廉、资源丰富、对环境友好、制作方便、优良的化学和电化学稳定性等优点而备受关注。但是由于二氧化锰存在比表面积小，电导率低等不足而限制了其实际应用的广泛性。所以对其进行复合掺杂改性是一种行之有效地途径之一。
目前制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法多以液相化学还原法为主，以氧化石墨烯为原料，添加一定分散剂和锰离子盐，制成均匀分散的悬浮液，使锰离子附着在氧化石墨烯片上，再添加化学还原剂或是利用光的催化性能将氧化石墨烯还原成石墨烯，从而得到石墨烯基纳米复合材料。例如，中国专利文献CN 102354611A公开了一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其主要采用石墨烯还原高锰酸钾的方法来制备石墨烯/二氧化锰复合材料。但是这种方法得到的复合材料还需进一步还原，去除氧化石墨烯表面大量的含氧基团。而且经过氧化剥离的石墨烯再次经过还原后仍存在较多含氧基团的缺陷，降低了石墨烯的各项性能。在还原过程中还易引起石墨烯片层间的堆叠，使其团聚。同时加入的还原剂、分散剂会残留在所制备的材料中，难以彻底去除。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述的技术问题而提供一种采用电泳方法制备石墨烯/二氧化锰复合材料的方法。
本发明的技术原理
为避免氧化过程对石墨烯结构带来的破坏，本发明首先采用在有机溶剂中超声剥离石墨烯，制备石墨烯分散液；然后通过向石墨烯分散液中加入锰离子盐使石墨烯带电荷；最后采取电泳沉积的方法在导电基体上制备一层可控的石墨烯/二氧化锰复合材料。所制备的石墨烯/二氧化锰复合材料分布均匀、不含其他杂质，在催化、光电领域有着潜在的应用价值。
本发明的技术方案
一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液的制备
按石墨:有机溶剂1为1g:1L的比例，将石墨加入到有机溶剂1中控制温度20-40℃超声功率200W进行超声2-20h得到分散液；
所述的有机溶剂1为1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、丁内酯（GBL）、丙酮或乙醇等；
所述的石墨为石墨粉或天然鳞片石墨，优选过32目筛；
将上述所得的分散液在4000r/min的转速下离心分离0.5-2h，得到的上层清液即为石墨烯分散液；
（2）、带电荷石墨烯分散液的制备：
按锰离子盐:有机溶剂2为1g:1L的比例，将锰离子盐溶于有机溶剂2中得到锰离子盐溶液；
所述有机溶剂2与步骤（1）中所用的有机溶剂1相同；
将上述所得的锰离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，使锰离子浓度为0.1-10mmol/L，石墨烯分散液固体含量为0.01-0.1g/L，然后超声30min使石墨烯吸附锰离子而带正电荷即得带正电荷的石墨烯分散液；
所述的锰离子盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰等含锰离子的化合物；
（3）、电泳沉积法制备石墨烯/锰复合材料
在电泳沉积池中将步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积的电解液；
以铜、铝、镍或不锈刚等金属导电基体或者是涂覆铜、铝、镍、不锈钢等金属或导电材料的导电基体作为电泳沉积池的正极极片；
以不限制组成材料和三维结构的导电基底为负极极片进行电泳沉积，从而将带正电荷的石墨烯分散液中的石墨烯沉积到负极极片上；
所述的不限制其组成材料和三维结构的导电基底为铜、铝、镍、不锈钢等金属导电基体；或者是涂覆铜、铝、镍、不锈钢等金属或导电材料的导电基体；或者是碳纤维纺织品如碳纤维纸、玻璃碳电极、导电聚合物如聚苯胺等非金属导电基体；
然后，将电泳沉积后的负极极片至于80℃烘箱干燥12h，即在负极极片的表面得到一层石墨烯/二氧化锰复合材料；
上述的电泳沉积过程控制正、负极片之间的间距为1-50mm，优选为5-15mm；外加电压为10-100V，优选为40-60V；电泳沉积过程温度为40-120℃，优选为40-70℃；时间为1-60min，优选为5-20min。
本发明的有益效果
本发明的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，采用超声剥离的石墨烯避免了氧化过程中引入的缺陷，电泳沉积的方式使二氧化锰粒子均匀复合在石墨烯层中，避免了石墨烯的团聚问题。同时由于二氧化锰纳米颗粒均匀地分散在导电性好的纳米石墨片表面，因此不仅有效提高了二氧化锰的比表面积，也降低了石墨烯/二氧化锰复合材料的内阻，增强了材料的导电性。
进一步，本发明的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，由于采用电泳沉积的方法制备石墨烯/二氧化锰复合材料，该方法可以在负极极片即导电基底上可控的制备一层石墨烯/二氧化锰复合材料，沉积可以在3D结构的负极极片即导电基底上进行，因此制备的石墨烯/二氧化锰复合材料具有多级结构。
进一步，本发明的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，通过调节石墨烯的固体含量和添加锰离子盐的浓度以及沉积过程中的实验条件，可以控制最终石墨烯同二氧化锰的含量以及微观形貌。
进一步，本发明的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，具有成本低廉、工艺简单、易扩大生产、操作简单等优点，具有广泛的工业应用前景。
附图说明
图1、电泳沉积池的结构示意图，其中1为直流电源、2为正极、3为负极、4为电泳池、5为电解液；
图2、实施例1所得的石墨烯/二氧化锰复合材料的扫描电镜图；
图3、实施例1所用的天然鳞片石墨原料的Raman光谱图；
图4、实施例1所得的石墨烯/二氧化锰复合材料的Raman光谱图；
图5、实施例2所得的石墨烯/二氧化锰复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的Raman光谱测试使用美国赛默飞世尔生产的拉曼光谱仪（型号DXR Raman Macroscope）。
所使用的扫描电镜为日立生产的S-3400N扫描电子显微镜。
本发明所用的电泳沉积池的结构示意图如图1所示，其中1为直流电源、2为正极、3为负极、4为电泳池、5为电解液；
实施例1
一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、按石墨:有机溶剂1为1g:1L的比例，将石墨加入到有机溶剂1中控制温度20-40℃、功率200W进行超声10h得到分散液；
所述的有机溶剂1为1-甲基-2-吡咯烷酮；
所述的石墨为过32目筛的天然鳞片石墨；
将上述所得的分散液在4000r/min的转速下离心分离1h，所得的上层清液即为石墨烯分散液；
（2）、按锰离子盐:有机溶剂2为1g:1L的比例，将锰离子盐溶于有机溶剂2中得到1g/L锰离子盐溶液；
所述的锰离子盐为硝酸锰；
所述有机溶剂2与步骤（1）中所用的有机溶剂1相同，即为1-甲基-2-吡咯烷酮；
将上述所得的锰离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，使锰离子浓度为1.0mmol/L，石墨烯固体含量为0.02g/L，然后超声30min使石墨烯吸附锰离子而带正电荷即得带正电荷的石墨烯分散液；
（3）、取50mL步骤（2）所制备的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液；以碳纤维纸为负极极片，不锈钢为正极极片进行电泳沉积，得到沉积有石墨烯的负极极片；
然后将沉积有石墨烯的负极极片至于80℃烘箱干燥12h，最终在负极极片碳纤维纸的表面得到一层石墨烯/二氧化锰复合材料；
上述所用的负极极片碳纤维纸裁剪为2.5×1.5cm2，浸入电解液面积为1.5×1.0cm2；
所用的不锈钢正极极片用6#金相砂纸进行打磨，并用去离子水洗净；
上述电泳沉积过程中正、负极片间距为15mm，直流电压为60V，沉积温度为40℃，沉积时间为10min。
上述所得的石墨烯/二氧化锰复合材料的扫描电镜图如图2所示，从图中2可以看到片层的石墨烯和纳米二氧化锰颗粒均匀的混合在一起。
图3、4分别为实施例中使用的天然鳞片石墨原料以及实施例1中制备的石墨烯/二氧化锰复合材料的Raman光谱，从图3和图4中均可以看到天然鳞片石墨原料和实施例1中制备的石墨烯/二氧化锰复合材料均有三处特征峰，分别是位于1580cm-1的G峰，位于1350cm-1附近的D峰，以及位于2700cm-1附近的2D峰。
进一步，实施例1所得的石墨烯/二氧化锰复合材料的Raman光谱图中2D峰呈单峰，而原料天然鳞片石墨的2D峰有肩峰产生且峰位置向高波数方向偏移，这是石墨烯与石墨的最主要区别.
进一步，实施例1所得的石墨烯/二氧化锰复合材料的Raman光谱图中D峰远高于原料天然鳞片石墨的D峰，这是由于超声过程中石墨的有序结构被破坏，表明石墨片层被剥离。
进一步，实施例1所得的石墨烯/二氧化锰复合材料的Raman光谱图中G峰存在肩峰，这也说明了石墨被剥离成独立的石墨烯。
进一步，实施例1所得的石墨烯/二氧化锰复合材料的Raman光谱图中位于627 cm-1有一处特征峰，这是由于MnO2的Mn-O键在垂直于MnO2的八面体方向上振动的结果。
实施例2
一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液制备过程同实施例1；
（2）、按锰离子盐:有机溶剂2为1g:1L的比例，将锰离子盐溶于有机溶剂2中得到1g/L锰离子盐溶液；
所述的锰离子盐为硫酸锰；
所述有机溶剂2与步骤（1）中所用的有机溶剂相同，即为1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂；
将上述所得的锰离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，使锰离子浓度为0.1mmol/L，石墨烯固体含量为0.02g/L，然后超声30min使石墨烯吸附锰离子而带正电荷即得带正电荷的石墨烯分散液；
（3）、取50mL步骤（2）所制备的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积池的电解液，以400目不锈钢筛网为负极极片，不锈钢片为正极极片进行电泳沉积，得到沉积有石墨烯的负极极片；
然后将沉积有石墨烯的负极极片至于80℃烘箱干燥12h，最终在负极极片不锈钢网的表面得到一层石墨烯/二氧化锰复合材料；
上述电泳沉积过程中所用的负极极片400目不锈钢筛网为316不锈钢钢，裁剪为2.5×1.5cm2大小，依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10min，浸入电解液面积为1.5×1.0cm2；
所用的正极极片不锈钢片用6#金相砂纸进行打磨，并用去离子水洗净；
上述电泳沉积过程中正、负极片间距为5mm，加直流电压为60V，沉积温度为40℃，沉积时间为10min，即可在不锈钢网表面制备一层石墨烯/ 二氧化锰复合材料。
上述所得的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的扫描电镜图如图5所示，从图5中可以看到石墨烯/二氧化锰复合层均匀致密的沉积在不锈钢筛网上，保留了不锈钢筛网的三维结构。
综上所述，本发明的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，可以在3D结构上进行并能够保留导电基底原有的3D结构，通过调控溶液中锰离子的浓度可以有效的控制复合材料中二氧化锰颗粒的微观形貌和粒径，扫描电子显微镜和拉曼光谱都清晰的表明了石墨烯和二氧化锰的存在，即在负极极片即导电基底上形成的复合层是由石墨烯和二氧化锰形成的。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）、石墨烯分散液的制备
按石墨:有机溶剂1为1g:1L的比例，将石墨加入到有机溶剂1中控制温度20-40℃超声功率200W进行超声2-20h得到分散液；
所述的有机溶剂1为1-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、丁内酯、丙酮或乙醇；
所述的石墨为石墨粉或天然鳞片石墨；
将上述所得的分散液在4000r/min的转速下离心分离0.5-2h，得到的上层清液即为石墨烯分散液；
（2）、带电荷石墨烯分散液的制备：
按锰离子盐:有机溶剂2为1g:1L的比例，将锰离子盐溶于有机溶剂2中得到锰离子盐溶液；
所述有机溶剂2与步骤（1）中所用的有机溶剂1相同；
将上述所得的锰离子盐溶液加入到步骤（1）中所得的石墨烯分散液中，使锰离子浓度为0.1-10mmol/L，石墨烯固体含量为0.01-0.1g/L，然后超声30min使石墨烯吸附锰离子而带正电荷即得带正电荷的石墨烯分散液；
所述的锰离子盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰或醋酸锰；
（3）、电泳沉积法制备石墨烯/锰复合材料
在电泳沉积池中将步骤（2）所得的带正电荷的石墨烯分散液作为电泳沉积的电解液；
以铜、铝、镍或不锈钢，
或以涂覆铜、铝、镍或不锈钢的导电基底，
或以涂覆导电材料的导电基底作为电泳沉积池的正极极片；
以不限制组成材料和三维结构的导电基底为负极极片进行电泳沉积，从而将带正电荷的石墨烯分散液中的石墨烯沉积到负极极片上，然后将负极极片置于80℃烘箱干燥12h，即在负极极片的表面得到一层石墨烯/二氧化锰复合材料；
上述的电泳沉积过程控制正、负极片之间的间距为1-50mm，外加电压为10-100V，电泳沉积过程温度为40-120℃，时间为1-60min。
2.如权利要求1所述的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的石墨为过32目筛的石墨粉或天然鳞片石墨。
3.如权利要求2所述的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的石墨烯固体含量为0.02g/L。
4.如权利要求3所述的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的不限制其组成材料和三维结构的导电基底为铜、铝、镍或不锈钢；
或为涂覆铜、铝、镍或不锈钢的导电基体；
或为非金属导电基体，所述的非金属导电基体为碳纤维纺织品、玻璃碳电极或导电聚合物。
5.如权利要求4所述的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于所述的碳纤维纺织品为碳纤维纸；
所述的导电聚合物为聚苯胺。
6.如权利要求5所述的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的电泳沉积过程控制正、负极片之间的间距为5-15mm，外加电压为40-60V，电泳沉积过程温度为40-70℃，时间为5-20min。
7.如权利要求6所述的一种石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于步骤（3）所述的电泳沉积过程控制正、负极极片间距为5-15mm，外加电压为60V，电泳沉积过程温度为40℃，时间为10min。
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| CN103588198B (zh) | 2015-09-30 |
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