CN106512758A - 一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜及其制备方法 - Google Patents

一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物65～70份、含羟基的亲水无机纳米粒子4.9～9.9份、抗氧化剂0.1～0.3份和增塑剂15～30份。还公开了其制备方法。本发明提供的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，可形成有效脱盐层，具有较强的亲水性，耐酸碱水解以及耐溶剂性能高，还具有优异的力学性能，化学清洗纯水通量恢复率高，脱盐率高，抗污染性能强。有效解决了传统界面聚合制备中空纤维膜存在脱盐层厚度不均匀、脱盐率不高的问题。本发明的制备方法，操作简单，条件温和易控制，成本低。

Description

一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜及其制备方法，具体属于膜分离技术领域。
背景技术
反渗透膜广泛用于饮用水、河水、工业用水、苦咸水以及海水脱盐等领域。目前市售反渗透膜有两种产品：经界面聚合而成的芳香聚酰胺脱盐层的卷式反渗透膜以及经熔融纺丝制备的醋酸纤维素中空纤维反渗透膜。与卷式膜相比，中空纤维膜具有装填密度高、自支撑式、可反洗等优点，是反渗透膜未来发展的方向之一。然而，在中空纤维膜外表面进行界面聚合形成的脱盐层不仅工艺复杂(两次涂覆过程)，而且脱盐层不耐溶剂、厚且不均匀，难以实现水的有效脱盐。醋酸纤维素中空纤维反渗透膜存在脱盐率不高、不耐溶剂和酸碱等问题。研究表明，反渗透膜需具有如下特征：(1)脱盐层为体型结构，而这种体型结构必须在线型聚合物膜表面进行交联才能实现。醋酸纤维素中虽含有可发生交联的羟基官能团，但数量较少，不仅难以发生有效地交联而形成高脱盐率的脱盐层，而且与羟基发生交联反应(如酯化反应、缩醛化反应等)需要在酸或者碱催化的条件下进行，而醋酸纤维素在酸或碱存在的情况下发生水解，脱盐层结构反而遭到破坏；(2)为了提高膜的抗污染性能，膜需要有较好的亲水性，而由非溶剂致相技术制备的亲水聚合物膜通常比较软，不耐压，使得反渗透膜的应用受限。因此，为了解决上述问题，研究制备一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，显得尤为必要。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜及其制备方法，所得产品力学性能优异，耐溶剂性和抗污染性能力强；制备方法简单易控制。
为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物65～70份、含羟基的亲水无机纳米粒子4.9～9.9份、抗氧化剂0.1～0.3份和增塑剂15～30份。
具体地，前述高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物68份、含羟基的亲水无机纳米粒子7.5份、抗氧化剂0.1份和增塑剂20份。
前述高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜中，含羟基聚合物为乙烯基质量分数为29％～44％的乙烯-乙烯醇共聚物或者羟基质量分数为12％～27％的聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩丁醛在10％乙醇溶液中的动力粘度为14～330mPa·S。
前述高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜中，含羟基的亲水无机纳米粒子为氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化锆或碳酸钙；含羟基的亲水无机纳米粒子粒径为5～40nm。
前述高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜中，增塑剂为沸点不低于200℃的水溶性酯类有机物，优选为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、二乙二醇、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或双丙二醇单乙醚醋酸酯。其中，当含羟基聚合物采用乙烯-乙烯醇共聚物时，增塑剂优选采用聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或二乙二醇；当含羟基聚合物采用聚乙烯醇缩丁醛时，增塑剂优选采用γ-丁内酯、聚乙二醇200、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或双丙二醇单乙醚醋酸酯。
前述高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜中，抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料造粒：将含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子和抗氧化剂预先进行烘干，按照重量份数称量含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子、抗氧化剂和增塑剂，机械混合均匀后，加入挤出机中进行挤出造粒，粒料干燥后备用；
S2、挤出成膜：将步骤S1中所得粒料进行熔融纺丝，经去离子水冷却后卷绕得到初生膜丝，初生膜丝再用去离子水萃取后，进行热处理，得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜；
S3、化学交联：将步骤S2得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜置于碱性水溶液中进行交联反应，随后再置于去离子水中浸泡后晾干即得高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜。
进一步地，前述高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料造粒：将含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子和抗氧化剂预先进行烘干，按照重量份数称量含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子、抗氧化剂和增塑剂，在转速为300～800rpm的高混机中机械混合10～20min后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料在60℃～80℃下干燥12～24h后备用；
S2、挤出成膜：将步骤S1中所得粒料，在单螺杆挤出机中进行熔融纺丝，经温度为10℃～30℃的去离子水冷却后卷绕得到初生膜丝，初生膜丝再用去离子水萃取后，在100℃～150℃下进行热处理20～60min，得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜；初生膜丝用去离子水萃取除去增塑剂；
S3、化学交联：将步骤S2得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜置于碱性水溶液中进行交联反应，反应温度为40℃～60℃，反应时间为10min～60min，随后再置于去离子水中浸泡12h～24h后晾干即得高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜。经过交联反应后，所得膜的内、外径尺寸与聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜内、外径尺寸基本一致，从而不影响膜的耐压性能。
前述高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，步骤S1中，挤出机的长径比大于40，挤出温度为150℃～180℃。挤出温度较低，明显低于聚合物热分解温度，使聚合物在加工过程中不容易氧化分解。
前述高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，步骤S2中，熔融纺丝温度为150℃～180℃；以氮气作为成腔流体，流速为0.01～0.1L/min；卷绕速度为10～30m/min。为了达到耐压的效果，聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜的直径需较小，本发明中膜丝外径0.15mm左右，内径0.06mm左右,可通过设计喷丝孔的尺寸、调节螺杆转速(即螺杆输送物料的流量)、氮气流量、卷绕速度来实现。这种内外径的膜丝可耐压高达7-9兆帕而不会被压扁(海水淡化操作压力为5.5兆帕)。
前述高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，步骤S3中，碱性水溶液中水溶性环氧乙烷的质量分数为5％～40％，植酸钠的质量分数为1％～5％。植酸钠水溶液显强碱性，其作用为催化剂。水溶性环氧乙烷在植酸钠的催化作用下发生开环并与含羟基聚合物的羟基之间或含羟基聚合物的羟基与亲水无机纳米粒子中的羟基之间发生反应形成醚键(醚键耐溶剂、耐酸碱的性能好)而得到交联结构。
本发明中选择含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子等作为膜原料，采用熔融纺丝技术经螺杆挤出后得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜。熔融纺丝可以有效提高聚合物膜的力学性能，如耐压性。在含羟基聚合物中掺杂一定比例的含羟基的亲水无机纳米粒子，一方面由于都具有羟基，分散性好，另一方面，亲水无机纳米粒子的加入，可以进一步提高中空纤维膜的力学性能。所得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜中聚合物含量高，杂化膜孔径小，交联前膜表面孔径通常为1～2nm，经过交联后可形成有效脱盐层，交联后径可缩小至0.1nm。随后采用水溶性环氧乙烷作为桥连剂，通过水溶性环氧乙烷开环，将聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜中亲水无机纳米粒子所带羟基官能团或者含羟基聚合物所带羟基官能团，在碱性条件下进行交联反应，从而在膜表面形成具有脱盐功能的体型结构，最终得到本发明的中空纤维反渗透膜。由于空间位阻效应，亲水无机纳米粒子和含羟基聚合物上的羟基不会全部参与交联反应，残留的羟基仍然能够使得膜具有较强的亲水性。交联反应形成醚键，使得中空纤维反渗透膜的耐酸碱水解以及耐溶剂性能明显提高。本发明的中空纤维反渗透膜的力学性能优异，化学清洗纯水通量恢复率高，脱盐率高，抗污染性能强。可有效解决传统界面聚合制备中空纤维膜存在脱盐层厚度不均匀、脱盐率不高的弊端。也可解决文献中采用的热致相分离技术制备的聚合物膜无法形成有效脱盐层(由于聚合物固含量低，因此所制备的基膜孔径大，远大于环氧乙烷开环的长度而无法形成桥连结构，即不能形成有效的脱盐层)以及膜不耐压的实际问题。
对本发明的中空纤维反渗透膜进行了一系列的测试。测试项目如下所示：
1、膜表面孔径：采用截留一定浓度、一定分子量的聚乙二醇溶液进行表示。按照标准HY/T-050-1999(中空纤维超滤膜测试方法)执行，其中乙二醇采用乙二醇200和乙二醇1000，测试压力为0.5MPa。
2、力学性能测试：(1)断裂应力、断裂伸长率：将单根膜丝夹在拉力机上，施加一定的力，以拉伸速度25mm/min测试得到膜的应力-应变曲线，膜丝断裂时对应的应力和伸长率即为断裂应力和断裂伸长率。(2)耐压性能测试：将单根膜丝组装成组件，进行耐压爆破试验。
3、耐溶剂性：将样品置于苯中浸泡1小时，观测是否出现溶胀现象。
4、化学清洗纯水通量恢复率：采用pH＝3的柠檬酸水溶液和pH＝10.5的氢氧化钠/EDTA水溶液作为清洗液清洗后，测试纯水膜通量，计算纯水通量恢复率。
5、脱盐率：采用截留一定浓度氯化钠溶液，测试原料液和透过液的离子电导率。按照标准HY/T-049-1999(中空纤维反渗透膜测试方法)中海水膜标准执行。
测试结果如表1所示。
表1
本发明的有益之处在于：本发明提供的一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，先经熔融纺丝制备聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜，然后通过水溶性环氧乙烷开环使得杂化膜中亲水无机纳米粒子所带的羟基官能团或聚合物所带的羟基官能团，在碱性条件下进行交联反应，从而在膜表面形成具有脱盐功能的体型结构。聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜中聚合物含量较高，孔径小，交联前膜表面孔径通常为1～2nm，因此交联后可形成有效脱盐层。同时由于羟基的存在，使得中空纤维反渗透膜具有较强的亲水性。交联反应形成醚键，使得中空纤维反渗透膜的耐酸碱水解以及耐溶剂性能明显提高。本发明的中空纤维反渗透膜还具有优异的力学性能，化学清洗纯水通量恢复率高，脱盐率高，抗污染性能强。有效解决了传统界面聚合制备中空纤维膜存在脱盐层厚度不均匀、脱盐率不高的问题。本发明的制备方法，操作简单，条件温和易控制，成本低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。
实施例中所用试剂原料均为市售产品。
实施例1
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物65份、含羟基的亲水无机纳米粒子4.9份、抗氧化剂0.2份和增塑剂15份。其中，含羟基聚合物为乙烯基质量分数为29％的乙烯-乙烯醇共聚物。含羟基的亲水无机纳米粒子为氧化石墨烯；含羟基的亲水无机纳米粒子粒径为5nm。增塑剂采用聚乙二醇200。抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
实施例2
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物70份、含羟基的亲水无机纳米粒子9.9份、抗氧化剂0.3份和增塑剂30份。其中，含羟基聚合物为乙烯基质量分数为44％的乙烯-乙烯醇共聚物。含羟基的亲水无机纳米粒子为二氧化钛；含羟基的亲水无机纳米粒子粒径为40nm。增塑剂采用聚乙二醇300。抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
实施例3
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物68份、含羟基的亲水无机纳米粒子7.5份、抗氧化剂0.1份和增塑剂20份。其中，含羟基聚合物为乙烯基质量分数为36％的乙烯-乙烯醇共聚物。含羟基的亲水无机纳米粒子为二氧化锆；含羟基的亲水无机纳米粒子粒径为22nm。增塑剂采用二乙二醇。抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
实施例4
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物69份、含羟基的亲水无机纳米粒子6份、抗氧化剂0.18份和增塑剂23份。其中，含羟基聚合物为羟基质量分数为12％的聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩丁醛在10％乙醇溶液中的动力粘度14mPa·S。含羟基的亲水无机纳米粒子为碳酸钙；含羟基的亲水无机纳米粒子粒径为35nm。增塑剂采用γ-丁内酯。抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
实施例5
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物66份、含羟基的亲水无机纳米粒子8份、抗氧化剂0.25份和增塑剂17份。其中，含羟基聚合物为羟基质量分数为27％的聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩丁醛在10％乙醇溶液中的动力粘度330mPa·S。含羟基的亲水无机纳米粒子为氧化石墨烯；含羟基的亲水无机纳米粒子粒径为10nm。增塑剂采用乙二醇单甲醚醋酸酯。抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
实施例6
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物67份、含羟基的亲水无机纳米粒子6.5份、抗氧化剂0.27份和增塑剂26份。其中，含羟基聚合物为羟基质量分数为20％的聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩丁醛在10％乙醇溶液中的动力粘度200mPa·S。含羟基的亲水无机纳米粒子为二氧化钛；含羟基的亲水无机纳米粒子粒径为18nm。增塑剂采用双丙二醇单乙醚醋酸酯。抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
以上实施例1～6中，当含羟基聚合物采用乙烯-乙烯醇共聚物时，增塑剂可用聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400或二乙二醇替代；当含羟基聚合物采用聚乙烯醇缩丁醛时，增塑剂可采用γ-丁内酯、聚乙二醇200、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或双丙二醇单乙醚醋酸酯替代。
实施例1～6中高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜通过实施例7～11中方法进行制备。
实施例7
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料造粒：将含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子和抗氧化剂预先进行烘干，按照重量份数称量含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子、抗氧化剂和增塑剂，在转速为300rpm的高混机中机械混合20min后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料在60℃下干燥24h后备用；其中，挤出机的长径比大于40，挤出温度为150℃；
S2、挤出成膜：将步骤S1中所得粒料，在单螺杆挤出机中进行熔融纺丝，熔融纺丝温度为180℃；以氮气作为成腔流体，流速为0.01L/min；经温度为10℃的去离子水冷却后卷绕得到初生膜丝，卷绕速度为10m/min；初生膜丝再用去离子水萃取后，在100℃下进行热处理60min，得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜；
S3、化学交联：将步骤S2得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜置于碱性水溶液中进行交联反应，碱性水溶液中水溶性环氧乙烷的质量分数为5％，植酸钠的质量分数为1％；反应温度为40℃，反应时间为60min，随后再置于去离子水中浸泡12h后晾干即得高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜。
实施例8
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料造粒：将含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子和抗氧化剂预先进行烘干，按照重量份数称量含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子、抗氧化剂和增塑剂，在转速为800rpm的高混机中机械混合10min后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料在80℃下干燥12h后备用；其中，挤出机的长径比大于40，挤出温度为180℃；
S2、挤出成膜：将步骤S1中所得粒料，在单螺杆挤出机中进行熔融纺丝，熔融纺丝温度为150℃；以氮气作为成腔流体，流速为0.1L/min；经温度为30℃的去离子水冷却后卷绕得到初生膜丝，卷绕速度为30m/min；初生膜丝再用去离子水萃取后，在150℃下进行热处理20min，得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜；
S3、化学交联：将步骤S2得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜置于碱性水溶液中进行交联反应，碱性水溶液中水溶性环氧乙烷的质量分数为40％，植酸钠的质量分数为5％；反应温度为60℃，反应时间为10min，随后再置于去离子水中浸泡24h后晾干即得高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜。
实施例9
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料造粒：将含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子和抗氧化剂预先进行烘干，按照重量份数称量含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子、抗氧化剂和增塑剂，在转速为500rpm的高混机中机械混合15min后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料在70℃下干燥18h后备用；其中，挤出机的长径比大于40，挤出温度为165℃；
S2、挤出成膜：将步骤S1中所得粒料，在单螺杆挤出机中进行熔融纺丝，熔融纺丝温度为170℃；以氮气作为成腔流体，流速为0.05L/min；经温度为20℃的去离子水冷却后卷绕得到初生膜丝，卷绕速度为20m/min；初生膜丝再用去离子水萃取后，在120℃下进行热处理40min，得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜；
S3、化学交联：将步骤S2得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜置于碱性水溶液中进行交联反应，碱性水溶液中水溶性环氧乙烷的质量分数为25％，植酸钠的质量分数为3％；反应温度为50℃，反应时间为35min，随后再置于去离子水中浸泡16h后晾干即得高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜。
实施例10
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料造粒：将含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子和抗氧化剂预先进行烘干，按照重量份数称量含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子、抗氧化剂和增塑剂，在转速为600rpm的高混机中机械混合18min后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料在65℃下干燥15h后备用；其中，挤出机的长径比大于40，挤出温度为170℃；
S2、挤出成膜：将步骤S1中所得粒料，在单螺杆挤出机中进行熔融纺丝，熔融纺丝温度为160℃；以氮气作为成腔流体，流速为0.03L/min；经温度为15℃的去离子水冷却后卷绕得到初生膜丝，卷绕速度为25m/min；初生膜丝再用去离子水萃取后，在140℃下进行热处理30min，得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜；
S3、化学交联：将步骤S2得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜置于碱性水溶液中进行交联反应，碱性水溶液中水溶性环氧乙烷的质量分数为32％，植酸钠的质量分数为2％；反应温度为45℃，反应时间为50min，随后再置于去离子水中浸泡13h后晾干即得高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜。
实施例11
高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、混料造粒：将含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子和抗氧化剂预先进行烘干，按照重量份数称量含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子、抗氧化剂和增塑剂，在转速为400rpm的高混机中机械混合13min后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料在75℃下干燥22h后备用；其中，挤出机的长径比大于40，挤出温度为160℃；
S2、挤出成膜：将步骤S1中所得粒料，在单螺杆挤出机中进行熔融纺丝，熔融纺丝温度为175℃；以氮气作为成腔流体，流速为0.09L/min；经温度为25℃的去离子水冷却后卷绕得到初生膜丝，卷绕速度为15m/min；初生膜丝再用去离子水萃取后，在115℃下进行热处理50min，得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜；
S3、化学交联：将步骤S2得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜置于碱性水溶液中进行交联反应，碱性水溶液中水溶性环氧乙烷的质量分数为18％，植酸钠的质量分数为4％；反应温度为50℃，反应时间为15min，随后再置于去离子水中浸泡21h后晾干即得高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜。

Claims (10)

1.一种高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，其特征在于：按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物65～70份、含羟基的亲水无机纳米粒子4.9～9.9份、抗氧化剂0.1～0.3份和增塑剂15～30份。
2.根据权利要求1所述的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，其特征在于：按照重量份数计，由以下组分制得：含羟基聚合物68份、含羟基的亲水无机纳米粒子7.5份、抗氧化剂0.1份和增塑剂20份。
3.根据权利要求1或2所述的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，其特征在于：所述含羟基聚合物为乙烯基质量分数为29％～44％的乙烯-乙烯醇共聚物或者羟基质量分数为12％～27％的聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩丁醛在10％乙醇溶液中的动力粘度为14～330mPa·S。
4.根据权利要求1或2所述的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，其特征在于：所述含羟基的亲水无机纳米粒子为氧化石墨烯、二氧化钛、二氧化锆或碳酸钙；含羟基的亲水无机纳米粒子粒径为5～40nm。
5.根据权利要求1或2所述的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜，其特征在于：所述增塑剂为沸点不低于200℃的水溶性酯类有机物，优选为聚乙二醇200、聚乙二醇300、聚乙二醇400、二乙二醇、γ-丁内酯、乙二醇单甲醚醋酸酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单乙醚醋酸酯、双乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯或双丙二醇单乙醚醋酸酯；所述抗氧化剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。
6.一种如权利要求1～5所述的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、混料造粒：将含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子和抗氧化剂预先进行烘干，按照重量份数称量含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子、抗氧化剂和增塑剂，机械混合均匀后，加入挤出机中进行挤出造粒，粒料干燥后备用；
S2、挤出成膜：将步骤S1中所得粒料进行熔融纺丝，经去离子水冷却后卷绕得到初生膜丝，初生膜丝再用去离子水萃取后，进行热处理，得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜；
S3、化学交联：将步骤S2得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜置于碱性水溶液中进行交联反应，随后再置于去离子水中浸泡后晾干即得高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜。
7.根据权利要求6所述的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、混料造粒：将含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子和抗氧化剂预先进行烘干，按照重量份数称量含羟基聚合物、含羟基的亲水无机纳米粒子、抗氧化剂和增塑剂，在转速为300～800rpm的高混机中机械混合10～20min后，加入双螺杆挤出机中进行挤出造粒，粒料在60℃～80℃下干燥12～24h后备用；
S2、挤出成膜：将步骤S1中所得粒料，在单螺杆挤出机中进行熔融纺丝，经温度为10℃～30℃的去离子水冷却后卷绕得到初生膜丝，初生膜丝再用去离子水萃取后，在100℃～150℃下进行热处理20～60min，得到聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜；
S3、化学交联：将步骤S2得到的聚合物/亲水无机纳米粒子杂化膜置于碱性水溶液中进行交联反应，反应温度为40℃～60℃，反应时间为10min～60min，随后再置于去离子水中浸泡12h～24h后晾干即得高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜。
8.根据权利要求6或7所述的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，挤出机的长径比大于40，挤出温度为150℃～180℃。
9.根据权利要求6或7所述的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，熔融纺丝温度为150℃～180℃；以氮气作为成腔流体，流速为0.01～0.1L/min；卷绕速度为10～30m/min。
10.根据权利要求6或7所述的高强度耐溶剂抗污染中空纤维反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，碱性水溶液中水溶性环氧乙烷的质量分数为5％～40％，植酸钠的质量分数为1％～5％。
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