CN104548962A - 一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的第一目的在于提供一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物、添加剂和溶剂。本发明通过亲水性聚合物的添加使膜孔结构的贯通性得以增加；通过刚性聚合物的添加使得膜骨架得以增强，可以明显提高膜的抗压密性，减少膜的通量衰减，延长膜的使用寿命；使得膜具有高贯通孔结构和高抗压密性，初始纯水通量大于800L/m2h(0.1MPa)，在0.1MPa的压力下纯水过滤8h后通量衰减率不超过10％。本发明的第二目的在于提供一种上述膜的制备方法，利用非溶剂致相分离的方法制得此膜，制备过程简单，工艺参数容易控制且各步骤中用于处理的原料容易获得，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及膜制备领域，特别地，涉及一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术
自聚偏氟乙烯用于分离膜原材料以来，由于其具有优良的化学稳定性、抗污染性、韧性以及耐热性，聚偏氟乙烯膜制品得到广泛的应用。
通常，聚偏氟乙烯膜用于压力式膜组件，但是由于聚偏氟乙烯是柔性高分子，并且通过非溶剂致相分离法制备的聚偏氟乙烯膜的结晶度不高，导致膜的强度较低，特别是膜的抗压密性低，导致膜在使用过程中通量衰减较快，其稳定通量远远低于初始通量，这会对膜的使用寿命产生较大的影响，尤其是为了提高膜的通量而增加膜的孔隙度时，这种情况更加明显(此时稳定通量只占初始通量的一半甚至更少)。
为了增加聚偏氟乙烯膜的抗压密性，往往需要增加膜中聚偏氟乙烯的浓度，在使用非溶剂致相分离法制膜时，这样做会使膜通量大大降低。虽然，通过热致相分离的方法能够得到同时具有高通量和高抗压密性的膜，但是相比非溶剂致相分离的方法来说，热致相分离法的成本更高，也无法得到具有高截留性能的膜。因此，研究同时提高非溶剂致相分离法聚偏氟乙烯中空纤维膜的通量和抗压密性对于其应用有很大的好处，通常，采用共混改性的方法可以使膜的性能得到改善，通过选择合适的共混物质及其用量就有可能同时提高膜的通量和抗压密性。专利CN103857462A中公布了一种亲水性聚偏氟乙烯膜，其中使用了聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺等聚合物，但是该专利中只提到了这几种物质的亲水性，并未涉及到其对膜强度的作用。专利CN103962018A中公布了一种聚偏氟乙烯增强膜，所使用的共混聚合物为可溶性的聚酰亚胺，但聚酰亚胺是柔性链，它只会使膜的抗拉强度提高，对提高膜的抗压密性帮助不大。
因此，发明一种具有高贯通孔结构和高抗压密性且制备成本低的聚偏氟乙烯膜具有很重要的意义。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种具有高贯通孔结构和高抗压密性的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，具体如下：通过亲水性聚合物的添加使膜孔结构的贯通性得以增加；通过刚性聚合物的添加使膜的骨架结构得以增强，克服聚偏氟乙烯柔性分子链的缺点，在保证微孔相互贯通的情况下，可以明显提高膜的抗压密性，减少膜的通量衰减，延长膜的使用寿命。具体技术方案如下：
一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯10-20％、刚性聚合物5-10％、亲水性聚合物15-25％、添加剂0-10％以及溶剂40-70％；
所述刚性聚合物为聚砜酰胺以及含砜基聚酰亚胺中的至少一种。
以上技术方案中优选的，所述亲水性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚丙烯酸中的至少一种。
以上技术方案中优选的，所述添加剂为丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇以及四甘醇中的至少一种；所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
以上技术方案中优选的，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯18％、聚砜酰胺7％、聚乙烯醇15％、乙二醇3％以及N-甲基吡咯烷酮57％。
以上技术方案中优选的，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯10％、聚砜酰胺10％、聚乙烯吡咯烷酮25％、二甘醇5％以及N,N-二甲基甲酰胺50％。
以上技术方案中优选的，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯10％、含砜基聚酰亚胺5％、聚乙烯吡咯烷酮10％、聚乙二醇5％以及N,N-二甲基乙酰胺70％。
以上技术方案中优选的，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯15％、聚砜酰胺10％、聚乙烯吡咯烷酮10％、聚乙烯醇15％、三甘醇10％以及N,N-二甲基乙酰胺40％。
应用本发明的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，具有以下有益效果：
(1)本发明的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜其原料包括聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物、添加剂以及溶剂，通过亲水性聚合物的添加使膜孔结构的贯通性得以增加；通过刚性聚合物的添加使得膜骨架中含有大量的刚性链，能克服聚偏氟乙烯柔性分子链的缺点，降低分子链的蠕动能力，提高膜的抵抗变形的能力，在保证微孔相互贯通的情况下，可以明显提高膜的抗压密性，减少膜的通量衰减，延长膜的使用寿命；添加剂的加入会明显增加膜中微孔的数量和尺寸，进一步提高膜的通量；刚性聚合物为聚砜酰胺以及含砜基聚酰亚胺中的至少一种，原料容易获得、成本低且能最大程度提高膜的抗压密性性能，实用性强。
(2)本发明中亲水性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚丙烯酸中的至少一种，原料容易获得，最大程度提高膜孔结构的贯通性；添加剂为丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇以及四甘醇中的至少一种，原料容易获得且会明显增加膜中微孔的数量和尺寸，进一步提高膜的通量；溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，原料容易获得，且能使聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物以及添加剂得到充分溶解而达到完全混合均匀，使其各自发挥最大作用，进一步提高膜的贯通性能和抗压密性性能。
(3)本发明中聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜其原料包括聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂的配比选择合理，使得膜的初始纯水通量大于800L/m2h(0.1MPa)，在0.1MPa的压力下纯水过滤8h后通量衰减率小于10％。
本发明的第二目的在于提供一种上述聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，具体包括以下步骤：
第一步：将聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物、添加剂以及溶剂或者聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂按比例共混得到铸膜液；
第二步：将铸膜液与内凝固液同时经过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，浸入到外凝固液中，固化成聚偏氟乙烯中空纤维膜；
第三步：将第二步中得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜，在热水中浸泡进行初步清洗；
第四步：将初步清洗后的聚偏氟乙烯中空纤维膜在次氯酸钠水溶液中浸泡进行深度清洗；
第五步：将深度清洗后的聚偏氟乙烯中空纤维膜进行后处理得到聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
以上技术方案中优选的，所述内凝固液为水或水与二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种按重量比为1-3：1的比例混合而成的混合物；所述外凝固液为水；所述次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为1000-4000ppm。
以上技术方案中优选的，所述内凝固液采用按重量比为1：1的水与N,N-二甲基乙酰胺混合而成的混合物或按重量比为3：1的水与N,N-二甲基乙酰胺混合而成的混合物或按重量比为1：1的水与N-甲基吡咯烷酮混合而成的混合物。
以上技术方案中优选的，所述第一步中的共混具体指：在60-90℃下搅拌10-20小时后，再经过真空脱泡以及过滤步骤；所述第二步中铸膜液的温度为50-90℃，内凝固液和外凝固液的温度均为25-80℃；所述第三步中的初步清洗具体指：在50℃的热水中浸泡12小时；所述第四步中的深度清洗指：在40℃的次氯酸钠水溶液中浸泡12小时；所述第五步中的后处理具体指：先用去离子水将聚偏氟乙烯中空纤维膜清洗6小时，然后将其置于50℃的甘油水溶液中浸泡12小时，最后自然晾干，其中；以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为20-50％。
应用本发明的制备方法，具有以下技术效果：利用非溶剂致相分离的方法制得聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，制备过程简单，工艺参数容易控制且各步骤中用于处理的原料容易获得，成本低；所得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜具有高贯通孔结构和高抗压密性，膜的初始纯水通量大于800L/m2h(0.1MPa)，在0.1MPa的压力下纯水过滤8h后通量衰减率不超过10％。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照具体实施例，对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1：
一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯18％、聚砜酰胺7％、聚乙烯醇15％、乙二醇3％以及N-甲基吡咯烷酮57％。
所述聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步：将聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物、添加剂以及溶剂按比例共混得到铸膜液，所述共混具体指：在60-90℃下搅拌10-20小时后，再经过真空脱泡以及过滤步骤，其中真空脱泡以及过滤步骤均与现有技术的手段相同；
第二步：将温度为60℃的铸膜液与温度为25℃的内凝固液同时经过喷丝头在温度为50℃的条件下纺制成中空纤维状的铸膜液，浸入到外凝固液中，固化成聚偏氟乙烯中空纤维膜，其中所述内凝固液采用按重量比为1：1的水与N-甲基吡咯烷酮混合而成的混合物，所述外凝固液为水；
第三步：将第二步中得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜，在温度为50℃的热水中浸泡12小时进行初步清洗；
第四步：将初步清洗后的聚偏氟乙烯中空纤维膜在在温度为40℃的次氯酸钠水溶液中浸泡12小时进行深度清洗，其中所述次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为3000ppm；
第五步：将深度清洗后的聚偏氟乙烯中空纤维膜进行后处理得到聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，所述后处理具体指：先用去离子水将聚偏氟乙烯中空纤维膜清洗6小时，然后将其置于50℃的甘油水溶液中浸泡12小时，最后自然晾干，其中；以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为20％。
通过上述原料配方以及方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的外径为1.3mm左右，内径为0.7mm左右；初始纯水通量为920L/m2h(0.1MPa)；在0.1MPa的压力下纯水过滤8小时，其通量衰减率为5％。
因此，通过亲水性聚合物的添加使膜孔结构的贯通性得以增加；通过刚性聚合物的添加使得膜骨架中含有大量的刚性链，能克服聚偏氟乙烯柔性分子链的缺点，降低膜的蠕动能力，提高膜的抵抗变形的能力，在保证微孔相互贯通的情况下，可以明显提高膜的抗压密性，减少膜的通量衰减，延长膜的使用寿命；添加剂的加入会明显增加膜中微孔的数量和尺寸，进一步提高膜的通量；原料容易获得、成本低且能最大程度提高膜的贯通性能和抗压密性性能，实用性强。
实施例2：
一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯10％、聚砜酰胺10％、聚乙烯吡咯烷酮25％、二甘醇5％以及N,N-二甲基甲酰胺50％。
其制备方法与实施例1的不同之处在于：(1)铸膜液的温度为70℃；(2)所述内凝固液按重量比为3：1的水与N,N-二甲基乙酰胺混合而成的混合物；(3)所述内凝固液和外固液的温度均为50℃；(4)所述次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为4000ppm；(5)以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为50％。
通过上述原料配方以及方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的外径为1.3mm左右，内径为0.7mm左右；初始纯水通量为1200L/m2h(0.1MPa)；在0.1MPa的压力下纯水过滤8小时，其通量衰减率为7％。
实施例3：
一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯10％、含砜基聚酰亚胺5％、聚乙烯吡咯烷酮10％、聚乙二醇5％以及N,N-二甲基乙酰胺70％。
其制备方法与实施例1的不同之处在于：(1)第一步为将聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂按比例共混得到铸膜液；(2)所述内凝固液和外固液的温度均为80℃；(3)所述次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为1000ppm；(4)以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为30％；(5)所述内凝固液采用按重量比为1：1的水与N,N-二甲基乙酰胺混合而成的混合物。
通过上述原料配方以及方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的外径为1.3mm左右，内径为0.7mm左右；初始纯水通量为800L/m2h(0.1MPa)；在0.1MPa的压力下纯水过滤8小时，其通量衰减率为3％。
实施例4：
一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯15％、聚砜酰胺10％、聚乙烯吡咯烷酮10％、聚乙烯醇15％、三甘醇10％以及N,N-二甲基乙酰胺40％。
其制备方法与实施例1的不同之处在于：(1)铸膜液的温度为90℃；(2)铸膜液在经过喷丝头在温度为90℃的条件下纺制成中空纤维状的铸膜液；(3)所述内凝固液采用按重量比为1：1的水与N,N-二甲基乙酰胺混合而成的混合物；(4)所述次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为4000ppm；(5)以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为50％。
通过上述原料配方以及方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的外径为1.3mm左右，内径为0.7mm左右；初始纯水通量为950L/m2h(0.1MPa)；在0.1MPa的压力下纯水过滤8小时，其通量衰减率为10％。
实施例5：
一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯15％、含砜基聚酰亚胺8％、聚丙烯酸22％、乙二醇5％以及N-甲基吡咯烷酮50％。
其制备方法与实施例1的不同之处在于：(1)铸膜液的温度为80℃；(2)铸膜液在经过喷丝头在温度为60℃的条件下纺制成中空纤维状的铸膜液；(3)所述内凝固液与所述外固液的温度为60℃；(4)所述次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为2000ppm；(5)以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为30％。
通过上述原料配方以及方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的外径为1.3mm左右，内径为0.7mm左右；初始纯水通量为1050L/m2h(0.1MPa)；在0.1MPa的压力下纯水过滤8小时，其通量衰减率为8％。
实施例6：
一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯15％、聚砜酰胺10％、聚乙烯吡咯烷酮18％、四甘醇5％以及二甲基亚砜52％。
其制备方法与实施例1的不同之处在于：(1)铸膜液的温度为80℃；(2)铸膜液在经过喷丝头在温度为60℃的条件下纺制成中空纤维状的铸膜液；(3)所述内凝固液采用按重量比为1：1的水与二甲基亚砜混合而成的混合物；(4)所述次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为2000ppm；(5)以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为30％。
通过上述原料配方以及方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的外径为1.3mm左右，内径为0.7mm左右；初始纯水通量为1050L/m2h(0.1MPa)；在0.1MPa的压力下纯水过滤8小时，其通量衰减率为8％。
对比实施例1：
一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯20％、聚乙烯醇22％、乙二醇5％以及N-甲基吡咯烷酮53％。
其制备方法与实施例1的不同之处在于：(1)铸膜液的温度为80℃；(2)铸膜液在经过喷丝头在温度为60℃的条件下纺制成中空纤维状的铸膜液；(3)所述内凝固液和内凝固液的温度为60℃；(4)以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为40％。
通过上述原料配方以及方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的外径为1.3mm左右，内径为0.7mm左右；初始纯水通量为900L/m2h(0.1MPa)；在0.1MPa的压力下纯水过滤8小时，其通量衰减率为50％。
对比实施例2：
一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯17％、聚砜酰胺3％，聚乙烯醇22％、乙二醇5％以及N-甲基吡咯烷酮53％。
其制备方法与实施例1的不同之处在于：(1)铸膜液的温度为80℃；(2)铸膜液在经过喷丝头在温度为60℃的条件下纺制成中空纤维状的铸膜液；(3)所述内凝固液和内凝固液的温度为60℃；(4)以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为40％。
通过上述原料配方以及方法制得的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的外径为1.3mm左右，内径为0.7mm左右；初始纯水通量为900L/m2h(0.1MPa)；在0.1MPa的压力下纯水过滤8小时，其通量衰减率为25％。
对比实施例3：
一种聚砜酰胺中空纤维超滤膜，其原料以质量分数计包括以下组分：聚砜酰胺20％、聚乙烯醇22％、乙二醇5％以及N-甲基吡咯烷酮53％。
其制备方法与实施例1的不同之处在于：(1)铸膜液的温度为80℃；(2)铸膜液在经过喷丝头在温度为60℃的条件下纺制成中空纤维状的铸膜液；(3)所述内凝固液和内凝固液的温度为60℃；(4)以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为40％。
通过上述原料配方以及方法制得的聚砜酰胺中空纤维超滤膜的外径为1.3mm左右，内径为0.7mm左右；初始纯水通量为200L/m2h(0.1MPa)；在0.1MPa的压力下纯水过滤8小时，其通量衰减率为0。
通过对比实施例1-3与实施例1-6相比较可知：(1)未添加刚性聚合物的膜，虽然膜的初始通量依然很高，但其通量衰减率大大增加，显示膜的抗密性能很弱，由此可知，刚性聚合物对膜的抗压密性的提高具有至关重要的作用；(2)当使用聚砜酰胺的用量少于5％时，膜的抗压密性虽有提升，但通量衰减率仍大于10％；(3)在大量使用聚砜酰胺来用作膜材料时，虽然得到具有高抗压密性的膜，但所得膜的通量却很低，主要原因在于聚砜酰胺的刚性结构在成膜时固化速度快，孔结构得不到充分发展，从而影响膜的水通量。
综上所述，刚性聚合物的用量必须控制在一个合理的范围，才能保证在不影响膜通量的情况下，尽可能的提高膜的抗压密性，从而改善膜的综合性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于：其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯10-20％、刚性聚合物5-10％、亲水性聚合物15-25％、添加剂0-10％以及溶剂40-70％；
所述刚性聚合物为聚砜酰胺以及含砜基聚酰亚胺中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于：所述亲水性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇以及聚丙烯酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于：所述添加剂为丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇以及四甘醇中的至少一种；所述溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺以及N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
4.根据权利要求3所述聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于：其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯18％、聚砜酰胺7％、聚乙烯醇15％、乙二醇3％以及N-甲基吡咯烷酮57％；
或者是：聚偏氟乙烯10％、聚砜酰胺10％、聚乙烯吡咯烷酮25％、二甘醇5％以及N,N-二甲基甲酰胺50％。
5.根据权利要求3所述聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于：其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯10％、含砜基聚酰亚胺5％、聚乙烯吡咯烷酮10％、聚乙二醇5％以及N,N-二甲基乙酰胺70％；
或者是：聚偏氟乙烯15％、聚砜酰胺10％、聚乙烯吡咯烷酮10％、聚乙烯醇15％、三甘醇10％以及N,N-二甲基乙酰胺40％。
6.根据权利要求3所述聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜，其特征在于：其原料以质量分数计包括以下组分：聚偏氟乙烯15％、含砜基聚酰亚胺8％、聚丙烯酸22％、乙二醇5％以及N-甲基吡咯烷酮50％；
或者是：聚偏氟乙烯15％、聚砜酰胺10％、聚乙烯吡咯烷酮18％、四甘醇5％以及二甲基亚砜52％。
7.一种如权利要求1-6任意一项所述聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
第一步：将聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物、添加剂以及溶剂或者聚偏氟乙烯、刚性聚合物、亲水性聚合物以及溶剂按比例共混得到铸膜液；
第二步：将铸膜液与内凝固液同时经过喷丝头纺制成中空纤维状的铸膜液，浸入到外凝固液中，固化成聚偏氟乙烯中空纤维膜；
第三步：将第二步中得到的聚偏氟乙烯中空纤维膜，在热水中浸泡进行初步清洗；
第四步：将初步清洗后的聚偏氟乙烯中空纤维膜在次氯酸钠水溶液中浸泡进行深度清洗；
第五步：将深度清洗后的聚偏氟乙烯中空纤维膜进行后处理得到聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。
8.根据权利要求7所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述内凝固液为水或水与二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种按重量比为1-3:1的比例混合而成的混合物；所述外凝固液为水；所述次氯酸钠水溶液中次氯酸钠的浓度为1000-4000ppm。
9.根据权利要求8所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述内凝固液采用按重量比为1：1的水与N,N-二甲基乙酰胺混合而成的混合物或按重量比为3：1的水与N,N-二甲基乙酰胺混合而成的混合物或按重量比为1：1的水与N-甲基吡咯烷酮混合而成的混合物。
10.根据权利要求8所述的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于：所述第一步中的共混具体指：在60-90℃下搅拌10-20小时后，再经过真空脱泡以及过滤步骤；所述第二步中铸膜液的温度为50-90℃，内凝固液和外凝固液的温度均为25-80℃；所述第三步中的初步清洗具体指：在50℃的热水中浸泡12小时；所述第四步中的深度清洗指：在40℃的次氯酸钠水溶液中浸泡12小时；所述第五步中的后处理具体指：先用去离子水将聚偏氟乙烯中空纤维膜清洗6小时，然后将其置于50℃的甘油水溶液中浸泡12小时，最后自然晾干，其中；以质量分数计所述甘油水溶液中甘油的浓度为20-50％。
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