CN106268368A - 一种小孔径pvdf超滤膜及其制备方法 - Google Patents

一种小孔径pvdf超滤膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：包括如下重量份数的各组分，PVDF 11～19份；溶剂55～75份；纳米SiO2 2～5份；添加剂6～23份；所述PVDF为HSV‑900；所述溶剂为二甲基乙酰胺、N‑甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；所述添加剂为PVP与乙二醇、吐温80、甘油三者中一种或两种以上的混合物。本发明所述的一种小孔径PVDF超滤膜，以PVDF HSV‑900做溶质，结合具有分散作用的PVP和兼具分散作用和亲水性的纳米SiO2制成超滤膜，过滤皮层薄，表面为致密小孔，因此截留精度高；且PVDF HSV‑900作为支撑层也是致密的海绵状结构，使得膜丝整体强度及拉伸性能较高；且PVDF HSV‑900用量较低，无论从性能上还是生产成本上都有足够的优势。

Description

一种小孔径PVDF超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于超滤膜领域，尤其是涉及一种小孔径PVDF超滤膜及其制备方法。
背景技术
PVDF HSV-900分子量高达100万，是一种具有高介电常数的均聚物材料，在一定的溶剂中具有较高的粘度与粘结性，易于成膜，制成的锂电池膜电极材料具有良好的化学稳定性、温度稳定性、优良的机械性能和加工性。但目前该种材料鲜少用于超滤膜生产。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在提出一种小孔径PVDF超滤膜，以将PVDF HSV-900应用到超滤膜生产，在提高膜的强度和拉伸性能的同时，改善其亲水性，增大孔隙率。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：包括如下重量份数的各组分，PVDF 11～19份；溶剂55～75份；纳米SiO2 2～5份；添加剂6～23份；所述PVDF为HSV-900。
纳米SiO2具有分散作用，可以使各种添加剂及溶质本身均匀分散在溶剂中，有助于增加膜丝的孔隙率，提高通量。同时，纳米SiO2有很强的亲水性，使得小孔径的膜丝水接触角较大，相对不容易被污染。
优选的，所述溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；；优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶液，且两者的混合重量比为(10:1)～(15:1)。
优选的，所述添加剂为PVP与乙二醇、吐温80、甘油三者中一种或两种以上的混合物；优选的，所述添加剂为PVP与吐温80的混合物，且两者的混合重量比为(4:1)～(9:1)。
PVP具有分散作用，可以使各种添加剂及溶质本身均匀分散在溶剂中，有助于增加膜丝的孔隙率，提高通量。
本发明的另一目的在于提出一种制备如上所述小孔径PVDF超滤膜的方法，以制备上述小孔径PVDF超滤膜。
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种制备如上所述的小孔径PVDF超滤膜的方法，先将纳米SiO2和添加剂溶解于溶剂中，在80～90℃下搅拌1～3h，再加入PVDF，以150～200r/min的转速搅拌10～18h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡3～10h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，同时芯液亦在恒压源下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，水洗后进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述恒压源为液氮。
优选的，所述芯液为二甲基乙酰胺与蒸馏水的混合液；所述二甲基乙酰胺与蒸馏水混合的质量比为8:2。
优选的，所述干纺程的高度为1～5cm。
优选的，所述脱泡后的料液在0.35MPa～0.5MPa恒压下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为70℃～90℃；优选的，所述脱泡后的料液在0.35MPa～0.48MPa恒压下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为73℃～85℃。
优选的，所述芯液在0.1MPa～0.2MPa的恒压下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔，且芯液的温度为55℃～70℃。
优选的，所述绕丝轮的线速度为5～10m/min。
优选的，所述凝固槽与绕丝槽的温度为50℃～60℃。
相对于现有技术，本发明所述的一种小孔径PVDF超滤膜具有以下优势：
本发明所述的一种小孔径PVDF超滤膜，以PVDF HSV-900做溶质，结合具有分散作用的PVP和兼具分散作用和亲水性的纳米SiO2制成超滤膜，过滤皮层薄，表面为致密小孔，因此截留精度高；且PVDF HSV-900作为支撑层也是致密的海绵状结构，使得膜丝整体强度及拉伸性能较高；且PVDF HSV-900用量较低，无论从性能上还是生产成本上都有足够的优势。
所述一种制备如上所述的小孔径PVDF超滤膜的方法与上述一种小孔径PVDF超滤膜相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。
具体实施方式
除非另外说明，本文中所用的术语均具有本领域技术人员常规理解的含义，为了便于理解本发明，将本文中使用的一些术语进行了下述定义。
所有的数字标识，例如温度、时间、浓度，包括范围，都是近似值。要了解，虽然不总是明确的叙述所有的数字标识之前都加上术语“约”。同时也要了解，虽然不总是明确的叙述，本文中描述的试剂仅仅是示例，其等价物是本领域已知的。
在本发明的实施例中所提到的DMAC是指二甲基乙酰胺；NMP是N-甲基吡咯烷酮；DMF是二甲基甲酰胺；DMSO是二甲基亚砜；PVP是聚乙烯吡咯烷酮。
下面结合实施例来详细说明本发明。
对比例
一种PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 18份，DMF66份，PVP 8份，SiO2 5份，吐温80 3份。
其制备方法为：先将纳米SiO2、PVP和吐温80溶解于DMF中，在80℃下搅拌1h，再加入PVDF，搅拌10h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡3h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压0.35MPa作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为70℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.1MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为55℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜。所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为蒸馏水；所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为5cm；绕丝轮的线速度为7m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为50℃。
本对比例所得膜丝强度为3.8N，断裂伸长率为190％，单丝通量为276L/m2·h，对牛血清白蛋白(分子量67000)的截留率为73％。其中，膜丝强度和断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T 1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”。
实施例1
一种小孔径PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 17份，DMF 68.5份，PVP 8份，纳米SiO2 5份；吐温80 1.5份；且PVDF为HSV-900。
其制备方法为：先将纳米SiO2、PVP和吐温80溶解于DMF中，在90℃下搅拌3h，再加入PVDF，以170r/min的转速搅拌18h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡10h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压0.48MPa作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为90℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.2MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为70℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜。所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为二甲基乙酰胺与蒸馏水的混合液，所述二甲基乙酰胺与蒸馏水混合的质量比为8:2；所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为1cm；绕丝轮的线速度为5m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为56℃。
本对比例所得膜丝强度为5.8N，断裂伸长率为320％，单丝通量为290L/m2·h，对牛血清白蛋白(分子量67000)的截留率为97.3％。其中，膜丝强度和断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T 1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”。
实施例2
一种小孔径PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 16份，DMAC 70份，PVP8份，SiO2 2.5份，甘油3.5份；且PVDF为HSV-900。
其制备方法为：先将纳米SiO2、PVP和甘油溶解于DMAC中，在80℃下搅拌2h，再加入PVDF，以190r/min的转速搅拌15h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡5h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压0.45MPa作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为85℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.15MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为62℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜。所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为二甲基乙酰胺与蒸馏水的混合液，所述二甲基乙酰胺与蒸馏水混合的质量比为8:2；所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为2cm；绕丝轮的线速度为8m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为55℃。
本对比例所得膜丝强度为5.2N，断裂伸长率为300％，单丝通量为337L/m2·h，对牛血清白蛋白(分子量67000)的截留率为95.8％。其中，膜丝强度和断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T 1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”。
实施例3
一种小孔径PVDF超滤膜，包括如下重量份数的各组分，PVDF 14份，NMP 61份，DMSO5份，PVP 10份，SiO2 3份，乙二醇7份；且PVDF为HSV-900。
其制备方法为：先将纳米SiO2、PVP和乙二醇溶解于NMP和DMSO的混合溶液中，在80℃下搅拌2h，再加入PVDF，以180r/min的转速搅拌12h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡4h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压0.4MPa作用下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为82℃，同时芯液亦在恒压源提供的0.12MPa压强下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴，且芯液的温度为55℃；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜。所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述芯液为二甲基乙酰胺与蒸馏水的混合液，所述二甲基乙酰胺与蒸馏水混合的质量比为8:2；所述恒压源为液氮。所述干纺程高度为1cm；绕丝轮的线速度为9m/min；凝固槽与绕丝槽的温度均为50℃。
本对比例所得膜丝强度为4.7N，断裂伸长率为280％，单丝通量为362L/m2·h，对牛血清白蛋白(分子量67000)的截留率为93.1％。其中，膜丝强度和断裂伸长率参考“塑料拉伸性能试验方法GB/T 1040-92”，单丝通量参照“中空纤维超滤膜测试方法HYT 050-1999”。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：包括如下重量份数的各组分，PVDF 11～19份；溶剂55～75份；纳米SiO2 2～5份；添加剂6～23份；所述PVDF为HSV-900。
2.根据权利要求1所述的一种小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：所述溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的一种或两种以上；优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮和二甲基乙酰胺的混合溶液，且两者的混合重量比为(10:1)～(15:1)。
3.根据权利要求1所述的一种小孔径PVDF超滤膜，其特征在于：所述添加剂为PVP与乙二醇、吐温80、甘油三者中一种或两种以上的混合物；优选的，所述添加剂为PVP与吐温80的混合物，且两者的混合重量比为(4:1)～(9:1)。
4.一种制备根据权利要求1～3任一项所述的小孔径PVDF超滤膜的方法，其特征在于：先将纳米SiO2和添加剂溶解于溶剂中，在80～90℃下搅拌1～3h，再加入PVDF，以150～200r/min的转速搅拌10～18h；将搅拌后的料液放置到中空纤维膜纺丝机的储料罐中，真空脱泡3～10h，脱泡后的料液在液氮提供的恒压作用下由储料罐输送至喷丝头，同时芯液亦在恒压源下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔作为支撑和内凝固浴；纺丝细流离开喷丝头，经过干纺程，进入凝固槽，在凝固槽中经凝固，水洗后进入绕丝槽，缠绕在绕丝轮上，凝固完全后即形成中空纤维膜；所述干纺程为喷丝头和凝固槽之间的空气间隙；所述恒压源为液氮。。
5.根据权利要求4所述的一种小孔径PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述芯液为二甲基乙酰胺与蒸馏水的混合液；所述二甲基乙酰胺与蒸馏水混合的质量比为8:2。
6.根据权利要求4所述的一种小孔径PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述干纺程的高度为1～5cm。
7.根据权利要求4所述的一种小孔径PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述脱泡后的料液在0.35MPa～0.5MPa恒压下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为70℃～90℃；优选的，所述脱泡后的料液在0.35MPa～0.48MPa恒压下由储料罐输送至喷丝头，且料液的温度为73℃～85℃。
8.根据权利要求4所述的一种小孔径PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述芯液在0.1MPa～0.2MPa的恒压下从喷丝头的中心空穴进入中空纤维的空腔，且芯液的温度为55℃～70℃。
9.根据权利要求4所述的一种小孔径PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述绕丝轮的线速度为5～10m/min。
10.根据权利要求4所述的一种小孔径PVDF超滤膜的制备方法，其特征在于：所述凝固槽与绕丝槽的温度为50℃～60℃。
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