CN114188617A - 一种低维纳米铅炭超级电池的生产工艺 - Google Patents

一种低维纳米铅炭超级电池的生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低维纳米铅炭超级电池的生产工艺，涉及铅酸蓄电池技术领域，该生产工艺包括板栅的生产、正极铅膏的制备、负极铅膏的制备、涂板和固化、装配、化成生产和后处理；通过加入低维多级纳米炭来改善铅炭超级电池板栅腐蚀层在循环过程中性能恶化，以及离子迁移区域限控和负极硫酸盐化等行业技术难题，能够减少电池失效，提升动力用铅酸电池的循环寿命，节约资源消耗。

Description

一种低维纳米铅炭超级电池的生产工艺
【技术领域】
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体涉及一种低维纳米铅炭超级电池的生产工艺。
【背景技术】
铅酸蓄电池在我国既是传统产业，又是新能源产业的重要组成部分，在电池市场占据主导地位，具有广泛应用领域和十分重要的作用。据不完全统计，铅酸蓄电池消耗的铅占全球总耗铅量的82％左右。且在未来，铅酸蓄电池在储能、起动、动力、备用电源等应用领域发挥不可或缺的作用。
然而，我国铅工业生产过程中高投入、高排放的现象一直存在，消耗了大量能源，且对大气和水体造成了很大的污染。不仅如此，目前铅酸蓄电池存在深循环动力应用下循环寿命短(200次左右)，低温工作环境下容量衰减严重等问题严重限制其进一步的应用发展。铅酸蓄电池的失效模式主要为：板栅的腐蚀与增长、电解液干涸、负极硫酸盐化、早期容量损失(PCL)、热失控等，这些导致了电池一致性差、充放电困难、深循环寿命短、充电接受能力和低温性能差等问题，严重的制约了铅酸蓄电池的应用。
基于此，本发明提供一种低维纳米铅炭超级电池，以解决上述问题。
【发明内容】
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低维纳米铅炭超级电池的生产工艺，通过采用石墨烯低维多级纳米炭材料来改善铅炭超级电池板栅腐蚀层在循环过程中性能恶化，以及离子迁移区域限控和负极硫酸盐化等行业技术难题，能够减少电池失效，提升动力用铅酸电池的循环寿命，节约资源消耗，实现企业和社会效益。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种低维纳米铅炭超级电池的生产工艺，该工艺包括板栅的生产、正极铅膏的制备、负极铅膏的制备、涂板和固化、装配、化成生产和后处理；其特征在于，所述负极铅膏的制备是将炭添加物、硫酸钡、短纤维、木素和腐殖酸预混合，接着在上述预混料中加入铅粉干混，再将纯水倒入上述混合好的物料中，即可制得负极铅膏。
本发明中，进一步地，炭添加物为低维多级纳米炭，其主要通过以下方法得到：
(1)氧化石墨烯的制备：将浓硫酸和浓磷酸按照质量比为2-4:1的比例混合加入到装有天然石墨粉的烧杯中，接着将高锰酸钾加入烧杯中，磁力搅拌0.8-1.2h，再加热至48-52℃后恒温搅拌10-12h，接着冷却至室温；向烧杯中缓慢加入冷水，然后逐滴加入30％的过氧化氢，使得溶液由灰黑色变为亮黄色后，将烧杯中的混合物抽滤分离，再用去离子水抽滤清洗并将所得产物用2.0M的盐酸清洗，去除其中金属杂质；接着再次用去离子水过滤清洗至溶液呈中性后，将所得产物经分子量为8000-14000g/mol的透析膜进行渗析一周，最后将所得亮黄色固体在42-46℃的烘箱内干燥24h，并剪碎，得到氧化石墨烯备用；
(2)复合材料的制备：将步骤(1)所制备的氧化石墨烯与多壁碳纳米管混合，加入到0.1M的高氯酸锂水溶液中，并在冷水浴中超声分散2.5-3.5h，得到含碳纳米管和氧化石墨烯的缓冲溶液体系；上述，氧化石墨烯与多壁碳纳米管的质量比为2-3:1；
(3)低维多级纳米炭的制备：在步骤(2)所得缓冲溶液体系中加入浓氨水，接着放入高压反应釜内进行水热反应，得到石墨烯-碳纳米管复合材料，即所述低维多级纳米炭。
上述，浓氨水的浓度为28％。
本发明中，进一步地，所述负极铅膏由以下重量份的原料组成：铅粉50-70份、炭添加物5-15份、硫酸钡1-3份、短纤维0.2-0.5份、木素0.1-0.4份、纯水8-12份、硫酸6-8份和腐殖酸0.5-2份。
本发明中，进一步地，将炭添加物、硫酸钡、短纤维、木素和腐殖酸预混合5分钟，接着在上述预混料中加入铅粉干混8分钟，再将纯水倒入上述混合好的物料中，首先加入纯水，搅拌12-16分钟，接着控制体系温度为40-50℃后，向其中加入硫酸，并持续搅拌10-15分钟，即可制得负极铅膏。
本发明中，进一步地，所述短纤维为尼龙、聚丙烯腈和涤纶中的一种或多种的任意组合。
本发明中，进一步地，所述步骤(1)的冷水和所述步骤(2)中用于冷水浴的冷水的温度均为2-6℃。
本申请还提供所述的方法制备得到的低维纳米铅炭超级电池在动力电源中的应用，具体是作为动力电源应用在汽车、电动车及其他电器领域。
在电池的具体生产过程中，除了负极铅膏的制备区别于常规的方法之外，其他的工艺可直接引用常规工艺制备。
在本申请的超级电池的生产工艺包括板栅的生产、正极铅膏的制备、负极铅膏的制备、涂板和固化、装配、化成生产和后处理；
所述板栅的生产为：正、负极板栅均是采用集中供铅重力浇铸工艺；具体为根据电池类型确定合金铅型号，将合金铅放入铅炉内加热熔化，达到工艺要求后将铅液铸入金属模具内，冷却后出模经过修整码放，即可得到正极板栅和负极板栅；所述正极铅膏的制备为：采用冷轧工艺造粒，将铅锭切片，而后得到的铅片成粒，此种方式比传统的铸粒工艺既节电(不需熔铅)又节铅(无熔铅炉也就无铅碴)，又环保(无熔化带来的铅烟)；在得到铅粉后，由铅粉储存输送系统送至合膏工序使用，得到正极铅膏，整个生产实现密闭化，连续化生产；所述负极铅膏即按照本申请的上述方法进行制备；所述涂板是去除正极板栅和负极板栅表面的皂化油和氧化层后，将正极铅膏涂在正极板栅上，将负极铅膏涂在负极板栅上，而后进行干燥固化；涂板的操作采用先进的连续双面涂板机完成：将合膏工序制得的合格铅膏流入双面涂板机的料斗中暂存，将铸板工序生产的正负板栅(进行预处理后)不断送入双面涂板机中，双面涂板机将铅膏均匀的涂在网状板栅上；其特点是：一可以连续涂板，二所涂极板的厚度和重量均匀，提高了电池质量；涂板后进行干燥处理，干燥后的极板还需在固化室内经高温高湿蒸汽处理和固化处理，目的使游离铅进一步氧化和铅膏发生重结晶，让铅膏牢固地粘在板栅上；固化干燥后的极板就近储存，以备装配；所述装配是将检测合格的极板按工艺要求装入铸(烧)焊设备夹具内，铸(烧)焊成极群；接着将铸(烧)焊完的极群组放入清洁的电池槽；最后将电池槽、盖采用热封或胶封粘合；所述化成生产是将装配好的蓄电池自动灌酸后送至电池化成工序进行电池化成，电池化成工艺所用的酸为密度为1.84g/cm3的硫酸；所述后处理装配线为小盖热封、气密性检查、电池清洗干燥、大电流检测、刷端子、打码、水洗等工位，最后将电池包装入库。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明至少包括以下有益效果：
1.本发明的低维纳米铅炭超级电池在负极铅膏中加入碳添加剂，解决高倍率欠充状态下负极板硫酸盐化问题，在满足电池性能要求下大大减少铅的消耗量，实现了生产过程中节约用铅，此外，通过本发明的方法获得的超级电池，解决了目前铅酸蓄电池存在的深循环动力应用下循环寿命短，低温工作环境下容量衰减严重、能量密度低等问题。
2.本发明的碳添加剂为申请人自制所得低维多级纳米炭，利用二维石墨烯提高活性位点、分散性、散热性与导电能力抑制负极硫酸盐晶粒生长，提高深度放电下电池的可逆性；利用一维碳管提高导电性和孔隙率，促进电解液扩散并加快电子转移，提高电池的倍率充放电以及低温充放电性能。
3.本发明的低维多级纳米炭用二维石墨烯和一维碳纳米管构成的三维多级导电网络一方面提高了活性材料与板栅的结合强度，另一方面降低活性材料与板栅的接触电阻，解决腐蚀层导电问题，提升电池深循环寿命。
【具体实施方式】
下面的实施例可以帮助本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不可以以任何方式限制本发明。
实施例1
制备低维多级纳米炭：
本实施例提供一种低维多级纳米炭制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将浓硫酸和浓磷酸按照质量比为2:1的比例混合加入到装有天然石墨粉的烧杯中，接着将高锰酸钾加入烧杯中，磁力搅拌0.8h，再加热至48℃后恒温搅拌10h，接着冷却至室温；向烧杯中缓慢加入冷水，然后逐滴加入30％的过氧化氢，使得溶液由灰黑色变为亮黄色后，将烧杯中的混合物抽滤分离，再用去离子水抽滤清洗并将所得产物用2.0M的盐酸清洗，去除其中金属杂质；接着再次用去离子水过滤清洗至溶液呈中性后，将所得产物经分子量为8000g/mol的透析膜进行渗析一周，最后将所得亮黄色固体在42℃的烘箱内干燥24h，并剪碎，得到氧化石墨烯备用；
(2)复合材料的制备：将步骤(1)所制备的氧化石墨烯与多壁碳纳米管混合，加入到0.1M的高氯酸锂水溶液中，并在冷水浴中超声分散2.5h，得到含碳纳米管和氧化石墨烯的缓冲溶液体系；上述，氧化石墨烯与多壁碳纳米管的质量比为2:1；
(3)低维多级纳米炭的制备：在步骤(2)所得缓冲溶液体系中加入浓度为28％的浓氨水，接着放入高压反应釜内进行水热反应，得到石墨烯-碳纳米管复合材料，即所述低维多级纳米炭；
所述步骤(1)的冷水和所述步骤(2)中用于冷水浴的冷水的温度均为2℃。
本实施例所制备得到的低维多级纳米炭孔隙率为62％，强度为0.13kg/mm2。
实施例2
制备低维多级纳米炭：
本实施例提供一种低维多级纳米炭制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将浓硫酸和浓磷酸按照质量比为3:1的比例混合加入到装有天然石墨粉的烧杯中，接着将高锰酸钾加入烧杯中，磁力搅拌1h，再加热至50℃后恒温搅拌12h，接着冷却至室温；向烧杯中缓慢加入冷水，然后逐滴加入30％的过氧化氢，使得溶液由灰黑色变为亮黄色后，将烧杯中的混合物抽滤分离，再用去离子水抽滤清洗并将所得产物用2.0M的盐酸清洗，去除其中金属杂质；接着再次用去离子水过滤清洗至溶液呈中性后，将所得产物经分子量为10000g/mol的透析膜进行渗析一周，最后将所得亮黄色固体在45℃的烘箱内干燥24h，并剪碎，得到氧化石墨烯备用；
(2)复合材料的制备：将步骤(1)所制备的氧化石墨烯与多壁碳纳米管混合，加入到0.1M的高氯酸锂水溶液中，并在冷水浴中超声分散3h，得到含碳纳米管和氧化石墨烯的缓冲溶液体系；上述，氧化石墨烯与多壁碳纳米管的质量比为2.5:1；
(3)低维多级纳米炭的制备：在步骤(2)所得缓冲溶液体系中加入浓度为28％的浓氨水，接着放入高压反应釜内进行水热反应，得到石墨烯-碳纳米管复合材料，即所述低维多级纳米炭；
所述步骤(1)的冷水和所述步骤(2)中用于冷水浴的冷水的温度均为4℃。
本实施例所制备得到的低维多级纳米炭孔隙率为65％，强度为0.14kg/mm2。
实施例3
制备低维多级纳米炭：
本实施例提供一种低维多级纳米炭制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯的制备：将浓硫酸和浓磷酸按照质量比为4:1的比例混合加入到装有天然石墨粉的烧杯中，接着将高锰酸钾加入烧杯中，磁力搅拌1.2h，再加热至52℃后恒温搅拌11h，接着冷却至室温；向烧杯中缓慢加入冷水，然后逐滴加入30％的过氧化氢，使得溶液由灰黑色变为亮黄色后，将烧杯中的混合物抽滤分离，再用去离子水抽滤清洗并将所得产物用2.0M的盐酸清洗，去除其中金属杂质；接着再次用去离子水过滤清洗至溶液呈中性后，将所得产物经分子量为14000g/mol的透析膜进行渗析一周，最后将所得亮黄色固体在46℃的烘箱内干燥24h，并剪碎，得到氧化石墨烯备用；
(2)复合材料的制备：将步骤(1)所制备的氧化石墨烯与多壁碳纳米管混合，加入到0.1M的高氯酸锂水溶液中，并在冷水浴中超声分散3.5h，得到含碳纳米管和氧化石墨烯的缓冲溶液体系；上述，氧化石墨烯与多壁碳纳米管的质量比为3:1；
(3)低维多级纳米炭的制备：在步骤(2)所得缓冲溶液体系中加入浓度为28％的浓氨水，接着放入高压反应釜内进行水热反应，得到石墨烯-碳纳米管复合材料，即所述低维多级纳米炭；
所述步骤(1)的冷水和所述步骤(2)中用于冷水浴的冷水的温度均为6℃。
本实施例所制备得到的低维多级纳米炭孔隙率为61％，强度为0.16kg/mm2。
实施例4
制备负极铅膏
本实施例提供一种负极铅膏的制备方法，所述负极铅膏由以下重量份的原料组成：铅粉50份、炭添加物5份、硫酸钡1份、短纤维0.2份、木素0.1份、纯水8份、硫酸6份和腐殖酸0.5份；短纤维为涤纶；所述负极铅膏的制备方法为：将炭添加物、硫酸钡、短纤维、木素和腐殖酸预混合5分钟，接着在上述预混料中加入铅粉干混8分钟，再将纯水倒入上述混合好的物料中，首先加入纯水，搅拌12分钟，接着控制体系温度为40℃后，向其中加入硫酸，并持续搅拌10分钟，即可制得负极铅膏。上述炭添加物为通过实施例1的方式制备得到的低维多级纳米炭。
实施例5
制备负极铅膏
本实施例提供一种负极铅膏的制备方法，所述负极铅膏由以下重量份的原料组成：铅粉60份、炭添加物10份、硫酸钡2份、短纤维0.3份、木素0.3份、纯水10份、硫酸7份和腐殖酸1.5份；短纤维为尼龙；所述负极铅膏的制备方法为：将炭添加物、硫酸钡、短纤维、木素和腐殖酸预混合5分钟，接着在上述预混料中加入铅粉干混8分钟，再将纯水倒入上述混合好的物料中，首先加入纯水，搅拌14分钟，接着控制体系温度为45℃后，向其中加入硫酸，并持续搅拌12分钟，即可制得负极铅膏。上述炭添加物为通过实施例2的方式制备得到的低维多级纳米炭。
实施例6
制备负极铅膏
本实施例提供一种负极铅膏的制备方法，所述负极铅膏由以下重量份的原料组成：铅粉70份、炭添加物15份、硫酸钡3份、短纤维0.5份、木素0.4份、纯水12份、硫酸8份和腐殖酸2份；短纤维为聚丙烯腈；所述负极铅膏的制备方法为：将炭添加物、硫酸钡、短纤维、木素和腐殖酸预混合5分钟，接着在上述预混料中加入铅粉干混8分钟，再将纯水倒入上述混合好的物料中，首先加入纯水，搅拌16分钟，接着控制体系温度为50℃后，向其中加入硫酸，并持续搅拌15分钟，即可制得负极铅膏。上述炭添加物为通过实施例3的方式制备得到的低维多级纳米炭。
实施例7
制备低维纳米铅炭超级电池
本实施例提供一种低维纳米铅炭超级电池的制备方法，包括如下步骤：
(1)板栅的生产：正、负极板栅均是采用集中供铅重力浇铸工艺；具体为根据电池类型确定合金铅型号，将合金铅放入铅炉内加热熔化，达到工艺要求后将铅液铸入金属模具内，冷却后出模经过修整码放，即可得到正极板栅和负极板栅；
(2)正极铅膏的制备：采用冷轧工艺造粒，将铅锭切片，而后得到的铅片成粒，此种方式比传统的铸粒工艺既节电(不需熔铅)又节铅(无熔铅炉也就无铅碴)，又环保(无熔化带来的铅烟)；在得到铅粉后，由铅粉储存输送系统送至合膏工序使用，得到正极铅膏，整个生产实现密闭化，连续化生产；
(3)负极铅膏的制备：按照实施例4所述的方法制备负极铅膏；
(4)涂板和固化：去除正极板栅和负极板栅表面的皂化油和氧化层后，将正极铅膏涂在正极板栅上，将负极铅膏涂在负极板栅上，而后进行干燥固化；涂板的操作采用先进的连续双面涂板机完成：将合膏工序制得的合格铅膏流入双面涂板机的料斗中暂存，将铸板工序生产的正负板栅(进行预处理后)不断送入双面涂板机中，双面涂板机将铅膏均匀的涂在网状板栅上；其特点是：一可以连续涂板，二所涂极板的厚度和重量均匀，提高了电池质量；涂板后进行干燥处理，干燥后的极板还需在固化室内经高温高湿蒸汽处理和固化处理，目的使游离铅进一步氧化和铅膏发生重结晶，让铅膏牢固地粘在板栅上；固化干燥后的极板就近储存，以备装配；
(5)装配：将检测合格的极板按工艺要求装入铸(烧)焊设备夹具内，铸(烧)焊成极群；接着将铸(烧)焊完的极群组放入清洁的电池槽；最后将电池槽、盖采用热封或胶封粘合；
(6)化成生产：是将装配好的蓄电池自动灌酸后送至电池化成工序进行电池化成，电池化成工艺所用的酸为密度为1.84g/cm3的硫酸；
(7)后处理：装配线为小盖热封、气密性检查、电池清洗干燥、大电流检测、刷端子、打码、水洗等工位，最后将电池包装入库。
实施例8
制备低维纳米铅炭超级电池
本实施例提供一种低维纳米铅炭超级电池的制备方法，其中制备负极铅膏的方法为实施例5所述的方法，除此之外，其他方法与实施例4完全相同。
实施例9
制备低维纳米铅炭超级电池
本实施例提供一种低维纳米铅炭超级电池的制备方法，其中制备负极铅膏的方法为实施例5所述的方法，除此之外，其他方法与实施例4完全相同。
为了说明本申请的电池的实际价值，申请人对以下组别的电池进行以下测试：
第一组：本申请实施例7所得电池；
第二组：本申请实施例8所得电池；
第三组：本申请实施例9所得电池；
第四组：炭添加物由炭黑和石墨按照质量比为5：1的比例组成，其他方式与第二组相同；
第五组：炭添加物由石墨烯与多壁碳纳米管的质量比为3:1的比例组成，其他方式与第二组相同；
第六组：炭添加物为实施例2步骤(1)的方式制备得到的氧化石墨烯，其他方式与第二组相同；
第七组：普通的铅酸蓄电池。
分别测试上述组别电池的各项性能，并将主要的性能(能量密度、循环寿命、低温容量)记录在表1中；
其中，低温容量按GB/T22199.1-2017中5.9试验；
循环寿命按GB/T22199.1-2017中5.12试验；
能量密度蓄电池按5.8试验；
数据记录如下表1：
表1各组电池的性能测试表
Figure BDA0003381920510000091
根据表1的测试结果可知，通过本申请的方法制备得到低维纳米铅炭超级电池各项性能均表现优异。可知负极铅膏中的炭添加物铅炭电池失效机理有重要的关系，直接影响铅炭电池的性能发挥和使用寿命，其中的空隙结构能够使得负极活性材料嵌入其中，提高起负载量，同时利用二维石墨烯和一维碳纳米管构成的三维多级导电网络一方面提高了活性材料与板栅的结合强度，另一方面降低活性材料与板栅的接触电阻，解决腐蚀层导电问题，提升电池深循环寿命。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (7)

1.一种低维纳米铅炭超级电池的生产工艺，该工艺包括板栅的生产、正极铅膏的制备、负极铅膏的制备、涂板和固化、装配、化成生产和后处理；其特征在于，所述负极铅膏的制备是将炭添加物、硫酸钡、短纤维、木素和腐殖酸预混合，接着在上述预混料中加入铅粉干混，再将纯水倒入上述混合好的物料中，即可制得负极铅膏。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述炭添加物为低维多级纳米炭，其主要通过以下方法得到：
(1)氧化石墨烯的制备：将浓硫酸和浓磷酸混合加入到装有天然石墨粉的烧杯中，接着将高锰酸钾加入烧杯中，磁力搅拌0.8-1.2h，再加热至48-52℃后恒温搅拌10-12h，接着冷却至室温；向烧杯中缓慢加入冷水，然后逐滴加入30％的过氧化氢，使得溶液由灰黑色变为亮黄色后，将烧杯中的混合物抽滤分离，再用去离子水抽滤清洗并将所得产物用2.0M的盐酸清洗，去除其中金属杂质；接着再次用去离子水过滤清洗至溶液呈中性后，将所得产物经分子量为8000-14000g/mol的透析膜进行渗析一周，最后将所得亮黄色固体在42-46℃的烘箱内干燥24h，并剪碎，得到氧化石墨烯备用；
(2)复合材料的制备：将步骤(1)所制备的氧化石墨烯与多壁碳纳米管混合，加入到0.1M的高氯酸锂水溶液中，并在冷水浴中超声分散2.5-3.5h，得到含碳纳米管和氧化石墨烯的缓冲溶液体系；
(3)低维多级纳米炭的制备：在步骤(2)所得缓冲溶液体系中加入浓氨水，接着放入高压反应釜内进行水热反应，得到石墨烯-碳纳米管复合材料，即所述低维多级纳米炭。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述负极铅膏由以下重量份的原料组成：铅粉50-70份、炭添加物5-15份、硫酸钡1-3份、短纤维0.2-0.5份、木素0.1-0.4份、纯水8-12份、硫酸6-8份和腐殖酸0.5-2份。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述负极铅膏的制备方法具体为：将炭添加物、硫酸钡、短纤维、木素和腐殖酸预混合5分钟，接着在上述预混料中加入铅粉干混8分钟，再将纯水倒入上述混合好的物料中，首先加入纯水，搅拌12-16分钟，接着控制体系温度为40-50℃后，向其中加入硫酸，并持续搅拌10-15分钟，即可制得负极铅膏。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述短纤维为尼龙、聚丙烯腈和涤纶中的一种或多种的任意组合。
6.根据权利要求2所述的工艺，其特征在于，所述步骤(1)的冷水和所述步骤(2)中用于冷水浴的冷水的温度均为2-6℃。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的工艺制备得到的低维纳米铅炭超级电池在动力电源中的应用。
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