CN105932286B - 一种锂离子电池使用的复合导电剂制备方法 - Google Patents

Abstract

一种锂离子电池使用的复合导电剂制备方法，包括有机复合溶剂制备、水性复合溶剂制备及复合导电剂制备三个过程，在有机复合溶剂制备过程使用到苯胺、苯乙炔、有机锂化合物、有机溶剂，在水性复合溶剂制备过程使用到过硫酸铵、盐酸、酸化碳纳米管、水性溶剂，在复合导电剂制备过程使用到有机复合溶剂、水性复合溶剂，复合导电剂中的有机锂化合物，在锂离子电池的充放电过程中，可以发挥其有机锂化合物中的锂离子来降低由于SEI膜损耗的锂离子，并提高锂离子电池的循环性能，具有导电率高，比表面积大等特点，从而提高复合导电剂的吸液保液能力。

Description

一种锂离子电池使用的复合导电剂制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池材料制备技术领域，尤其是一种锂离子电池使用的复合导电剂制备方法。

背景技术

磷酸铁锂正极材料以其循环寿命长、环境友好、能量密度高及其成本低等优点而广泛应用于电动汽车、储能等领域，但存在导电性差、倍率型能差等缺陷，限制其在高倍率锂离子电池领域的应用。提高正极材料倍率性能的方法有：降低材料的粒径、添加一定比例的导电剂或是选用倍率型电解液等措施，而在正极材料中添加导电剂是目前最常用且效果最好的方法。

目前制备导电剂的方法主要是通过纳米碳系列的导电剂固相混合而成，其导电颗粒之间是通过吸附作用粘附在一起，存在粘附力差，形成的导电网络差，影响导电剂的导电性能。同时导电剂添加到正极材料里面仅仅起到导电作用，

中国专利CN201110030938.4公开了一种通过液相法制备的碳纳米管、炭黑及其石墨烯组成复合导电剂，由于碳纳米管、炭黑及石墨烯之间的粘附力和结合力差，未充分发挥三者之间的各自优势，仅仅是起到提高导电作用而已。

为进一步提高其导电剂成分之间的协同效应及其发挥其导电剂在电池之间的多功能作用，采用界面法制备其复合导电剂则是一种不错的选择，目前国内没有此相关报道。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种锂离子电池使用的复合导电剂制备方法，该复合导电剂制备方法制备过程简单，成本低，制备的复合导电剂可以解决锂离子电池在使用过程存在的协同效应差，功能单一等问题。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种锂离子电池使用的复合导电剂制备方法，该复合导电剂制备方法包括有机复合溶剂制备、水性复合溶剂制备及复合导电剂制备三个过程，在有机复合溶剂制备过程中使用到苯胺、苯乙炔、有机锂化合物、有机溶剂，在水性复合溶剂制备过程中使用到过硫酸铵、盐酸、酸化碳纳米管、水性溶剂，在复合导电剂制备过程中使用到有机复合溶剂、水性复合溶剂，各制备过程分述如下：

(1)有机复合溶剂制备：

有机复合溶剂的重量配制比例是：苯胺∶苯乙炔∶有机锂化合物∶有机溶剂＝1∶[1～2]∶[1～5]∶50；

依据上述重量配制比例，将苯胺、苯乙炔、有机锂化合物添加到有机溶剂中并搅拌均匀，制备出有机复合溶剂；

上述有机锂化合物是苯基锂、正丁基锂中的任一种；

上述有机溶剂是三氯甲烷、乙醚、苯、石油醚中的任一种；

(2)水性复合溶剂制备：

水性复合溶剂的重量配制比例是：过硫酸铵∶盐酸∶酸化碳纳米管∶水性溶剂＝[1～2]∶[1～5]∶[5～10]∶100；

依据上述重量配制比例，将过硫酸铵、盐酸及酸化碳纳米管添加到水性溶剂中并搅拌均匀，制备出水性复合溶剂；

上述水性溶剂是二次蒸馏水，要求使用前通入氮气以排除二次蒸馏水内的氧气为准；

(3)复合导电剂制备：

将(2)制备出的水性复合溶剂完全移入广口瓶中，再将(1)制备出的有机复合溶剂缓缓倒在水性复合溶剂表面，之后在保护气体条件下震荡广口瓶5～20分钟，最后在水/油界面处得到聚合物，将所述聚合物取出并分别通过乙醇和二次蒸馏水进行清洗，即可制备出复合导电剂；

上述保护气体是氮气或是氩气。

由于采用如上所述技术方案，本发明产生如下有益效果：

1)复合导电剂中的有机锂化合物，在锂离子电池的充放电过程中，可以发挥其有机锂化合物中的锂离子来降低由于SEI膜损耗的锂离子，并提高锂离子电池的循环性能。2)复合导电剂由于具有氧化聚合而成的聚苯乙炔及其碳纳米管，使其具有导电率高，比表面积大等特点，从而提高复合导电剂的吸液保液能力。3)采用液相界面聚合法制备出的复合导电剂，较固相法而言具有均一、稳定、分散效果好、稳定性好等特点，同时又可以发挥其纤维状改性碳纳米管导电率高、膨胀系数高的优点，又可以利用导电高分子导电性强、吸液保液能力强的优点，使制备出的复合导电剂具有高导电性、吸液能力强并提供充足的锂离子，可以提高锂离子电池的倍率、循环等电化学性能。4)在聚合过程中，纤维状碳纳米管吸附在苯乙炔表面并进行聚合形成纤维状且外层为聚苯乙炔的碳纳米管，制备出的复合导电剂具有导电率更高、吸液能力更强的性能，同时较强的吸液能力又能为有机锂化合物提供充足的锂源，提高电池的循环性能。5)导电聚合物聚苯胺属于高分子材料，起到承载作用，将碳纳米管，有机锂化合物等聚合在聚苯胺内，可以提高复合导电剂的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1的扫描电镜SEM测试图。

具体实施方式

本发明是一种锂离子电池使用的复合导电剂制备方法，从广义角度讲本发明是一种通过液相界面聚合法制备复合导电剂的方法，液相界面聚合法是将两种不同活性基团的单体或聚合物与催化剂分别溶于两种互不相溶的两种液体中，在不加搅拌的情况下，物质由一种溶液分散到另一种溶液中，并在两相界面上进行聚合反应，一定时间后即可形成聚合物，液相界面聚合法的反应速度快、反应温和且对反应单体的纯度要求不高，配比要求不严，由于聚合物可以从界面不断取走，因此反应是不可逆的。采用液相界面聚合法制备复合导电剂具有导电剂之间分散均匀、结合紧密等特点，掺杂在磷酸铁锂里面可以发挥其彼此间的协同效应。

本发明的复合导电剂制备方法包括有机复合溶剂制备、水性复合溶剂制备及复合导电剂制备三个过程，在有机复合溶剂制备过程使用到苯胺、苯乙炔、有机锂化合物、有机溶剂，在水性复合溶剂制备过程使用到过硫酸铵、盐酸、酸化碳纳米管、水性溶剂，在复合导电剂制备过程使用到有机复合溶剂、水性复合溶剂，其中有机锂化合物是苯基锂、正丁基锂中的任一种，有机溶剂是三氯甲烷、乙醚、苯、石油醚中的任一种，水性溶剂是二次蒸馏水。建议采用纯盐酸，酸化碳纳米管是将碳纳米管经过浓硫酸侵蚀而得。

根据所述技术方案，举出如下三个实施例，三个实施例未述部分以所述技术方案为准。

实施例1：

将10克苯胺、15克苯乙炔、30克苯基锂添加到500克三氯甲烷中并搅拌均匀制备出有机复合溶剂A。将15克过硫酸铵、30克盐酸、60克酸化碳纳米管添加到1000克二次蒸馏水中并搅拌均匀制备出水性复合溶剂。将水性复合溶剂移入广口瓶中，再将有机复合溶剂缓缓倒在水性复合溶剂表面，在氮气条件下震荡广口瓶10分钟，最后在水/油界面处得到聚合物，将所述聚合物取出并分别通过乙醇和二次蒸馏水进行清洗，即可制备出复合导电剂。

实施例2：

将10克苯胺、10克苯乙炔、10克苯基锂添加到500克乙醚中并搅拌均匀制备出有机复合溶剂A。将10克过硫酸铵、10克盐酸、50克酸化碳纳米管添加到1000克二次蒸馏水中并搅拌均匀制备出水性复合溶剂。将水性复合溶剂移入广口瓶中，再将有机复合溶剂缓缓倒在水性复合溶剂表面，在氮气条件下震荡广口瓶10分钟，最后在水/油界面处得到聚合物，将所述聚合物取出并分别通过乙醇和二次蒸馏水进行清洗，即可制备出复合导电剂。

实施例3：

将10克苯胺、20克苯乙炔、50克苯基锂添加到500克乙醚中并搅拌均匀制备出有机复合溶剂A。将20克过硫酸铵、50克盐酸、100克酸化碳纳米管添加到1000克二次蒸馏水中并搅拌均匀制备出水性复合溶剂。将水性复合溶剂移入广口瓶中，再将有机复合溶剂缓缓倒在水性复合溶剂表面，在氮气条件下震荡广口瓶10分钟，最后在水/油界面处得到聚合物，将所述聚合物取出并分别通过乙醇和二次蒸馏水进行清洗，即可制备出复合导电剂。

图1是实施例1的扫描电镜SEM测试图，实施例2-3的扫描电镜SEM测试图与图1类似，不另给出。

物化参数比较：

测试依据GB/T 7046-2003《色素炭黑邻苯二甲酸二丁醋吸收值的测定》，通过测试实施例1-3的吸油值，以表征本发明复合导电剂吸收电解液的能力。对比例以市场上常用的导电剂SP为例，具体参考结果见下表。

从下表可以看出，实施例1-3制备出的复合导电剂其吸油值明显高于对比例，说明复合导电剂吸收电解液的能力得到较大提高，并因此提高锂离子电池

的吸液保液能力和循环性能，究其原因是因为复合导电剂中含有高比表面积的改性碳纳米管，提高了复合导电剂的吸油值。

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	对比例
					吸油值(cm3/g)	320	310	305	230

软包电池测试：

以实施例1-3制备出的复合导电剂作为添加剂添加到磷酸铁锂中制备出正极材料，质量比：复合导电剂∶粘结剂∶磷酸铁锂＝3.5∶3.5∶93，以石墨为负极材料，采用LiPF₆/EC+DEC[LiPF₆/EC和DEC体积比1∶1]为电解液，Celgard 2400膜为隔膜，分别制备出5AH软包电池A1，A2，A3。对比例是市场常用的超级炭黑SP作为导电剂并添加到磷酸铁锂中制备出正极材料，质量比：SP∶粘结剂∶磷酸铁锂＝3.5∶3.5∶93，在其它同等条件下制备出5AH软包电池B，参考测试结果见下表。

从上表可以看出，采用实施例1～3复合导电剂制备的软包电池其循环性能在各个阶段均明显优于B，表明本发明的复合导电剂通过液相界面聚合法制备出的复合导电剂具有结合牢固、分散均匀、导电性高等特点，从而在循环过程中具有结构稳定性。同时有机锂化合物可以及时补充循环过程中消耗的锂离子，降低锂离子电池内阻并提高导电性，并最终提高锂离子电池的循环性能。

Claims (1)

1.一种锂离子电池使用的复合导电剂制备方法，该复合导电剂制备方法包括有机复合溶剂制备、水性复合溶剂制备及复合导电剂制备三个过程，在有机复合溶剂制备过程中使用到苯胺、苯乙炔、有机锂化合物、有机溶剂，在水性复合溶剂制备过程中使用到过硫酸铵、盐酸、酸化碳纳米管、水性溶剂，在复合导电剂制备过程中使用到有机复合溶剂、水性复合溶剂，其特征是：

(1)有机复合溶剂制备：

有机复合溶剂的重量配制比例是：苯胺∶苯乙炔∶有机锂化合物∶有机溶剂＝1∶[1～2]∶[1～5]∶50；

依据上述重量配制比例，将苯胺、苯乙炔、有机锂化合物添加到有机溶剂中并搅拌均匀，制备出有机复合溶剂；

上述有机锂化合物是苯基锂、正丁基锂中的任一种；

上述有机溶剂是三氯甲烷、乙醚、苯、石油醚中的任一种；

(2)水性复合溶剂制备：

水性复合溶剂的重量配制比例是：过硫酸铵∶盐酸∶酸化碳纳米管∶水性溶剂＝[1～2]∶[1～5]∶[5～10]∶100；

依据上述重量配制比例，将过硫酸铵、盐酸及酸化碳纳米管添加到水性溶剂中并搅拌均匀，制备出水性复合溶剂；

上述水性溶剂是二次蒸馏水，要求使用前通入氮气以排除二次蒸馏水内的氧气为准；

(3)复合导电剂制备：

将(2)制备出的水性复合溶剂完全移入广口瓶中，再将(1)制备出的有机复合溶剂缓缓倒在水性复合溶剂表面，之后在保护气体条件下震荡广口瓶5～20分钟，最后在水/油界面处得到聚合物，将所述聚合物取出并分别通过乙醇和二次蒸馏水进行清洗，即可制备出复合导电剂；

上述保护气体是氮气或是氩气。