CN102731773A

CN102731773A - 一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂及其制备方法

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Publication number: CN102731773A
Application number: CN2012102344279A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 蒋斌杰; 钟丽娜; 袁丛辉; 许一婷; 曾碧榕; 罗伟昂
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2012-07-06
Publication date: 2012-10-17

Abstract

一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂及其制备方法，涉及一种表面活性剂。提供一种制备方法简单、合成条件温和高转化率的三嵌段可交联非离子型表面活性剂及其制备方法。所述三嵌段可交联非离子型表面活性剂为双（马来酸单脂肪醇酯）聚乙二醇酯。将马来酸酐和等摩尔的长链脂肪醇溶于溶剂中，加热反应，除去溶剂后得到马来酸单脂肪醇酯；将马来酸单脂肪醇酯和干燥的聚乙二醇溶解于溶剂中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶；将脱水剂二环己基碳二亚胺溶解于溶剂中得到二环己基碳二亚胺溶液；将得到的二环己基碳二亚胺溶液注入制备的溶液体系中，搅拌，过滤，干燥，提纯后得到三嵌段可交联非离子型表面活性剂。

Description

一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种表面活性剂，尤其涉及一种新型三嵌段可交联非离子型表面活性剂及其制备方法。

背景技术

分子中同时具有亲水部分和疏水部分，能富集于界面，使界面性质发生显著改变，而出现界面活性的物质称为表面活性剂。表面活性剂分为阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂等。非离子型表面活性剂在数量上仅次于阴离子表面活性剂，是一类大量使用的重要品种。非离子表面活性剂在水中不发生电离，它的分子中往往含有多个羟基（-OH）或醚键（R-O-R’）结构，依靠它们与水之间的氢键而表现出亲水性。因此相对于离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂在水中和有机溶剂中都有较好的溶解性，对溶液离子强度和pH值的变化具有较高的忍耐度。由于它具有分散、乳化、泡沫、润湿、增溶等多种性能，因此在很多领域中都有重要用途。

三嵌段非离子型表面活性剂，例如聚乙二醇双硬脂酸酯，是一类重要的非离子型表面活性剂，具有高乳化能力、低泡沫力和良好润湿性能，广泛用作印花乳剂、化妆品乳剂、水溶性颜料悬浮液等的粘度增稠剂。陈红（陈红,聚乙二醇双硬脂酸醋的合成[J].江苏化工,1997,25(6):21-22）采用亚磷酸与硫酸复合催化剂合成了聚乙二醇双硬脂酸酯。毛二林（毛二林.聚乙二醇双硬脂酸酯的制备及其增稠性能的测定[J].中国洗涤用品工业,2008,(3):76-80）采用酯交换法，以聚乙二醇(6000)、硬脂酸单甘油酯为基本原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，在常压下制备聚乙二醇双硬脂酸酯，并研究了其增稠性能。

可交联非离子型表面活性剂是指分子中带有可交联基团的一类新型非离子型表面活性剂。它不仅具有普通非离子型表面活性剂的一切性能，而且本身还能与某些单体发生共聚合，这在提高聚合物胶乳的稳定性、制备特殊表面性能的粒子、聚合物改性、药物释放、新型精细化工等方面有着巨大的应用价值。彭顺金等（彭顺金等.油溶性非离子型可聚合表面活性剂ASMO的制备[J].精细石油化工,2000,(1):15-18）用Span80与丙烯酸直接酯化和与丙烯酰氯酰化酯化两种方法制备Span80的丙烯酸酯油溶性非离子型可聚合表面活性剂，并比较了两种工艺的优缺点。金勇等（中国发明专利，公开号:CN1810846A,一种三嵌段可聚合非离子型聚氨酯表面活性剂的制备方法）以带端乙烯基的聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚与二异氰酸酯为主要原料合成了三嵌段可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂，其分子两端带有可聚合的双键。胡应模（胡应模.可聚合非离子型表面活性剂的合成及其性能[J].应用化学,2010,27(4):409-412）以丙烯醇、甲苯、二异氰酸酯和不同分子量的聚乙二醇为主要原料合成了多种非离子型可聚合表面活性剂，并对其表面张力、乳化性能及其聚合性能进行了探讨。

发明内容

本发明旨在提供一种制备方法简单、合成条件温和高转化率的三嵌段可交联非离子型表面活性剂及其制备方法。

所述三嵌段可交联非离子型表面活性剂为双（马来酸单脂肪醇酯）聚乙二醇酯，所述双（马来酸单脂肪醇酯）聚乙二醇酯的分子结构通式如下：

其中n为聚乙二醇的链段长度，m为长链脂肪醇的链段长度。

所述长链脂肪醇可选自十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇等中的一种。

所述聚乙二醇分子量可为400～6000。

所述三嵌段可交联非离子型表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

1）将马来酸酐和等摩尔的长链脂肪醇溶于溶剂中，加热反应，除去溶剂后得到马来酸单脂肪醇酯；

2）将马来酸单脂肪醇酯和干燥的聚乙二醇溶解于溶剂中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶；

3）将脱水剂二环己基碳二亚胺（DCC）溶解于溶剂中得到二环己基碳二亚胺溶液；

4）将步骤3）得到的二环己基碳二亚胺溶液注入到步骤2）制备的溶液体系中，搅拌，过滤，干燥，提纯后得到三嵌段可交联非离子型表面活性剂双（马来酸单脂肪醇酯）聚乙二醇酯。

在步骤1）中，所述溶剂可选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷等中的一种，所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷等最好经无水处理；所述溶剂的用量按质量百分比可为固体原料的100%～400%；所述加热反应的条件可为在氮气保护下加热到60～90℃，反应6～36h。

在步骤2）中，所述马来酸单脂肪醇酯和干燥的聚乙二醇的摩尔比可为2∶1；所述溶剂可选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷等中的一种，所述溶剂的用量按质量百分比可为固体原料的400%～800%；所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷等最好经无水处理；所述催化剂的用量按质量百分比可为马来酸单脂肪醇酯用量的0.5%～5%。

在步骤3）中，所述马来酸单脂肪醇酯与二环己基碳二亚胺的摩尔比可为1∶(11～1.3)；所述溶剂可选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷等中的一种，所述溶剂的用量按质量百分比可为固体原料的100%～400%；所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷等最好经无水处理。

在步骤4）中，所述搅拌的时间可为12~48h。

本发明制备的带有可交联双键的三嵌段可交联非离子型表面活性剂，双（马来酸单脂肪醇酯）聚乙二醇酯，其分子链的中间段为亲水的聚乙二醇，两端为疏水的脂肪链，亲水部分和疏水部分用马来酸酐连接，使两亲性分子中带有两个可交联双键，有利于表面活性剂分子与其他单体的共聚以及表面活性剂分子胶束的交联稳定等。整个表面活性剂分子中不含有离子结构，因此对溶液离子强度和pH值的变化具有较高的忍耐度。利用本方法合成的双（马来酸单脂肪醇酯）聚乙二醇酯副产物少，两步反应的转化率都可达90%以上，并且工艺流程简单，溶剂回收容易，反应条件非常温和。

附图说明

图1为马来酸单十八醇酯和双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯的核磁共振谱图，在图1中，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)；曲线a为马来酸单十八醇酯的核磁共振谱图，曲线b为双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯的核磁共振谱图；溶剂为氘代氯仿。

图2为马来酸单十八醇酯、聚乙二醇800和双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯的凝胶渗透色谱（GPC）谱图，在图2中，横坐标为流出时间；曲线a为聚乙二醇800的GPC谱图，曲线b为马来酸单十八醇酯的GPC谱图，曲线c为双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯的GPC谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。但是本发明不限于所给出的例子。

实施例1

步骤1：将13.5g十八醇和4.9g马来酸酐溶于30g重蒸甲苯中，在氮气保护下加热到60℃，搅拌反应36h，旋蒸除去溶剂后抽真空干燥，得到马来酸单十八醇酯。

步骤2：取1.84g马来酸单十八醇酯和2g干燥的聚乙二醇800溶解于20g重蒸甲苯中，加入0.067gDMAP，搅拌均匀。

步骤3：将1.339g脱水剂DCC溶解于2.5g重蒸甲苯中得到DCC溶液。

步骤4：将步骤3所述的DCC溶液缓慢注入到步骤2所述的溶液体系中，在常温下搅拌12h，经过滤、干燥、提纯等步骤得到双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯，转化率93%。

通过核磁共振对马来酸单十八醇酯和双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯进行结构表征，横坐标为化学位移Chemical shift(ppm)。图1曲线a为马来酸单十八醇酯的核磁共振谱图，其中各峰的归属为：δ（化学位移）0.89（-CH₃,3H），1.30-1.45（(-CH₂-)₁₅,30H），1.75（-CH₂-,2H），4.30（-O-CH₂-,2H），6.40（=CH-,1H），6.50（=CH-,1H），δ为4.30处的质子峰说明马来酸单十八醇酯已经合成成功。图1曲线b为双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯的核磁共振谱图，其中各峰归属为：δ（化学位移）0.89（-CH₃,6H），1.30-1.45（(-CH₂-)₁₅,60H），1.67（-CH₂-,4H），3.60-3.70（(-O-CH₂-CH₂-)₁₆,64H），3.75（(-O-CH₂-,4H），4.20（-O-CH₂-,4H），4.35（-O-CH₂-,4H），6.30（=CH-,4H），δ为4.35处的质子峰说明双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯已经合成成功。

通过凝胶渗透色谱法（GPC）对马来酸单十八醇酯和双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯进行分子量表征，横坐标为流出时间。图2曲线a为聚乙二醇800的GPC谱图；曲线b为马来酸单十八醇酯的GPC谱图；曲线c为双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯的GPC谱图。GPC表征可以说明反应物聚乙二醇800两端的羟基都与马来酸单十八醇酯发生了酯化反应，形成了三嵌段结构，得到的马来酸单十八醇酯和双（马来酸单十八醇酯）聚乙二醇800酯具有很高的纯度。

实施例2～7：步骤与实施例1相同，结果见表1。

表1

其中，改变长链脂肪醇的链长、聚乙二醇的分子量、反应温度、反应时间、脱水剂用量、催化剂用量、溶剂用量等条件，合成双（马来酸单脂肪醇酯）聚乙二醇酯。

Claims

1.一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂，其特征在于为双（马来酸单脂肪醇酯）聚乙二醇酯，所述双（马来酸单脂肪醇酯）聚乙二醇酯的分子结构通式如下：

其中n为聚乙二醇的链段长度，m为长链脂肪醇的链段长度。

2.如权利要求1所述的一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂，其特征在于所述长链脂肪醇选自十二醇、十三醇、十四醇、十六醇、十八醇、正二十二醇中的一种。

3.如权利要求1所述的一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂，其特征在于所述聚乙二醇分子量为400～6000。

4.如权利要求1所述的一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

3）将脱水剂二环己基碳二亚胺溶解于溶剂中得到二环己基碳二亚胺溶液；

5.如权利要求4所述的一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂的制备方法，其特征在于在步骤1）、2）和3）中，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的一种。

6.如权利要求5所述的一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂的制备方法，其特征在于所述甲苯、二甲苯、二氯甲烷经无水处理。

7.如权利要求4所述的一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述溶剂的用量按质量百分比为固体原料的100%～400%；所述加热反应的条件可为在氮气保护下加热到60～90℃，反应6～36h。

8.如权利要求4所述的一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述马来酸单脂肪醇酯和干燥的聚乙二醇的摩尔比为2∶1；所述溶剂的用量按质量百分比可为固体原料的400%～800%；所述催化剂的用量按质量百分比可为马来酸单脂肪醇酯用量的0.5%～5%。

9.如权利要求4所述的一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述马来酸单脂肪醇酯与二环己基碳二亚胺的摩尔比为1∶1.1～1.3；所述溶剂的用量按质量百分比可为固体原料的100%～400%。

10.如权利要求4所述的一种三嵌段可交联非离子型表面活性剂的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述搅拌的时间为12~48h。