CN116459689A - 一种聚醚砜超滤膜及其制备方法、应用以及超滤设备 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜分离技术领域的一种聚醚砜超滤膜及其制备方法、应用以及超滤设备。本发明提供的聚醚砜超滤膜由下述原料制备得到，所述原料包括聚醚砜、有机溶剂、水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂和致孔剂。本发明提供的聚醚砜超滤膜通量高、选择性高，能实现蛋白质的有效分离，便于清洗，延长了使用寿命，且结构可调控性强、适用范围广泛。

Description

一种聚醚砜超滤膜及其制备方法、应用以及超滤设备
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，特别涉及一种聚醚砜超滤膜及其制备方法、应用以及超滤设备。
背景技术
聚醚砜(PES)作为一种无定形聚合物，具有出色的机械性能、化学稳定性和热稳定性能，可溶于多种极性溶剂。PES超滤膜在水净化(细菌和病毒的过滤)和功能性大分子或胶体颗粒(如蛋白质)的分离过程中具有重要作用。到目前为止，PES膜在全球膜过滤器市场中占有主要份额，因广泛应用于单克隆抗体和疫苗生产以及蛋白质分离，预计到2025年PES膜的份额就将达到8.019亿美元。尽管PES超滤膜在蛋白质分离行业取得了巨大的成功，但是高通量和高选择性之间的权衡仍是一个重大挑战。超滤膜的通量和选择性主要受膜结构和孔径大小的影响，指状或大孔结构的PES膜往往膜强度较差，且在长期跨膜压差情况下会被压实而导致通量持续降低；海绵状结构的膜具有形态均一，支撑强度好等特点，且对功能性大分子的截留效果较好，但是往往显示出较低的通量，因此制备一种具有高度区域化的海绵状结构PES超滤膜成为本领域的开发热点。
目前大多数超滤膜主要采用非溶剂致相分离法制备，中国专利(CN114259877A)“一种海绵状结构PVC/EVOH二元共混平板超滤膜的制备方法”利用水溶性酯类为稀释剂及水溶性醇为非稀释剂，采用复合相转化法制备多孔膜，有效控制膜结构由指状孔向海绵状孔结构转变。中国专利(CN104056557B)”一种同时改善通透性和选择性的聚醚砜超滤膜的制备方法”利用PEI和聚乙烯吡咯烷酮为添加剂改变相转化过程，有效调控了PES超滤膜的结构，增大其开孔率及选择层厚度，提高了通透性和选择性。中国专利(CN101484234B)“超滤膜”利用疏水性芳族砜聚合物和至少一种亲水性聚合物制成，具有在内腔侧的开孔分离层，相邻的具有非对称海绵状孔结构且没有指孔的负载层，分离层具有20000-200000道尔顿的截止量。以上技术或解决PES膜机械稳定性问题，或解决截止分子量的问题，但在综合提高选择性和通量上仍存在缺漏；且这些方法很容易以牺牲某一种特性为代价来提升其他性能，并不能做到全面提升，可能会限制该膜在水净化、蛋白质分离等方面的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚醚砜超滤膜及其制备方法、应用以及超滤设备，具体技术方案如下：
本发明第一方面提供一种聚醚砜超滤膜，所述聚醚砜超滤膜由下述原料制备得到，所述原料包括聚醚砜、有机溶剂、水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂和致孔剂。
进一步地，所述聚醚砜超滤膜为双层区域划分结构，横截面分为致密区域和疏松区域，致密区域的水接触角低于疏松区域，致密区域表面的水接触角≤70°。
进一步地，聚醚砜超滤膜为平板超滤膜，亲水致密区域的孔径为10nm-50nm，亲水致密区域与亲水疏松区域的孔径之比为1∶40-1∶110，优选为1∶70-1∶110；所述聚醚砜超滤膜在工作压力为0.4Mpa的水通量在650L/m2·h以上。
本发明第二方面提供本发明第一方面所提供聚醚砜超滤膜的制备方法，原料包括聚醚砜、有机溶剂、水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂和致孔剂，所述原料混合后经刮膜、预蒸发、凝固浴后制备得到所述聚醚砜超滤膜。
进一步地，聚醚砜、有机溶剂、水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂和致孔剂的质量比为(12-20)∶(50-70)∶(2-6)∶(1-4)∶(10-24)。
更进一步地，所述原料的混合方式为：先将水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂溶于有机溶剂中，再加入聚醚砜和致孔剂混合均匀。
进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种；
和/或，所述致孔剂为异丙醇、乙醇和乙二醇中的任意一种或多种。
和/或，所述水溶性单体添加剂包括甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述脂溶性单体添加剂包括苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物的一种或多种，如甲基丙烯酸甲酯。
进一步地，所述预蒸发在相对湿度为45-85％的空气介质中进行，所述预蒸发的时间为0-60s，预蒸发的温度为20-30℃。
进一步地，所述凝固浴的温度为25-55℃，以质量百分含量为0-20wt％的DMSO水溶液为凝固介质。
本发明第三方面提供所述聚醚砜平板超滤膜的应用，所述聚醚砜平板超滤膜用于蛋白质的分离，优选用于分离牛血清白蛋白。
本发明第四方面提供一种超滤设备，所述超滤设备包括本发明第一方面提供的聚醚砜超滤膜或本发明第二方面提供的制备方法制备的聚醚砜超滤膜。
本发明的有益效果为：
(1)利用热引发让水溶性单体和脂溶性单体在铸膜液中下发生聚合，在湿法相转化过程中亲水部分向聚合物/水界面迁移，而疏水部分因为疏水相互作用力影响往反方向迁移，改变溶剂与非溶剂之间的扩散速率，有效扩大不对称膜结构，赋予PES超滤膜双层区域化结构。
(2)通过水溶性单体和脂溶性单体的协同作用，调整亲疏水单体的组成与含量以及控制铸膜液在空气段停留时间，再结合湿法相转化法，有效扩大不对称膜结构，精准控制膜的横截面结构，实现了亲水致密区域和亲水疏松区域共存的双层区域分布。
(3)本发明提供的聚醚砜超滤膜综合性能优异，具有高机械性能、高截留率、超高通量和强抗污能力，且便于清洗，使用寿命延长。本发明提供的聚醚砜超滤膜拉伸强度为4.4Mpa以上，水接触角在70°以下，牛血清白蛋白的截留率在55％以上，所述聚醚砜超滤膜在工作压力0.4Mpa的水通量在650L/m2·h以上。
(4)本发明所述方法具有制备工艺简单，易于产业化的特点，所使用的亲疏水单体添加量少、成本低、操作工艺简单。
附图说明
图1是由实施例1制备得到的聚醚砜超滤膜(a)放大500倍的膜横截面结构扫描电镜图；
图2是由实施例1制备得到的聚醚砜超滤膜(a)放大20000倍的小孔面扫描电镜图；
图3是由实施例1制备得到的聚醚砜超滤膜(a)放大5000倍的大孔面扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚醚砜超滤膜及其制备方法、应用以及超滤设备，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。但本发明不限于以下实施例，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
关于本发明第二方面提供的聚醚砜超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(S1)制备均相铸膜液
原料包括聚醚砜(PES)、有机溶剂、水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂和致孔剂，将所述原料按照质量比(12-20)∶(50-70)∶(2-6)∶(1-4)∶(10-24)混合均匀，即得到均相铸膜液。
在本发明一些具体实施方式中，先将水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂溶于有机溶剂中，再引入PES和致孔剂搅拌均匀后即得到均相铸膜液，其中PES、有机溶剂、水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂和致孔剂的质量比为(12-20)∶(50-70)∶(2-6)∶(1-4)∶(10-24)。具体地，可以采用如下具体实施方式：将水溶性单体添加剂和脂溶性单体添加剂溶于50-80℃的有机溶剂中，在100-200r/min搅拌速度下搅拌2-6h，然后溶液静置至室温待用，再将PES和致孔剂加入溶液中，在40-80℃下继续搅拌得到均相铸膜液。
在本发明一些具体实施方式中，所述有机溶剂为二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的任意一种或多种。
在本发明一些具体实施方式中，所述致孔剂为异丙醇、乙醇和乙二醇中的任意一种或多种。
在本发明一些具体实施方式中，所述水溶性单体添加剂包括甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
在本发明一些具体实施方式中，所述脂溶性单体添加剂包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
(S2)预蒸发
将步骤(S1)得到的均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在20-30℃如25℃、相对湿度在45-85％的空气中进行0-60s的预蒸发，得到初生态膜；
(S3)凝固浴
以质量百分含量为0-20wt％的DMSO水溶液为凝固介质，将步骤(S2)得到的初生态膜在25-55℃的凝固浴中进行相转化，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构的PES超滤膜。所得聚醚砜超滤膜横截面分为致密区域和疏松区域，致密区域和疏松区域具有明显的密度梯度结构，孔径之比为1∶40-1∶110。待处理介质自孔径较大的疏松区域表面进入，经致密区域过滤截留大分子化合物。
实施例1
按下述步骤制备聚醚砜超滤膜(a)：
(1)制备均相铸膜液
将水溶性单体甲基丙烯酸羟乙酯和脂溶性单体苯乙烯作为添加剂，溶于50℃的DMSO中，在100r/min搅拌速度下搅拌6h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂异丙醇加入溶液中，在40℃下继续搅拌。其中PES固体、DMSO、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和异丙醇的质量比为16∶57∶5∶2∶20。
(2)预蒸发
步骤(1)所得均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在20℃、相对湿度为75％的空气中进行暴露时间5s的预蒸发，得到初生态膜。
(3)凝固浴
将步骤(2)得到的初生态膜在25℃的纯水中进行相转化，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构的聚醚砜超滤膜(a)，聚醚砜超滤膜(a)放大500倍的膜横截面结构的扫描电镜图如图1所示，聚醚砜超滤膜(a)放大20000倍的小孔面即致密区域表面截面扫描电镜图如图2所示，聚醚砜超滤膜(a)放大5000倍的大孔面即疏松区域表面扫描电镜图如图3所示。从图1可以看出聚醚砜超滤膜横截面分为致密区域和疏松区域，由膜横截面可以观测到明显的密度梯度结构。从图2、图3可以看出，膜上部分的横截面和下部分的横截面孔隙大小相差较大，不仅能实现高通量，而且保证了高选择性，能够起到截留大分子的作用，并在跨膜压差去情况下保持较为稳定的通量输出。
实施例2
按下述步骤制备聚醚砜超滤膜(b)：
(1)制备均相铸膜液
将水溶性单体甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺和脂溶性单体苯乙烯作为添加剂，溶于60℃的DMF中，在150r/min搅拌速度下搅拌3h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂乙醇加入溶液中，在70℃下继续搅拌。其中PES固体、DMF、甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、苯乙烯和致孔剂乙醇的质量比为12∶70∶3∶3∶2∶10。
(2)预蒸发
将步骤(1)得到的均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在20℃、相对湿度为75％的空气中进行暴露时间0s的预蒸发，得到初生态膜。
(3)凝固浴
将步骤(2)得到的初生态膜在的10wt％的DMSO溶液中进行相转化，溶液温度为35℃，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构的聚醚砜超滤膜(b)。
实施例3
按下述步骤制备聚醚砜超滤膜(c)：
(1)制备均相铸膜液
将水溶性单体N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和脂溶性单体甲基丙烯酸乙酯作为添加剂，溶于80℃的DMSO中，在180r/min搅拌速度下搅拌2h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂异丙醇加入溶液中，在40℃下继续搅拌。其中PES固体、DMSO、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯和致孔剂异丙醇的总体质量比为18∶60∶3∶3∶1∶15。
(2)预蒸发
将步骤(1)得到的均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在30℃、相对湿度为45％的空气中进行暴露时间60s的预蒸发，得到初生态膜。
(3)凝固浴
将步骤(2)得到的初生态膜在20wt％的DMSO溶液中进行相转化，溶液温度为55℃，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构的聚醚砜超滤膜(c)。
实施例4
按下述步骤制备聚醚砜超滤膜(d)：
(1)制备均相铸膜液
将水溶性单体N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和脂溶性单体甲基丙烯酸甲酯作为添加剂，溶于60℃的DMAc中，在100r/min搅拌速度下搅拌4h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂乙二醇加入溶液中，在80℃下继续搅拌。其中PES固体、DMAc、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和致孔剂乙二醇的质量比为20∶50∶1∶1∶4∶24。
(2)预蒸发
将步骤(1)得到的均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在25℃、相对湿度为85％的空气中进行暴露时间30s的预蒸发，得到初生态膜；
(3)凝固浴
将步骤(2)得到的初生态膜在15wt％的DMSO溶液中进行相转化，溶液温度为35℃，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构的聚醚砜超滤膜(d)。
实施例5：
(1)将水溶性单体N-羟甲基丙烯酰胺和脂溶性单体甲基丙烯酸甲酯作为添加剂，溶于60℃的NMP中，在150r/min搅拌速度下搅拌4h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂异丙醇加入溶液中，在80℃下继续搅拌。其中PES固体、NMP、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和致孔剂异丙醇的质量比为17∶53∶3∶3∶24；
(2)将步骤(1)得到的均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在25℃、相对湿度为75％、的空气中进行暴露时间10s的预蒸发，得到初生态膜；
(3)将步骤(2)得到的初生态膜在5wt％的DMSO溶液中进行相转化，溶液温度为35℃，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构PES超滤膜(e)。
实施例6：
(1)将水溶性单体乙二醇二甲基丙烯酸酯和脂溶性单体甲基丙烯酸甲酯作为添加剂，溶于70℃的DMF中，在150r/min搅拌速度下搅拌4h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂异丙醇加入溶液中，在80℃下继续搅拌。其中PES固体、DMF、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和致孔剂异丙醇的质量比为18∶52∶6∶2∶22；
(2)将步骤(1)得到的均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在25℃、相对湿度为85％的空气中进行暴露时间15s的预蒸发，得到初生态膜；
(3)将步骤(2)得到的初生态膜在20wt％的DMSO溶液中进行相转化，溶液温度为45℃，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构PES超滤膜(f)。
实施例7：
(1)将水溶性单体乙二醇二甲基丙烯酸酯和脂溶性单体甲基丙烯酸甲酯作为添加剂，溶于60℃的DMAc中，在100r/min搅拌速度下搅拌6h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂乙二醇加入溶液中，在70℃下继续搅拌。其中PES固体、DMAc、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯和致孔剂乙二醇的质量比为19∶50∶6∶4∶21；
(2)将步骤(1)得到的均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在25℃、相对湿度为75％的空气中进行暴露时间5s的预蒸发，得到初生态膜；
(3)将步骤(2)得到的初生态膜在10wt％的DMSO溶液中进行相转化，溶液温度为25℃，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构PES超滤膜(g)。
实施例8：
(1)将水溶性单体乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和脂溶性单体甲基丙烯酸甲酯作为添加剂，溶于60℃的NMP中，在150r/min搅拌速度下搅拌4h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂乙醇加入溶液中，在60℃下继续搅拌。其中PES固体、NMP、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯和致孔剂乙醇的质量比为17∶59∶3∶3∶3∶15。
(2)将步骤(1)得到的均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在25℃、相对湿度为85％的空气中进行暴露时间10s的预蒸发，得到初生态膜；
(3)将步骤(2)得到的初生态膜在20wt％的DMSO溶液中进行相转化，溶液温度为45℃，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构PES超滤膜(h)。
对比例1
按下述步骤制备聚醚砜超滤膜(i)：
(1)制备均相铸膜液
将亲水聚合物甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯作为添加剂，溶于50℃的DMSO中，在100r/min搅拌速度下搅拌6h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂异丙醇加入溶液中，在40℃下继续搅拌。其中PES固体、DMSO、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯和异丙醇的质量比为16∶57∶2∶5∶20。
(2)预蒸发
步骤(1)所得均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在20℃、相对湿度为75％的空气中进行暴露时间5s的预蒸发，得到初生态膜。
(3)凝固浴
将步骤(2)得到的初生态膜在25℃的纯水中进行相转化，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构的聚醚砜超滤膜(i)。
对比例2
(1)将亲水聚合物聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯和疏水聚合物聚甲基丙烯酸甲酯作为添加剂，溶于60℃的NMP中，在150r/min搅拌速度下搅拌4h，然后溶液静置至室温待用，再将一定比例的PES固体和致孔剂乙醇加入溶液中，在60℃下继续搅拌。其中PES固体、NMP、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯和致孔剂乙醇的质量比为17∶59∶2∶4∶3∶15；
(2)将步骤(1)得到的均相铸膜液脱泡后在基板上刮成均匀液膜，在25℃、相对湿度为85％的空气中进行暴露时间10s的预蒸发，得到初生态膜；
(3)将步骤(2)得到的初生态膜在20wt％的DMSO溶液中进行相转化，溶液温度为45℃，成膜后得到具有高度区域化海绵孔结构PES超滤膜(j)。
测定由实施例1～8、对比例1～2制备得到的PES超滤膜的拉伸强度、上表面孔径即致密区域表面孔径、下表面孔径即疏松区域表面孔径、纯水通量、牛血清白蛋白(BSA)截留率、小孔面水接触角即致密区域表面水接触角、大孔面水接触角即疏松区域表面水接触角。表1为由实施例1～8、对比例1～2制备得到的PES超滤膜的表征结果。由表1中数据可知，采用本发明制备方法得到的高度区域化海绵孔结构超滤膜(a)～(h)具有高度区域化海绵孔结构，在0.4MPa下的纯水通量在659.5-1170.0L/m2·h·bar、牛血清白蛋白截留率在55.5-98.7％、拉伸强度在4.4-5.8MPa，均体现出制备得到的PES超滤膜的高通量、高截留率和良好机械性能。而对比例1制备的PES膜表面接触角过高，纯水通量低且不易清洗，牛血清白蛋白(BSA)截留率低且截留率稳定性差。对比例2制备的PES膜出现明显水通量下降问题，这是因为高分子量聚合物造成膜孔被被堵塞，影响了膜孔之间的贯穿性。
上述各个实施例所得的高度区域化海绵孔结构PES超滤膜，经下列测试方法进行性能测试评价。
1.拉伸强度
采用万能试验机进行测试，实验条件：样品长度100mm，拉伸速率50mm/min。
2.水接触角
采用座滴法测量PES超滤膜表面的静态接触角。测试时，将超纯水滴在膜表面上，用摄像头迅速拍摄下液滴曲面，在室温下用装有SCA20软件的接触角测量系统进行测试，得到样品的静态接触角。具体为：将5μL水滴在膜表面，3min后收集接触角，对膜表面的五个不同点进行测量，取平均值作为最终结果。
3.水通量
采用超滤杯进行测试。测试时，调整气压为0.4Mpa，在超滤杯中倒入50ml的25℃超纯水，测试1min内的出水量。
4.牛血清白蛋白截留率
采用紫外分光光度仪进行测试。在超滤杯中加入30ml的1g/L BSA溶液，根据下式1计算蛋白质的截留率。
其中Cp和Cf(mg/L)分别是渗透液和原始溶液中的BSA浓度。
5.表面孔径分析
采用氮吸附孔径分析仪进行测试。在液氮环境中，通过向样品管中投气和抽气，从而测得各个分压点的吸附量和吸附脱附等温线，在运用BET、BJH等理论计算得到孔径。
表1

Claims (10)

1.一种聚醚砜超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜超滤膜由下述原料制备得到，所述原料包括聚醚砜、有机溶剂、水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂和致孔剂。
2.根据权利要求1所述的聚醚砜超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜超滤膜为双层区域划分结构，横截面分为致密区域和疏松区域，致密区域的水接触角低于疏松区域，致密区域表面的水接触角≤70°。
3.根据权利要求2所述的聚醚砜超滤膜，其特征在于，所述聚醚砜超滤膜为平板超滤膜，亲水致密区域的孔径为10nm-50nm，亲水致密区域与亲水疏松区域的孔径之比为1∶40-1∶110，优选为1∶70-1∶110；所述聚醚砜超滤膜在工作压力为0.4Mpa的水通量达到在650L/m2·h以上。
4.一种如权利要求1～3任一项所述聚醚砜超滤膜的制备方法，其特征在于，所述原料混合后经刮膜、预蒸发、凝固浴后制备得到所述聚醚砜超滤膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，聚醚砜、有机溶剂、水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂和致孔剂的质量比为(12-20)∶(50-70)∶(2-6)∶(1-4)∶(10-24)；
优选地，所述原料的混合方式为：先将水溶性单体添加剂、脂溶性单体添加剂溶于有机溶剂中，再加入聚醚砜和致孔剂混合均匀。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种；
和/或，所述致孔剂为异丙醇、乙醇和乙二醇中的任意一种或多种；
和/或，所述水溶性单体添加剂包括甲基丙烯酸羟乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
和/或，所述脂溶性单体添加剂包括苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸酯及其衍生物中的一种或多种。
7.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述预蒸发在相对湿度为45-85％的空气介质中进行，所述预蒸发的时间为0-60s，预蒸发的温度为20-30℃。
8.根据权利要求4～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的温度为25-55℃，以质量百分含量为0-20wt％的DMSO水溶液为凝固介质。
9.一种如权利要求1～3任一项所述聚醚砜超滤膜或权利要求4～8任一项所述制备方法制备的聚醚砜超滤膜的应用，其特征在于，所述聚醚砜超滤膜用于蛋白质的分离，优选用于分离牛血清白蛋白。
10.一种超滤设备，其特征在于，所述超滤设备包括权利要求1～3任一项所述的聚醚砜超滤膜或权利要求4～8任一项所述制备方法制备的聚醚砜超滤膜。
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