CN110947033A - 人工骨支架材料、材料制备方法及人工骨支架的制备方法 - Google Patents

人工骨支架材料、材料制备方法及人工骨支架的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种人工骨支架材料、材料制备方法及人工骨支架的制备方法,所述复合人工骨支架材料包括多巴胺、生物陶瓷以及聚己内酯。其制备的人工骨支架，具有刚度高、强度高、材料界面结合好以及支架内部孔结构可控的优势。本发明的制备方法简单，成本较低，所制备的复合人工骨支架中羟基磷灰石与聚己内酯的界面结合较强，拉伸性能高，可用于骨缺损修复领域。

Description

人工骨支架材料、材料制备方法及人工骨支架的制备方法
技术领域
本发明属于生物陶瓷/高分子复合人工骨支架制备领域，特别是提供了一种表面修饰纳米羟基磷灰石并制备羟基磷灰石/聚己内酯复合人工骨支架的方法。
背景技术
聚己内酯(PCL)是美国食品和药物管理局批准的一种生物可吸收聚酯，具有潜在的骨和软骨修复应用价值。它具有较低的熔点(55-60℃)和玻璃化转变温度(-60℃)，热稳定性较高，此外，PCL具有优越的粘弹性和流变性能，易于制造和加工成人工骨支架。但是，作为一种人工骨支架材料，PCL存在缺乏生物活性，并且力学性能不足的缺点。为了改善PCL的性能，加入生物陶瓷如羟基磷灰石(HAP)是一种可能的方法，一方面HAP可通过释放无机Ca2+，PO4 3-离子诱导形成钙磷层来提高骨支架的生物活性，另一方面HAP具有较大的比刚度和比强度，可作为刚性填充来改善骨支架的力学性能，此外HAP降解产生的碱性环境可中和PCL降解产生的酸性产物。但由于HAP和PCL二者理化性能相差很大，相容性很差，形成较强的界面结合是一个难题。
为了提高界面结合，有研究利用偶联剂如硅烷偶联剂来实现生物陶瓷和高分子的结合，例如，Sun等利用硅烷偶联剂KH792对HAP进行表面修饰从而提高了其与聚偏二氟乙烯基体间的界面结合(Junfen Sun,Zhenzhen Cao,Lishun Wu.Polyvinylidene fluoride/silane-treated hydroxyapatite mixed matrix membrane for enzyme capturing[J].Colloids and Surfaces B:Biointerfaces,2015,126)；Rakmae等利用KH550硅烷修饰碳基HAP从而改善其与聚乳酸基体的界面键合(Rakmae Suriyan,Ruksakulpiwat Yupaporn,Sutapun Wimonlak,Suppakarn Nitinat.Effect of silane coupling agent treatedbovine bone based carbonated hydroxyapatite on in vitro degradation behaviorand bioactivity of PLA composites[J].Materials science&engineering C,Materials for biological applications,2012,32(6))，但偶联剂多属于化学制剂，具有细胞毒性。也有研究将高分子材料的单体聚合到生物陶瓷表面，利用单体与高分子的同源性来提高生物陶瓷与高分子间的界面结合(Wang Tongxin,Chow Laurence C,FrukhtbeynStanislav A,Ting Andy Hai,Dong Quanxiao,Yang Mingshu,Mitchell James W.Improvethe Strength of PLA/HA Composite Through the Use of Surface InitiatedPolymerization and Phosphonic Acid Coupling Agent[J].Journal of research ofthe National Institute of Standards and Technology,2011,116(5))，但这类方法制备过程通常比较复杂，而且技术要求较高。
多巴胺(C8H11O2N,4-(2-氨基乙基)苯1,2-二醇，DA)是多巴的一种重要衍生物，人体可分泌DA，所以多巴胺具有良好的生物相容性。通过其氧化自聚合可在HAP表面引入大量的氨基，已有研究表明含有氨基集团的物质能与PCL分子链发生氨解反应(Zhu Y,Mao Z W,Shi H Y,et al.In-depth study on aminolysis of poly(ε-caprolactone):Back tothe fundamentals[J].Science China Chemistry,2012,55(11):2419-2427.)，使PCL中的酯键断裂产生的羧基与HAP的氨基形成酰胺键有望将PCL分子链枝接到HAP表面。
为此，本申请的方法是利用多巴胺首先对HAP进行表面修饰，再将修饰后的HAP置于PCL溶液中，通过氨解反应将PCL分子链枝接到HAP表面，经离心、干燥获得复合粉末，然后将所制备的复合粉末与PCL粉末混合制备混合粉末，再利用激光增材制造技术制备HAP/PCL复合人工骨支架。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合人工骨支架材料、材料制备方法及其应用，该复合骨支架用于骨组织工程中，尤其是人工骨支架制备后，具有刚度高、强度高、材料界面结合好以及支架内部孔结构可控的优势。
为了达到上述技术效果，本发明的技术方案为：
人工骨复合支架，包括以下原料：多巴胺、生物陶瓷以及聚己内酯，其中多巴胺为生物陶瓷的表面修饰剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下质量份的原料：10-30份生物陶瓷，70-90份聚己内酯以及适量多巴胺。具体地，适量为多巴胺能够将生物陶瓷包覆，一般情况下，两者质量份相同。
作为本发明的进一步改进，所述生物陶瓷为羟基磷灰石。具体地，羟磷灰石是磷灰石中含氢氧根的纯正端元(endmember)，羟磷灰石的晶系为六方晶系，比重为3.08，摩氏硬度为5。纯的羟磷灰石粉末是白色，但天然的羟磷灰石会夹杂着棕色、黄色或绿色。也可以用人工的方式合成，应用于骨组织修复。
作为本发明进一步改进，所述生物陶瓷为长针状，宽度为15-25nm，长度为140-160nm。本技术方案中，选用长针状的生物陶瓷，与骨组织中羟基磷灰石的形貌接近，而其宽度为15-25cm，长度为140-160nm，制备时，便于修饰以及分散。
作为本发明的进一步改进，所述聚己内酯为颗粒状，颗粒尺寸为50～100μm，纯度大于99％，熔点为55～65℃。本技术方案中，选用颗粒状以及尺寸50～100μm，纯度大于99％，熔点为55～65℃的聚己内酯，目的是后期制备时，有利于激光烧结成型。
本发明还公开了一种人工骨支架材料的制备方法，包括以下步骤：
生物陶瓷的修饰：取生物陶瓷与碱性有机溶剂混合分散均匀后，加入适量多巴胺，搅拌离心并收集沉淀物，干燥所述沉淀物得到修饰后的生物陶瓷；
聚己内酯的枝接：将修饰后的生物陶瓷加入至经有机溶剂溶解的聚己内酯中，超声分散、搅拌、离心干燥后得到枝接聚己内酯的生物陶瓷粉末；
复合材料的制备：将聚己内酯粉末以及枝接聚己内酯的生物陶瓷粉末置于含有无水乙醇的容器中，搅拌分散后得到混合溶液，所述混合溶液过滤后的滤液，经离心、干燥以及保温后得到复合材料。
作为本发明的进一步改进，所述生物陶瓷的修饰具体为：将生物陶瓷分散于pH为8.0～8.5的三羟甲基氨基甲烷溶液中，经磁力搅拌以及超声分散混合均匀后，再将多巴胺加入混合均匀后的溶液中，搅拌离心并收集沉淀物，干燥所述沉淀物得到修饰后的生物陶瓷。
作为本发明的进一步改进，所述生物陶瓷的修饰步骤中，磁力搅拌的时间为10～30min，磁力搅拌速度为100～500r/min，超声分散的时间为5～10min，超声分散的温度为50～60℃。
作为本发明的进一步改进，所述聚己内酯的枝接中，所述搅拌速度为1000～5000rpm。
本发明还公开了一种人工骨支架材料的制备方法，采用激光增材制造技术，将上述制备的人工骨支架复合材料，根据三维模型层层烧结，形成人工骨支架，所述激光增材制造技术中，激光功率为2～3W，扫描速度为80～150mm/min，扫描间距为1～2mm，光斑直径为0.8～1.0mm。
本发明的优点及产生的技术效果如下：
1、将HAP与PCL相复合，利用HAP良好的生物活性和较高的比刚度、比强度来改善PCL骨支架的生物活性和力学性能；
2、利用多巴胺对HAP进行修饰引入大量氨基集团，在PCL溶液中通过氨解反应将PCL分子链成功枝接到HAP表面；
3、将枝接PCL分子链的HAP粉末与PCL粉末混合，利用PCL分子链与PCL粉末的同源性来改善HAP与PCL的相容性从而提高界面结合；
4、利用激光增材制造技术制备复合人工骨支架，实现骨支架复杂外形和可控内部孔结构的一体化制备。
5、本发明制备方法简单，成本较低，所制备的复合人工骨支架中HAP与PCL的界面结合较强，拉伸性能高，可用于骨缺损修复领域。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1中得到的用于制备人工骨复合支架的材料制备的复合支架的扫描电镜图；
图2为本发明提供的对比实施例1中得到的用于制备人工骨复合支架的材料制备的复合支架的扫描电镜图。
具体实施例
下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，但本发明之内容并不局限于此。
本发明中的一种人工骨支架材料，包括以下原料：多巴胺、生物陶瓷以及聚己内酯，其中多巴胺为生物陶瓷的表面修饰剂。
具体地，包括以下质量份的原料：10-30份生物陶瓷，70-90份聚己内酯以及适量多巴胺。
进一步地，所述生物陶瓷为羟基磷灰石。具体地，羟磷灰石是磷灰石中含氢氧根的纯正端元(endmember)，羟磷灰石的晶系为六方晶系，比重为3.08，摩氏硬度为5。纯的羟磷灰石粉末是白色，但天然的羟磷灰石会夹杂着棕色、黄色或绿色。也可以用人工的方式合成，应用于骨组织修复。
具体地，所述生物陶瓷为长针状，宽度为15-25nm，长度为140-160nm。本技术方案中，选用长针状的生物陶瓷，与骨组织中羟基磷灰石的形貌接近，而其宽度为15-25cm，长度为140-160nm，制备时，便于修饰以及分散。
为了便于后期制备成型，所述聚己内酯为颗粒状，颗粒尺寸为50～100μm，纯度大于99％，熔点为55～65℃。本技术方案中，选用颗粒状以及尺寸50～100μm，纯度大于99％，熔点为55～65℃的聚己内酯，目的是后期制备时，有利于激光烧结成型。
本发明中的一种人工骨支架材料，其具体为表面修饰纳米羟基磷灰石制备的复合人工骨支架材料，制备方法如下：
(1)利用DA对HAP进行修饰：
将HAP粉末分散于pH为8.5的Tris溶液中混合均匀；再将DA粉末加入上述装有HAP溶液的烧杯中，水溶液在室温下经磁力搅拌和超声分散技术充分反应，离心收集产品，去离子水洗涤，真空干燥得到D-HA粉末；
本实施例中，Tris溶液的pH为8.0～8.5，其目的是提供弱碱性环境，以便于分散；而Tris溶液(即三羟甲基氨基甲烷溶液)，其作为有机溶液，有利于生物陶瓷的分散，同时还不会发生反应，影响制备中的其他步骤。
本实施例中，磁力搅拌的时间为10～30min，磁力搅拌速度为100～500r/min。若磁力搅拌的时间为10min，磁力搅拌速度为100r/min，DA修饰的量过少，进而影响后面的PCL枝接量；若磁力搅拌的时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，DA修饰的量过多，反而影响复合材料的性能。
(2)将PCL分子链枝接到D-HA粉末表面制备PCL-HAP粉末：
将PCL粉末溶解于氯仿中，D-HA粉末加入该溶液中，超声分散10min，磁力搅拌24h，再经离心、干燥得到PCL枝接的HAP粉末(PCL-HAP)
本实施例中，选用氯仿作为有机溶剂，是因为PCL粉末易溶解于氯仿中。
(3)将PCL-HAP粉末与PCL粉末混合制备复合粉末：
将PCL粉末和PCL-HAP粉末加入到装有无水乙醇的烧杯中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散技术混合均匀，混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥得混合粉末；
本步骤中，干燥温度为40～50℃，保温时间为12～24h。采用这一温度以及这一时间范围，干燥效果好。
当用于人工骨复合支架制备时，将得到的复合粉末(即材料)利用激光增材制造技术制备复合骨支架：
具体地，将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体。
激光增材制造即3D打印，融合了计算机辅助设计、材料加工与成形技术、以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将专用的金属材料、非金属材料以及医用生物材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品的制造技术。相对于传统的、对原材料去除-切削、组装的加工模式不同，是一种"自下而上"通过材料累加的制造方法，从无到有。这使得过去受到传统制造方式的约束，而无法实现的复杂结构件制造变为可能。其为现有的成熟技术，故在此不再累述。
具体地，激光功率为2～3W，扫描速度为80～150mm/min，扫描间距为1～2mm，光斑直径为0.8～1.0mm。
本实施例中，纳米HAP粉末为长针状，宽约20nm，长约150nm，平均颗粒尺寸为20nm，纯度大于99％；所述的PCL粉末的颗粒尺寸为50～100μm，纯度大于99％，熔点为55～65℃；所述的DA粉末纯度大于99％，熔点为170～175℃。
本实施例中，制备的人工骨复合支架，PCL占重量比为70～90％，纳米HAP占重量比为10～30％。本实施例中，多巴胺只是一种修饰剂，即对纳米HAP进行表面处理，人工骨复合支架中其重量可忽略。
实施例1
(1)称量20g平均颗粒尺寸为20nm的HAP粉末，将其分散于100mL pH为8.5的Tris溶液中混合均匀，得到HAP溶液。
(2)称量20g的DA粉末，将其加入上述装有HAP溶液的容器中，得到D-HA水溶液后在室温下经磁力搅拌以及超声分散处理，其中磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃，然后以3000rpm离心收集产品，再用去离子水洗涤，真空干燥得到D-HA粉末。
(3)称量10g的PCL粉末溶解于氯仿中，将D-HA粉末加入该溶液中，超声分散10min，磁力搅拌24h，再经离心、干燥得到PCL枝接的HAP粉末(PCL-HAP)。
(4)称量8g的PCL粉末和2g的PCL-HAP粉末加入到装有无水乙醇的容器中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，其中磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃。
(5)混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，其中离心搅拌速度为3000rpm，干燥温度为50℃，保温时间为24h。
用于制备人工骨复合支架时，将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.5W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
参照附图1所示，本实施例中得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，烧结性能良好，拉伸性能测试发现人工骨的拉伸强度为56.18MPa，扫描电镜发现修饰后的HAP粉末,形成弥散相均匀地分散在PCL基体。
对比实施例
与实施例1相比，主要区别在于纳米HAP粉末没有经过DA修饰，具体操作如下：
(1)称量20g平均颗粒尺寸为20nm的HAP粉末，将其分散于100mL pH为8.5的Tris溶液中混合均匀，得到HAP溶液。
(2)称量8g的PCL粉末加入上述装有HAP溶液的容器中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，其中磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃。
(3)混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，其中离心搅拌速度为3000rpm，干燥温度为50℃，保温时间为24h。
(4)将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.5W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
参照附图2所示，本实施例中复合粉末制备的人工骨复合支架，烧结性能较差，拉伸性能测试发现人工骨的拉伸强度为23.56MPa，扫描电镜发现HAP粉末在PCL基体发生团聚甚至形成缺陷。
通过对比附图1和2可知，本发明中得到的一种人工骨支架材料，其制备的人工骨支架，烧结性能好，拉伸性能高，可用于骨缺损修复领域，实现骨支架复杂外形和可控内部孔结构的一体化制备。
实施例2
1)称量20g平均颗粒尺寸为20nm的HAP粉末，将其分散于100mL pH为8.5的Tris溶液中混合均匀，得到HAP溶液。
2)称量20g的DA粉末，将其加入上述装有HAP溶液的容器中，得到D-HA水溶液后在室温下经磁力搅拌以及超声分散处理，其中磁力搅拌时间为10min，磁力搅拌速度为100r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃，然后以3000rpm离心收集产品，再用去离子水洗涤，真空干燥得到D-HA粉末。
3)称量10g的PCL粉末溶解于氯仿中，将D-HA粉末加入该溶液中，超声分散10min，磁力搅拌24h，再经离心、干燥得到PCL枝接的HAP粉末(PCL-HAP)。
4)称量8g的PCL粉末和2g的PCL-HAP粉末加入到装有无水乙醇的容器中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，其中磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃。
5)混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，其中离心搅拌速度为3000rpm，干燥温度为50℃，保温时间为24h。
6)用于制备人工骨复合支架时，将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.5W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
本实施例中得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，烧结性能一般，拉伸性能测试发现人工骨的拉伸强度为32.41MPa，扫描电镜发现修饰后的HAP粉末部分分散在PCL基体。即本实施例中，拉伸强度增加相对于实施例1少，但利用DA对HAP进行修饰时，磁力搅拌和超声分散时间短，DA修饰的量过少，进而影响后面的PCL枝接量，强度较弱，但本实施例得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，整体性能，优于对比实施例。
实施例3
(1)称量20g平均颗粒尺寸为20nm的HAP粉末，将其分散于100mL pH为8.5的Tris溶液中混合均匀，得到HAP溶液。
(2)称量20g的DA粉末，将其加入上述装有HAP溶液的容器中，得到D-HA水溶液后在室温下经磁力搅拌以及超声分散处理，其中磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃，然后以3000rpm离心收集产品，再用去离子水洗涤，真空干燥得到D-HA粉末。
(3)称量10g的PCL粉末溶解于氯仿中，将D-HA粉末加入该溶液中，超声分散10min，磁力搅拌24h，再经离心、干燥得到PCL枝接的HAP粉末(PCL-HAP)。
(4)称量8g的PCL粉末和2g的PCL-HAP粉末加入到装有无水乙醇的容器中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，其中磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃。
(5)混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，其中离心搅拌速度为3000rpm，干燥温度为50℃，保温时间为24h。
用于制备人工骨复合支架时，将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.5W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
本实施例中得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，烧结性能一般，拉伸性能测试发现人工骨的拉伸强度为45.23MPa，扫描电镜发现修饰后的HAP粉末分散在PCL基体。
本实施例中，由于利用DA对HAP进行修饰时，磁力搅拌和超声分散时间长，相比于实施例1而言,DA修饰的量过多，反而影响复合材料的性能，但本实施例得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，整体性能，优于对比实施例。
实施例4
与实施例1相比，主要区别在于纳米HAP粉末为圆形，平均颗粒尺寸为20nm，具体操作如下：
(1)称量20g平均颗粒尺寸为20nm的圆形HAP粉末，将其分散于100mL pH为8.5的Tris溶液中混合均匀，得到HAP溶液。
(2)称量20g的DA粉末，将其加入上述装有HAP溶液的容器中，得到D-HA水溶液后在室温下经磁力搅拌以及超声分散处理，其中磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃，然后以3000rpm离心收集产品，再用去离子水洗涤，真空干燥得到D-HA粉末。
(3)称量10g的PCL粉末溶解于氯仿中，将D-HA粉末加入该溶液中，超声分散10min，磁力搅拌24h，再经离心、干燥得到PCL枝接的HAP粉末(PCL-HAP)。
(4)称量8g的PCL粉末和2g的PCL-HAP粉末加入到装有无水乙醇的容器中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，其中磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃。
(5)混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，其中离心搅拌速度为3000rpm，干燥温度为50℃，保温时间为24h。
(6)将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.5W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
本实施例中得到的复合粉末(即人工骨支架材料)，烧结性能良好，拉伸性能测试发现人工骨的拉伸强度为44.35MPa，扫描电镜发现修饰后的HAP粉末均匀地分散在PCL基体并且没有形成连续相。
即采用圆形的HAP粉末，制备的人工骨，其拉伸轻度好，但是连续相不如长针状HAP粉末制备的人工骨好，但本实施例得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，整体性能，优于对比实施例。
实施例5
与实施例1相比，主要区别在于修饰后HAP粉末占复合粉末的质量比为10％，具体操作如下：
(1)称量20g平均颗粒尺寸为20nm的HAP粉末，将其分散于100mL pH为8.5的Tris溶液中混合均匀，得到HAP溶液。
(2)称量20g的DA粉末，将其加入上述装有HAP溶液的容器中，得到D-HA水溶液后在室温下经磁力搅拌以及超声分散处理，其中磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃，然后以3000rpm离心收集产品，再用去离子水洗涤，真空干燥得到D-HA粉末。
(3)称量10g的PCL粉末溶解于氯仿中，将D-HA粉末加入该溶液中，超声分散10min，磁力搅拌24h，再经离心、干燥得到PCL枝接的HAP粉末(PCL-HAP)。
(4)称量9g的PCL粉末和1g的PCL-HAP粉末加入到装有无水乙醇的容器中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，其中磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃。
(5)混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，其中离心搅拌速度为3000rpm，干燥温度为50℃，保温时间为24h。
当用于人工骨复合支架制备时，将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.5W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
本实施例中，复合粉末烧结性能良好，拉伸性能测试发现人工骨的拉伸强度为40.78MPa，扫描电镜发现修饰后的HAP粉末均匀地分散在PCL基体并且没有形成连续相，但本实施例得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，整体性能，优于对比实施例。
实施例6
与实施例1相比，主要区别在于修饰后HAP粉末占复合粉末的质量比为30％，具体操作如下：
(1)称量20g平均颗粒尺寸为20nm的HAP粉末，将其分散于100mL pH为8.5的Tris溶液中混合均匀，得到HAP溶液。
(2)称量20g的DA粉末，将其加入上述装有HAP溶液的容器中，得到D-HA水溶液后在室温下经磁力搅拌以及超声分散处理，其中磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃，然后以3000rpm离心收集产品，再用去离子水洗涤，真空干燥得到D-HA粉末。
(3)称量10g的PCL粉末溶解于氯仿中，将D-HA粉末加入该溶液中，超声分散10min，磁力搅拌24h，再经离心、干燥得到PCL枝接的HAP粉末(PCL-HAP)。
(4)称量7g的PCL粉末和3g的PCL-HAP粉末加入到装有无水乙醇的容器中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，其中磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃。
(5)混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，其中离心搅拌速度为3000rpm，干燥温度为50℃，保温时间为24h。
用于制备人工骨复合支架时，将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2.5W，扫描速度为100mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
本实施例中，HAP粉末占复合粉末的质量比为30％，复合粉末较难烧结成形，扫描电镜发现修饰后的HAP粉末均匀地分散在PCL基体，但修饰后的HAP粉末含量较高形成了连续相，不利于复合骨支架的烧结成形，所得支架的性能不如实施例1中制备的骨支架性能好，但是与对比实施例相比，由于纳米HAP粉末经过DA修饰，HAP与PCL的相容性提高，界面结合较强，本实施例得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，整体性能，优于对比实施例。
实施例7
与实施例1相比，主要区别在于激光功率为2W，扫描速度为150mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
具体操作如下：
(1)称量20g平均颗粒尺寸为20nm的HAP粉末，将其分散于100mL pH为8.5的Tris溶液中混合均匀，得到HAP溶液。
(2)称量20g的DA粉末，将其加入上述装有HAP溶液的容器中，得到D-HA水溶液后在室温下经磁力搅拌以及超声分散处理，其中磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃，然后以3000rpm离心收集产品，再用去离子水洗涤，真空干燥得到D-HA粉末。
(3)称量10g的PCL粉末溶解于氯仿中，将D-HA粉末加入该溶液中，超声分散10min，磁力搅拌24h，再经离心、干燥得到PCL枝接的HAP粉末(PCL-HAP)。
(4)称量8g的PCL粉末和2g的PCL-HAP粉末加入到装有无水乙醇的容器中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，其中磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃。
(5)混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，其中离心搅拌速度为3000rpm，干燥温度为50℃，保温时间为24h。
用于制备人工骨复合支架时，将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为2W，扫描速度为150mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
本实施例中，复合粉末烧结性能良好，拉伸性能测试发现人工骨的拉伸强度为29.42MPa，扫描电镜发现修饰后的HAP粉末是弥散相均匀地分散在PCL基体，但PCL基体的烧结致密度较低，烧结表面不平整。
即本实施例中，在较低的激光能量输入下制备的骨支架，拉伸强度稍微有所提高，主要是由于HAP与PCL的相容性以及界面结合均得以提高产生的，本实施例得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，整体性能，优于对比实施例。
实施例8
与实施例1相比，主要区别在于激光功率为3W，扫描速度为80mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
具体操作如下：
(1)称量20g平均颗粒尺寸为20nm的HAP粉末，将其分散于100mL pH为8.5的Tris溶液中混合均匀，得到HAP溶液。
(2)称量20g的DA粉末，将其加入上述装有HAP溶液的容器中，得到D-HA水溶液后在室温下经磁力搅拌以及超声分散处理，其中磁力搅拌时间为20min，磁力搅拌速度为300r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃，然后以3000rpm离心收集产品，再用去离子水洗涤，真空干燥得到D-HA粉末。
(3)称量10g的PCL粉末溶解于氯仿中，将D-HA粉末加入该溶液中，超声分散10min，磁力搅拌24h，再经离心、干燥得到PCL枝接的HAP粉末(PCL-HAP)。
(4)称量8g的PCL粉末和2g的PCL-HAP粉末加入到装有无水乙醇的容器中，混合溶液经磁力搅拌和超声分散混合均匀，其中磁力搅拌时间为30min，磁力搅拌速度为500r/min，超声分散时间为10min，超声分散温度为50℃。
(5)混合溶液离心过滤后，在电热鼓风干燥箱中干燥，其中离心搅拌速度为3000rpm，干燥温度为50℃，保温时间为24h。
(6)将混合粉末置于激光增材制造系统中，根据三维模型进行层层烧结，烧结完成后，利用压缩空气去除未烧结的粉末，形成所需人工骨的三维实体，主要工艺参数为：激光功率为3W，扫描速度为80mm/min，扫描间距为1mm，光斑直径为1mm。
本实施例中，复合粉末烧结性能良好，但出现过烧现象，烧结表面过黑，拉伸性能测试发现人工骨的拉伸强度为40.26MPa，扫描电镜发现修饰后的HAP粉末是弥散相均匀地分散在PCL基体，力学性能相比于实施例1略有下降主要是由于过烧现象导致的，但本实施例得到的复合粉末，其制备的人工骨复合支架，整体性能，优于对比实施例。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种人工骨支架材料，其特征在于，包括以下原料：多巴胺、生物陶瓷以及聚己内酯，其中多巴胺为生物陶瓷的表面修饰剂。
2.根据权利要求1所述的一种人工骨支架材料，其特征在于，包括以下质量份的原料：10-30份生物陶瓷，70-90份聚己内酯以及适量多巴胺。
3.根据权利要求1所述的一种人工骨支架材料，其特征在于，所述生物陶瓷为羟基磷灰石。
4.根据权利要求1所述的一种人工骨支架材料，其特征在于，所述生物陶瓷为长针状，宽度为15-25nm，长度为140-160nm。
5.根据权利要求1所述的一种人工骨支架材料，其特征在于，所述聚己内酯为颗粒状，所述颗粒状的长度为50～100μm，熔点为55～65℃。
6.一种如权利要求1-5之一所述的人工骨支架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
生物陶瓷的修饰：取生物陶瓷与碱性有机溶剂混合分散均匀后，加入适量多巴胺，搅拌离心并收集沉淀物，干燥所述沉淀物得到修饰后的生物陶瓷；
聚己内酯的枝接：将修饰后的生物陶瓷加入至经有机溶剂溶解的聚己内酯中，超声分散、搅拌、离心干燥后得到枝接聚己内酯的生物陶瓷粉末；
复合材料的制备：将聚己内酯粉末以及枝接聚己内酯的生物陶瓷粉末置于含有无水乙醇的容器中，搅拌分散后得到混合溶液，所述混合溶液过滤后的滤液，经离心、干燥以及保温后得到复合材料。
7.根据权利要求6所述的人工骨支架材料的制备方法，其特征在于，所述生物陶瓷的修饰具体为：将生物陶瓷分散于pH为8.0～8.5的三羟甲基氨基甲烷溶液中，经磁力搅拌以及超声分散混合均匀后，再将多巴胺加入混合均匀后的溶液中，搅拌离心并收集沉淀物，干燥所述沉淀物得到修饰后的生物陶瓷。
8.根据权利要求7所述的人工骨支架材料的制备方法，其特征在于，所述生物陶瓷的修饰步骤中，磁力搅拌的时间为10～30min，磁力搅拌速度为100～500r/min，超声分散的时间为5～10min，超声分散的温度为50～60℃。
9.根据权利要求6所述的人工骨支架材料的制备方法，其特征在于，所述聚己内酯的枝接中，所述搅拌速度为1000～5000rpm。
10.采用权利要求5方法制备的人工骨支架材料制备人工骨的制备方法，其特征在于，采用激光增材制造技术，将权利要求5中制备的人工骨支架复合材料，根据三维模型层层烧结，形成人工骨支架，所述激光增材制造技术中，激光功率为2～3W，扫描速度为80～150mm/min，扫描间距为1～2mm，光斑直径为0.8～1.0mm。
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