CN105709608A - 一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜，该膜具有三层结构，包括大孔支撑层、致密功能层和改性层。大孔支撑层由含氯聚合物组成，致密功能层由多元胺类物质与含氯聚合物反应而成，改性层由高抗污染性物质与多元胺类物质反应而成，且支撑层和功能层、功能层和改性层之间均以稳定的化学键结合，支撑层和功能层之间具有互穿重叠的结构。本发明的过滤膜具有通量高、通量稳定性好、截留和抗污染性优异、力学性能良好、膜内各层间结合稳定等特点。本发明同时公开了该过滤膜的制备方法，采用浸没沉淀相转化和界面胺化反应同步实现的制膜工艺，生产过程简单。

Description

一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜及其制备方法

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜及其制备方法。

背景技术

膜分离过程是以选择性透过膜为分离介质，在外力的推动下，对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型高效的分离技术。根据分离领域的差异，膜材料可分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜、气体分离膜、渗透汽化膜等，其中，超滤和纳滤是两种重要的分离膜材料。超滤膜的截留分子量一般在1000至几十万之间，可有效的截留大分子有机物、悬浮物、胶体、小分子微粒等，在饮用水净化、市政污水处理、工业废水处理等多种领域均具有广泛的应用；而纳滤膜的截留分子量在200-1000之间，可脱除小分子有机物和高价离子，常用于地表水的有机物和色度的脱除、地下水的硬度的脱除、药品分离、果汁浓缩等。随着水质需求的提高，可有效脱除分子量在几千左右的小分子有机物、病毒、药物等的小孔径超滤膜和高通量纳滤膜，具有巨大的市场需要。

超滤膜常采用浸没沉淀相转化法制备，工艺相对简单；而界面聚合是制备商品化纳滤膜的一种常用工艺，界面聚合是先在支撑膜表面涂覆一层多元胺的水溶液，然后再涂覆一层多元酰氯的有机物溶液，利用多元胺与多元酰氯的反应制备聚酰胺功能层。界面聚合制备的纳滤膜功能层与支撑层之间只靠物理吸附作用，没有强作用力，结合不稳定；界面聚合法构造的纳滤功能层较厚，会降低纳滤膜的通量。专利CN102294178B公开了一种含两性离子的聚酰胺纳滤膜及其制备工艺，该膜是由多孔聚砜支撑层和含有两性离子的聚酰胺功能层组成的，是利用多元胺和两性离子单体的混合水溶液与多元酰氯的有机溶液通过界面缩聚制备的。专利103041713A基于多元胺和多元酰氯的界面聚合，公开了一种中空纤维膜的制备工艺，工艺过程连续，纳滤功能层均匀。上述纳滤膜中支撑层和功能界面层均以物理粘结的形式存在，因此使用中存在一定的界面层脱落剥离的问题，且膜材料清洗中基本无法使用反洗工艺。

随着膜材料的应用日益广泛，膜材料污染成为亟待解决的问题。其中，聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮等高亲水物质由于在水介质中具有大的载留体积和独特的协调周围水分子的能力，常被用作有效的抗污染物质。专利CN102218273B公开了一种新型亲水性超滤膜的制备方法，包括聚丙烯酸和基膜材料共混制备超滤膜，后膜内的聚丙烯酸经交联-接枝过程将端羧基的聚乙二醇单甲醚接枝到超滤膜的表面，从而使膜超滤膜具有良好的抗污染性；专利CN102558595B将聚偏氟乙烯膜或聚氯乙烯膜进行真空低温等离子体处理，后接枝磺基甜菜碱甲基丙烯酸甲酯或烯丙基聚乙二醇进行表面改性，从而提高膜亲水性和抗污染性。而两性离子型聚合物可通过氢键和荷电终端基团溶剂化从而束缚水合层以此抵抗非特定蛋白等的吸附污染。专利CN102728241B采用共混MMA-DMC-AMPS两性离子共聚物的方法，制备PVDF抗污染分离膜。上述膜抗污染改性技术中，抗污染物质与基膜材料或采用共混技术，使用中存在一定的溶出问题；或采用等离子体接枝等较复杂的制备工艺，不利于规模化生产。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜。

不同于现有技术，本发明提供的具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜在保证膜高性能的同时，解决了现有技术存在的一些问题：该过滤膜具有通量高、通量稳定性好、截留和抗污染性优异、力学性能良好、膜内各层间结合稳定等特点，因此该膜使用过程中综合性能稳定，膜寿命长，且应用领域广泛。

(1)现有制备商品化纳滤膜的界面聚合工艺，一般采用多元胺与多元酰氯反应形成致密界面，从而实现纳滤功能。本发明利用纳滤膜致密界面形成的机理，基于含氯聚合物与多元胺类物质中胺基的反应，通过浸没沉淀相转化和界面胺化反应相结合及热处理工艺，在含氯聚合物基的大孔支撑层上通过化学键结合多元胺类物质，从而形成致密功能层。该致密功能层由于以稳定的化学键与支撑层结合，相比于传统的界面聚合致密层，结合紧密，避免了使用中的剥离问题。且通过调整多元胺类物质的种类、接枝度和交联度可得到小孔径超滤膜或高通量纳滤膜，从而过滤膜可使用于不同分离领域。

(2)本发明的过滤膜高抗污染性的实现，基于致密功能层的多元胺类物质中未反应的胺基与高抗污染性物质中活性基团的反应，从而在膜表面接枝形成抗污染的改性层，相比于传统的共混或等离子体接枝技术，本发明的工艺过程简单，成本低，且以化学键结合的改性层结构稳定，不存在使用中抗污染物质流失从而影响膜性能的情况。

(3)基于本发明的过滤膜的制膜工艺，含氯聚合物的铸膜液在液膜状态即与多元胺类物质的溶液接触，而非含氯聚合物的固态膜再经多元胺类物质处理，即浸没沉淀相转化和界面胺化反应两种工艺同步实现。含氯聚合物和多元胺类物质在液态下极易相互扩散渗透，从而使膜内支撑层和功能层具有一定的互穿重叠结构，且两者间存在大量的化学键结合，从而两层间进一步避免了脱落剥离问题，提高了膜的稳定性和使用寿命，且满足反洗工艺条件。

本发明采用的技术方案如下：

一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜，所述的过滤膜具有三层结构，包括大孔支撑层、致密功能层和改性层，所述的大孔支撑层由含氯聚合物组成，所述的致密功能层由多元胺类物质与含氯聚合物反应而成，所述的改性层由高抗污染性物质与多元胺类物质反应而成，所述的支撑层和功能层、功能层和改性层之间均以稳定的化学键结合，所述的支撑层和功能层之间具有互穿重叠的结构。

本发明的过滤膜具有三层结构，当从内到外依次为含氯聚合物基大孔支撑层，多元胺类物质与含氯聚合物反应形成的致密功能层，高抗污染性物质与多元胺类物质反应形成的改性层时，该膜适用于外压式过滤体系；而当从外到内依次为含氯聚合物基大孔支撑层，多元胺类物质与含氯聚合物反应形成的致密功能层，高抗污染性物质与多元胺类物质反应形成的改性层时，该膜适用于外压式过滤体系(图1)。其中，大孔支撑层赋予所述的过滤膜良好的机械性能，同时其大孔疏松结构使水流阻力很小，很大程度上避免了对膜通量的影响；致密功能层具有超薄结构，在保障截留性能的同时，亦兼具高通量的特点；改性层可充分保障膜的抗污染性能。该过滤膜的各层在兼具各自独特功能的基础上，作为一个整体的协同作用，共同赋予膜高通量、优异的截留和抗污染性能等，且三层结构使膜在使用中的安全性和稳定性显著提高。同时，本发明过滤膜中的多元胺类物质即与大孔支撑层的含氯聚合物反应，又与高抗污染性物质反应，三种物质形成链段的互相穿插和缠结，作为一个整体的协同作用。大孔支撑层和功能层、功能层和改性层之间均以稳定的化学键结合，且大孔支撑层和功能层之间具有互穿重叠的结构，因此层间稳定性得以充分保障，过滤膜性能稳定性和使用寿命进一步提高。所述具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜的大孔支撑层仅包括含氯聚合物组成，其致密功能层仅包含多元胺类物质与含氯聚合物反应物，所述的大孔支撑层、致密功能层也可以分别包含其他进一步改善过滤膜过滤膜强度和亲水性的添加剂，如聚乙二醇，聚乙烯吡咯烷酮，二氧化钛等。

作为优选，所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或任意多种。

作为优选，所述的多元胺类物质选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺中的任意一种或任意多种。

作为优选，所述的高抗污染性物质为可与胺基进行反应的高亲水聚合物或两性离子型聚合物。具体可选自具有活性基团的聚乙二醇类聚合物、具有活性基团的聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、具有活性基团的两性离子型聚合物的任意一种或任意多种。其中，具有活性基团的聚乙二醇类聚合物选自单端羧基聚乙二醇、双端羧基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚异氰酸酯、甲氧基聚乙二醇溴化物中的任意一种或任意多种；具有活性基团的聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物中的任意一种或者任意多种；具有活性基团的两性离子型聚合物选自N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氯乙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰氯乙基-N-丙烷磺酸内盐中的任意一种或者任意多种。

本发明还提供一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜的制备方法，采用浸没沉淀相转化和界面胺化反应同步实现的制膜工艺，其制备工艺包括以下两种。

一、外压式过滤膜的制备步骤：

(1)配制含有含氯聚合物的铸膜液，配制含醇类物质的内凝固液，配制含多元胺类物质的外凝固液；

(2)通过浸没沉淀相转化和界面胺化反应相结合工艺，铸膜液在内凝固液和外凝固液的共同作用下，制备成初膜；

(3)将初膜置于饱和水蒸气环境中进行第一次热处理，然后置于水中浸泡清洗；

(4)配制含高抗污染性物质的改性液，将步骤(3)清洗后的初膜再浸泡于该改性液中，进行第二次热处理，然后置于水中浸泡清洗，制得具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜。

二、内压式过滤膜的制备步骤：

(1)配制含有含氯聚合物的铸膜液，配制含多元胺类物质的内凝固液，配制含醇类物质的外凝固液；

(2)通过浸没沉淀相转化和界面胺化反应相结合工艺，铸膜液在内凝固液和外凝固液的共同作用下，制备成初膜；

(3)将初膜置于饱和水蒸气环境中进行第一次热处理，然后后置于水中浸泡清洗；

(4)配制含高抗污染性物质的改性液，将步骤(3)清洗后的初膜再浸泡于该改性液中，进行第二次热处理，然后置于水中浸泡清洗，制得具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜。

作为优选，步骤(1)所述的醇类物质选自乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的任意一种或任意多种。步骤(2)的制膜过程中，铸膜液与上述小分子醇类物质的凝固液接触时，可在接触面及内部产生较多微孔，从而保障支撑层的疏松结构，减少水流阻力，很大程度上避免了对膜通量的影响。

步骤(2)的作用是制得初膜，含氯聚合物的铸膜液在液膜状态即与多元胺类物质的溶液接触，含氯聚合物和多元胺类物质在液态下极易相互扩散渗透，从而使膜内支撑层和功能层具有一定的互穿重叠结构，且两者间存在大量的化学键结合，从而两层间进一步避免了脱落剥离问题。

作为优选，步骤(3)所述的第一次热处理温度为60～90℃，热处理时间为1～24小时。以此促进多元胺类物质与含氯聚合物的进一步反应，此时膜形成稳定的支撑层和功能层，且两层间具有一定的互穿重叠结构。

作为优选，步骤(4)所述的第二次热处理温度为60～90℃，热处理时间为1～24小时。以此促进膜表面剩余胺基和含活性基团的高抗污染物质的反应，此时膜形成稳定的改性层。

作为优选，所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或任意多种。

作为优选，所述的多元胺类物质选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺中的任意一种或任意多种。

作为优选，所述的高抗污染性物质为可与胺基进行反应的高亲水聚合物或两性离子型聚合物。具体可选自具有活性基团的聚乙二醇类聚合物、具有活性基团的聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、具有活性基团的两性离子型聚合物的任意一种或任意多种。其中，具有活性基团的聚乙二醇类聚合物选自单端羧基聚乙二醇、双端羧基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚异氰酸酯、甲氧基聚乙二醇溴化物中的任意一种或任意多种；具有活性基团的聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物中的任意一种或者任意多种；具有活性基团的两性离子型聚合物选自N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氯乙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰氯乙基-N-丙烷磺酸内盐中的任意一种或者任意多种。

本发明的过滤膜各功能层性能的实现及稳定化，主要基于含氯聚合物与多元胺类物质中胺基的反应、多元胺类物质中未反应的胺基与高抗污染物质中活性基团的反应(图2)，因此，该过滤膜的大孔支撑层和致密功能层、致密功能层和改性层之间均以稳定的化学键结合。具体而言(图3)：

(1)在一定条件下，含氯聚合物中-CHCl-结构单元上的氯原子可与多元胺类物质上的伯胺、仲胺或叔胺基团反应而脱除，从而将多元胺类物质通过C-N共价键的形式固定在含氯聚合物分子链上，充分保证了两层间的紧密结合；

(2)基于本发明的过滤膜的制膜工艺，界面胺化反应单体——多元胺类物质存在内凝固液或外凝固液中，因此含氯聚合物的铸膜液在液膜状态即与多元胺类物质的溶液接触，而非含氯聚合物的固态膜再经多元胺类物质处理，即浸没沉淀相转化和界面胺化反应两种工艺同步实现。因此，含氯聚合物和多元胺类物质在液态下极易相互扩散渗透，从而使膜内支撑层和功能层具有一定的互穿重叠结构，即重叠部分同时包括含氯聚合物和多元胺类物质，且两者间存在大量的化学键结合，从而两层间进一步避免了脱落剥离问题，提高了膜的稳定性和使用寿命，且满足反洗工艺条件。本发明的过滤膜在0.1MPa的压力下连续运行72小时，其纯水通量和截留性能都没有明显变化；在0.1MPa的压力下反冲洗12小时，其纯水通量和截留性能也都没有明显变化。

(3)随着截留功能层中多元胺类物质种类、接枝度和交联度的变化，该致密功能层的致密程度有明显差异，即过滤膜的截留分子量不同，主要包括小孔径超滤膜(截留分子量10³-2.0×10⁵)或纳滤膜(截留分子量100-1000)，从而过滤膜可使用于不同分离领域。当本发明的过滤膜的截留分子量属于超滤膜范围时，膜0.1MPa下的纯水通量可达到800L/h·m²；当本发明的过滤膜的截留分子量属于纳滤膜范围时，膜0.3MPa下的纯水通量可达到110L/h·m²。

(4)本发明通过高抗污染物质中的活性基团，如羧基、酰氯基团等与膜表面未反应的胺基进行反应，从而将高抗污染物质通过C-N共价键的形式接枝在膜表面，在提高膜抗污染性的同时，结合稳定性得到充分保障。本发明的过滤膜接枝高抗污染物质后，同样试验条件下，牛血清蛋白的吸附量从38.5μg/cm²下降到6.7μg/cm²。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明公开的具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜，具有大孔支撑层、致密功能层和改性层三层结构，层间均以稳定的化学键结合，且支撑层和功能层具有互穿重叠的结构，从而解决了使用中膜内层间脱落剥离问题，提高了膜的稳定性和使用寿命，且满足反洗工艺条件；

(2)本发明采用浸没沉淀相转化和界面胺化反应同步实现的制膜工艺，生产过程简单，且通过工艺和配方的调整，可得到适用于多种领域的外压式或内压式过滤膜、小孔径超滤膜或高通量纳滤膜；

(3)本发明采用高亲水聚合物或两性离子型聚合物接枝于膜表面的技术以提高膜抗污染性，膜抗污染性提高明显，且具有良好的稳定性。

(4)本发明采用具有可反应基团的含氯聚合物为主要制膜材料，该原料价格低廉，且制膜工艺简单，因此，制膜成本大大降低。

附图说明

图1为本发明的外压式过滤膜和内压式过滤膜结构示意图。

其中，1为大孔支撑层，2为致密功能层，3为改性层。

图2为本发明所涉及的化学反应示意图。

其中，(1)为含氯聚合物与多元胺类物质的反应示意图(以聚氯乙烯和四乙烯五胺为例)，(2)为1中的产物与高抗污染物质的反应示意图(以单端羧基聚乙二醇为例)。

图3为本发明的过滤膜微观结构示意图。

其中，1为含氯聚合物基的大孔支撑层，2为多元胺类物质反应形成的致密功能层，3为高抗污染性物质形成的改性层，4为大孔支撑层和致密功能层之间的互穿重叠部分，其同时包括含氯聚合物和多元胺类物质。其中，1层和2层之间、2层和3层之间均以C-N共价键的形式结合。

具体实施方式：

下面结合附图和实施例详细说明本发明。

本发明提供一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜。所述的过滤膜具有三层结构，包括大孔支撑层、致密功能层和改性层，所述的大孔支撑层由含氯聚合物组成，所述的致密功能层由多元胺类物质与含氯聚合物反应而成，所述的改性层由高抗污染性物质与多元胺类物质反应而成，所述的支撑层和功能层、功能层和改性层之间均以稳定的化学键结合，所述的支撑层和功能层之间具有互穿重叠的结构。

本发明制备一种高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜的具体实施方法如下：

(1)外压式过滤膜配制含有含氯聚合物的铸膜液，配制含醇类物质的内凝固液，配制含多元胺类物质的外凝固液；内压式过滤膜配制含有含氯聚合物的铸膜液，配制含多元胺类物质的内凝固液，配制含醇类物质的外凝固液。

其中，铸膜液包含含氯聚合物、改性剂、成孔剂和溶剂几种组分。具体而言，含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或任意多种，其质量百分含量为8～30％；改性剂选自分子量为1×10⁴～1×10⁶的聚乙烯基吡咯烷酮、二氧化硅、氧化钛、氧化铝中的任意一种或任意多种，其质量百分含量为0.5～6％；成孔剂选自水、乙醇、甘油、乙二醇、分子量为400～8000的聚乙二醇中的任意一种或任意多种，其质量百分含量为0.5～8％；溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)中的任意一种，其质量百分含量为56～91％；铸膜液的配制和静置温度为40～90℃。

醇类物质选自乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的任意一种或任意多种，其质量百分含量为1～20％；醇类物质溶液的溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或任意多种，其质量百分含量为80～99％。

多元胺类物质选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺中的任意一种或任意多种，其质量百分含量为5～50％；多元胺类物质溶液的溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或任意多种，其质量百分含量为50～95％。

(2)采用传统的浸没沉淀相转化纺丝设备，铸膜液在内凝固液和外凝固液的共同作用下，制备成初膜。其中，内凝固液和外凝固液的温度为20～60℃。

(3)将初膜置于饱和水蒸气环境中进行第一次热处理，然后置于水中浸泡清洗。第一次热处理温度为60～90℃，热处理时间为1～24小时，清洗时间为10～24小时，至少换水3次。

(4)配制含高抗污染性物质的改性液，将步骤(3)清洗后的初膜再浸泡于该改性液中，进行第二次热处理，然后置于水中浸泡清洗，制得具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜。第二次热处理温度为60～90℃，热处理时间为1～24小时，清洗时间为10～24小时，至少换水3次。

其中，高抗污染性物质为可与胺基进行反应的高亲水聚合物和两性离子型聚合物。具体选自具有活性基团的聚乙二醇类聚合物、具有活性基团的聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、具有活性基团的两性离子型聚合物的任意一种或任意多种。其中，具有活性基团的聚乙二醇类聚合物选自单端羧基聚乙二醇、双端羧基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚异氰酸酯、甲氧基聚乙二醇溴化物中的任意一种或任意多种；具有活性基团的聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物中的任意一种或者任意多种；具有活性基团的两性离子型聚合物选自N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氯乙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰氯乙基-N-丙烷磺酸内盐中的任意一种或者任意多种，其质量百分含量为5～50％；高抗污染性物质溶液的溶剂选自水、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的任意一种或任意多种，其质量百分含量为50～95％。

高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜的性能表征：

膜尺寸和表面/断面结构通过场发射扫描电镜测定(SEM)；

水通量采用自制的通量测试装置进行测定。即测定25℃，0.1MPa或0.3MPa压力下单位时间内单位膜面积的内压或外压纯水透过量；

截留性能采用自制的截留测试装置进行测定。即以1g/L的聚乙二醇(PEG200、PEG400、PEG800、PEG1000、PEG2000、PEG6000、PEG1W、PEG2W)或1g/L的葡聚糖(分子量为1.0×10⁵、2.0×10⁵、5.0×10⁵、1.0×10⁶、2.0×10⁶)为标样，采用总有机碳法(TOC)测定截留前后的PEG或葡聚糖的浓度，以此计算对某一分子量标样的截留率，当对某一已知分子量标样的截留率达到90％时，该分子量为该膜的截留分子量；

亲水性通过接触角测定仪测定纯水与膜表面接触的起始接触角，接触角的度数越低，亲水性越好；

抗污染性采用牛血清蛋白(BSA)的静态吸附试验测定。将BSA溶于0.01M的磷酸缓冲溶液(PBS，pH＝7.4)配制成10mg/mL的蛋白质溶液。膜丝封装成一定有效膜面积和尺寸的组件，用水和乙醇反复充分洗净。外压式膜在外表面所在的组件腔体，内压式膜在中心孔内，充分注入蛋白质溶液，后在振荡水浴中37℃下吸附24h。吸附完成后，将膜取出，用PBS和去离子水充分漂洗。然后将膜浸入浓度为1wt％的十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中振荡解吸2h。SDS溶液中的蛋白质浓度采用UV分光光度计在280nm的吸光度测定。蛋白质溶液浓度－吸光度标准曲线通过测定0.1～2mg/mL蛋白质在SDS溶液中的吸光度确定。以此计算单位膜面积的BSA吸附量。牛血清蛋白的吸附量越低，说明膜的抗污染性越好。

实施例1：

具体步骤：

(1)铸膜液的配制：将聚合度为1300的聚氯乙烯(PVC1300，18wt％)、分子量为4×10⁴的聚乙烯基吡咯烷酮(PVPK30，1.8wt％)，聚乙二醇(PEG400，4wt％)、H₂O(0.5wt％)、DMAC(75.7wt％)在70℃下搅拌24小时后过滤，70℃下脱泡静置待用。内凝固液的配制：将乙醇(5wt％)溶解于H₂O中，静置待用。外凝固液的配制：将四乙烯五胺(5wt％)溶解于H₂O中，静置待用。

(2)采用传统的浸没沉淀相转化纺丝设备，铸膜液在内凝固液和外凝固液的共同作用下，制备成初膜。其中，铸膜液温度为70℃，内凝固液和外凝固液的温度为40℃。

(3)将初膜置于饱和水蒸气环境中进行第一次热处理，然后置于水中浸泡清洗。第一次热处理温度为70℃，热处理时间为5小时，清洗时间为24小时，换水3次。

(4)改性液的配制：将单端羧基聚乙二醇(10wt％)溶解于H₂O中。上述初膜再浸泡于该改性液中，进行第二次热处理，后置于水中浸泡清洗。第二次热处理温度为70℃，热处理时间为5小时，清洗时间为24小时，换水3次，后膜室温晾干进行性能表征。

制膜具体参数如下：

对比例1：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

说明：相比于实施例1，对比例1未进行第(4)步高抗污染性物质的接枝改性。

对比例2：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

说明：相比于实施例1，高抗污染性物质在配制铸膜液时加入，即采用共混技术改善膜抗污染性，而非接枝改性。

实施例2：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

实施例3：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

实施例4：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

实施例5：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

实施例6：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

实施例7：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

实施例8：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

实施例9：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

实施例10：

具体步骤同实施例1，制膜的具体参数如下表格：

实施例1～10、对比例1、对比例2制得的高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜的性能参数如下：

说明：

(1)相比于实施例1，对比例1未进行第(4)步高抗污染性物质的接枝改性。其中，实施例1中的过滤膜的起始水通量为560L/h·m²，运行72小时候水通量为550L/h·m²，下降1.8％，通量基本维持稳定；而对比例1中的过滤膜的起始水通量为420L/h·m²，运行72小时候水通量为220L/h·m²，下降47.6％，通量下降明显，可见，相比于实施例1，对比例1的起始通量明显较低，且运行过程中通量稳定性较差。同时，实施例1的过滤膜起始接触角为36度，牛血清蛋白的吸附量为6.7μg/cm²；对比例1的过滤膜起始接触角为69度，牛血清蛋白的吸附量为38.5μg/cm²，可见，相比于实施例1，对比例1的亲水性和抗污染性明显较差。从而证明，高抗污染性物质形成的改性层可有效的提高膜的亲水性、抗污染性、水通量和通量稳定性。

(2)相比于实施例1，对比例2的高抗污染性物质在配制铸膜液时加入，即采用共混技术改善膜抗污染性，而非接枝改性。其中，对比例2中的过滤膜的起始水通量为560L/h·m²，运行72小时候水通量为320L/h·m²，下降42.9％，通量下降明显，可见，对比例2的起始通量虽与实施例1相同，但运行过程中通量稳定性较差。同时，对比例2的过滤膜起始接触角为59度，牛血清蛋白的吸附量为28.3μg/cm²，可见，相比于实施例1，对比例2的亲水性和抗污染性明显较差。从而证明，高抗污染性物质的共混改性，虽可保证膜的起始通量，但由于高抗污染性物质容易流失，因此膜的抗污染性和通量稳定性均较差。

(3)实施例1～10所述的外压式膜/内压式膜，超滤膜/纳滤膜均具有良好的亲水性、抗污染性、水通量和通量稳定性。

Claims (10)

1.一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜，其特征在于：所述的过滤膜具有三层结构，包括大孔支撑层、致密功能层和改性层，所述的大孔支撑层由含氯聚合物组成，所述的致密功能层由多元胺类物质与含氯聚合物反应而成，所述的改性层由高抗污染性物质与多元胺类物质反应而成，所述的支撑层和功能层、功能层和改性层之间均以化学键结合，所述的支撑层和功能层之间具有互穿重叠的结构。

2.根据权利要求1所述的一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜，其特征在于：所述的含氯聚合物选自聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯中的任意一种或任意多种。

3.根据权利要求1所述的一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜，其特征在于：所述的多元胺类物质选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺、对苯二胺、间苯二胺、丙二胺、己二胺、聚烯丙基胺中的任意一种或任意多种。

4.根据权利要求1所述的一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜，其特征在于：所述的高抗污染性物质选自具有活性基团的聚乙二醇类聚合物、具有活性基团的聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物、具有活性基团的两性离子型聚合物的任意一种或任意多种。

5.根据权利要求4所述的一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜，其特征在于：所述的具有活性基团的聚乙二醇类聚合物选自单端羧基聚乙二醇、双端羧基聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚异氰酸酯、甲氧基聚乙二醇溴化物中的任意一种或任意多种；所述的具有活性基团的聚乙烯基吡咯烷酮类聚合物选自聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物中的任意一种或者任意多种；所述的具有活性基团的两性离子型聚合物选自N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰氯乙基-N-丙烷磺酸内盐、N,N-二甲基-N-丙烯酰氯乙基-N-丙烷磺酸内盐中的任意一种或者任意多种。

6.根据权利要求1所述的一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

配制含有含氯聚合物的铸膜液，配制含醇类物质的内凝固液，配制含多元胺类物质的外凝固液；

通过浸没沉淀相转化和界面胺化反应相结合工艺，铸膜液在内凝固液和外凝固液的共同作用下，制备成初膜；

将初膜置于饱和水蒸气环境中进行第一次热处理，然后置于水中浸泡清洗；

配制含高抗污染性物质的改性液，将步骤（3）清洗后的初膜再浸泡于该改性液中，进行第二次热处理，然后置于水中浸泡清洗，制得具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜。

7.根据权利要求1所述的一种具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

配制含有含氯聚合物的铸膜液，配制含多元胺类物质的内凝固液，配制含醇类物质的外凝固液；

通过浸没沉淀相转化和界面胺化反应相结合工艺，铸膜液在内凝固液和外凝固液的共同作用下，制备成初膜；

将初膜置于饱和水蒸气环境中进行第一次热处理，然后置于水中浸泡清洗；

配制含高抗污染性物质的改性液，将步骤（3）清洗后的初膜再浸泡于该改性液中，进行第二次热处理，然后置于水中浸泡清洗，制得具有高抗污染性的含氯聚合物基中空纤维过滤膜。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的醇类物质选自乙醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇中的任意一种或任意多种。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的第一次热处理温度为60～90℃，热处理时间为1～24小时。

10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的第二次热处理温度为60～90℃，热处理时间为1～24小时。