JPH10168167A - ポリヒドロキシカルボン酸の製造法 - Google Patents
ポリヒドロキシカルボン酸の製造法Info
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- JPH10168167A JPH10168167A JP8330544A JP33054496A JPH10168167A JP H10168167 A JPH10168167 A JP H10168167A JP 8330544 A JP8330544 A JP 8330544A JP 33054496 A JP33054496 A JP 33054496A JP H10168167 A JPH10168167 A JP H10168167A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
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- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、生分解性プラスチックとし
て食品包装用フィルム、ドラッグデリバリーシステム等
に使用される重量平均分子量３０，０００以上のポリヒ
ドロキシカルボン酸を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、ヒドロキシカルボン酸または
そのオリゴマーをアルカリ金属系化合物、アルカリ土類
金属系化合物または周期表ＩＩＩｂに属する金属系化合
物の存在下に重縮合させることを特徴とするポリヒドロ
キシカルボン酸の製造方法を提供する。
て食品包装用フィルム、ドラッグデリバリーシステム等
に使用される重量平均分子量３０，０００以上のポリヒ
ドロキシカルボン酸を製造する方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、ヒドロキシカルボン酸または
そのオリゴマーをアルカリ金属系化合物、アルカリ土類
金属系化合物または周期表ＩＩＩｂに属する金属系化合
物の存在下に重縮合させることを特徴とするポリヒドロ
キシカルボン酸の製造方法を提供する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリヒドロキシカル
ボン酸、特に重量平均分子量３０，０００以上のポリヒ
ドロキシカルボン酸の製造法に関する。該ポリヒドロキ
シカルボン酸は生分解性プラスチックとして食品包装用
フィルム、医療用縫合糸、ドラッグデリバリーシステム
等に使用される。
ボン酸、特に重量平均分子量３０，０００以上のポリヒ
ドロキシカルボン酸の製造法に関する。該ポリヒドロキ
シカルボン酸は生分解性プラスチックとして食品包装用
フィルム、医療用縫合糸、ドラッグデリバリーシステム
等に使用される。
【０００２】
【従来の技術】乳酸、グリコール酸等のヒドロキシカル
ボン酸を重縮合してポリヒドロキシカルボン酸を製造す
る方法としては、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体
（ラクチド、グリコリド等）の開環重合による方法とヒ
ドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合する二種類の方法
が知られている。
ボン酸を重縮合してポリヒドロキシカルボン酸を製造す
る方法としては、ヒドロキシカルボン酸の環状二量体
（ラクチド、グリコリド等）の開環重合による方法とヒ
ドロキシカルボン酸を直接脱水重縮合する二種類の方法
が知られている。
【０００３】ヒドロキシカルボン酸の環状二量体の開環
重合による方法として、特公昭５６−１４６８８号公
報、特開平２−６９５５３号公報等があげられるが、該
方法は工程数が多く、煩雑で製造される重合体の収率も
低く、コストが高くなり、工業的な方法としては、必ず
しも満足されるものではない。ヒドロキシカルボン酸を
直接脱水重縮合する方法は、工程数が少なく、収率も高
く、コストが低く、工業的な方法としては優れた方法で
ある。ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合してポリヒ
ドロキシカルボン酸を製造する方法としては、例えば次
の方法が知られている。
重合による方法として、特公昭５６−１４６８８号公
報、特開平２−６９５５３号公報等があげられるが、該
方法は工程数が多く、煩雑で製造される重合体の収率も
低く、コストが高くなり、工業的な方法としては、必ず
しも満足されるものではない。ヒドロキシカルボン酸を
直接脱水重縮合する方法は、工程数が少なく、収率も高
く、コストが低く、工業的な方法としては優れた方法で
ある。ヒドロキシカルボン酸を直接脱水縮合してポリヒ
ドロキシカルボン酸を製造する方法としては、例えば次
の方法が知られている。
【０００４】特開昭６１−２８５２１号公報は乳酸及び
／またはグリコール酸を無機固体酸触媒（酸性白土、ベ
ントナイト、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸マグネシウム、アルミナボリア、ケイ酸）の存在
下または不存在下に重縮合反応させることにより重量平
均分子量５，０００以上、通常５，０００〜３０，００
０である乳酸もしくはグリコール酸の重合体またはそれ
らの共重合体を製造する方法を開示している。
／またはグリコール酸を無機固体酸触媒（酸性白土、ベ
ントナイト、カオリン、タルク、ケイ酸アルミニウム、
ケイ酸マグネシウム、アルミナボリア、ケイ酸）の存在
下または不存在下に重縮合反応させることにより重量平
均分子量５，０００以上、通常５，０００〜３０，００
０である乳酸もしくはグリコール酸の重合体またはそれ
らの共重合体を製造する方法を開示している。
【０００５】また、特公平２−５２９３０号公報は乳酸
を重縮合触媒の不存在下に温度２００〜２６０℃、減圧
度１０ｍｍＨｇ以下の条件で重縮合反応させることによ
り分子量が少なくとも４，０００、通常４，０００〜２
０，０００であるポリラクチドを製造する方法を開示し
ている。また、特公平５−１３９６３号公報はスズ化合
物の存在下、乳酸またはグリコール酸の重縮合時の分子
量が２，０００〜６，０００となった時点で、リン酸ま
たは亜リン酸化合物を添加することにより分子量８，０
００〜１１，０００のポリグリコリドまたはポリラクチ
ドを製造する方法を開示している。
を重縮合触媒の不存在下に温度２００〜２６０℃、減圧
度１０ｍｍＨｇ以下の条件で重縮合反応させることによ
り分子量が少なくとも４，０００、通常４，０００〜２
０，０００であるポリラクチドを製造する方法を開示し
ている。また、特公平５−１３９６３号公報はスズ化合
物の存在下、乳酸またはグリコール酸の重縮合時の分子
量が２，０００〜６，０００となった時点で、リン酸ま
たは亜リン酸化合物を添加することにより分子量８，０
００〜１１，０００のポリグリコリドまたはポリラクチ
ドを製造する方法を開示している。
【０００６】しかし、以上にあげた方法で得られるポリ
ヒドロキシカルボン酸または、その共重合体の分子量
は、３万以下であり、医薬品の製剤基材などの目的では
使用可能であるが、生分解性プラスチックとしては、物
性的に不満足である。分子量３万以上のポリヒドロキシ
カルボン酸の製造法としては、例えば、特開平６−６５
３６０号公報は、実質的には水の不存在下で、ヒドロキ
シカルボン酸またはそのオリゴマ−を有機溶媒を含む反
応混合物中で脱水重縮合反応し、重量平均分子量が１
５，０００以上、通常５，０００〜２００，０００であ
るポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法を開示して
いる。しかし、該方法では、生成した水とともに留出す
る有機溶媒を脱水して反応系内に戻す操作が煩雑であ
る。
ヒドロキシカルボン酸または、その共重合体の分子量
は、３万以下であり、医薬品の製剤基材などの目的では
使用可能であるが、生分解性プラスチックとしては、物
性的に不満足である。分子量３万以上のポリヒドロキシ
カルボン酸の製造法としては、例えば、特開平６−６５
３６０号公報は、実質的には水の不存在下で、ヒドロキ
シカルボン酸またはそのオリゴマ−を有機溶媒を含む反
応混合物中で脱水重縮合反応し、重量平均分子量が１
５，０００以上、通常５，０００〜２００，０００であ
るポリヒドロキシカルボン酸を製造する方法を開示して
いる。しかし、該方法では、生成した水とともに留出す
る有機溶媒を脱水して反応系内に戻す操作が煩雑であ
る。
【０００７】また、ＷＯ９５／２８４３２はヒドロキシ
カルボン酸またはそのオリゴマーを酸化アルミニウム５
〜４０％含有するケイ酸アルミニウムの存在下に重縮合
させ、重量平均分子量５０，０００以上のポリヒドロキ
シカルボン酸を製造する方法を開示している。しかしな
がら、該公報の方法では、製造したポリヒドロキシカル
ボン酸中に数％のケイ酸アルミニウムを含有しており、
医療関係の用途等に使用する際には、重縮合触媒の除去
行程を行わなければならない。
カルボン酸またはそのオリゴマーを酸化アルミニウム５
〜４０％含有するケイ酸アルミニウムの存在下に重縮合
させ、重量平均分子量５０，０００以上のポリヒドロキ
シカルボン酸を製造する方法を開示している。しかしな
がら、該公報の方法では、製造したポリヒドロキシカル
ボン酸中に数％のケイ酸アルミニウムを含有しており、
医療関係の用途等に使用する際には、重縮合触媒の除去
行程を行わなければならない。
【０００８】生分解性プラスチックとして優れた性質を
持ち、高純度であるポリヒドロキシカルボン酸を簡易に
製造する方法が望まれている。
持ち、高純度であるポリヒドロキシカルボン酸を簡易に
製造する方法が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性プラスチックとして食品包装用フィルム、医療用縫
合糸、ドラッグデリバリーシステム等に使用される重量
平均分子量３０, ０００以上のポリヒドロキシカルボン
酸の製造法を提供することにある。
解性プラスチックとして食品包装用フィルム、医療用縫
合糸、ドラッグデリバリーシステム等に使用される重量
平均分子量３０, ０００以上のポリヒドロキシカルボン
酸の製造法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、ヒドロキシカ
ルボン酸またはそのオリゴマーを、重縮合触媒としてア
ルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属系化合物（周期
表においてＩａまたはＩＩａに属する金属の化合物）ま
たは周期表ＩＩＩｂに属する金属系化合物の存在下に重
縮合させることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸
の製造方法を提供する。
ルボン酸またはそのオリゴマーを、重縮合触媒としてア
ルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属系化合物（周期
表においてＩａまたはＩＩａに属する金属の化合物）ま
たは周期表ＩＩＩｂに属する金属系化合物の存在下に重
縮合させることを特徴とするポリヒドロキシカルボン酸
の製造方法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリヒドロキシ
カルボン酸としてはヒドロキシカルボン酸の重合体およ
びヒドロキシカルボン酸の共重合体を包含する。本発明
で用いるヒドロキシカルボン酸としては炭素数２〜６の
脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えば、乳酸、グリコ−
ル酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ
カプロン酸等があげられ、その形態としてはＤ体、Ｌ
体、ＤＬ体のいずれでも良い。通常は市販品が用いられ
る。
カルボン酸としてはヒドロキシカルボン酸の重合体およ
びヒドロキシカルボン酸の共重合体を包含する。本発明
で用いるヒドロキシカルボン酸としては炭素数２〜６の
脂肪族ヒドロキシカルボン酸、例えば、乳酸、グリコ−
ル酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ
カプロン酸等があげられ、その形態としてはＤ体、Ｌ
体、ＤＬ体のいずれでも良い。通常は市販品が用いられ
る。
【００１２】また、ヒドロキシカルボン酸とヒドロキシ
カルボン酸の環状二量体を併用してもよい。ヒドロキシ
カルボン酸のオリゴマーとしては重量平均分子量２００
〜３, ０００のオリゴマーが用いられ、該オリゴマーは
通常、ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合することより
得られる。
カルボン酸の環状二量体を併用してもよい。ヒドロキシ
カルボン酸のオリゴマーとしては重量平均分子量２００
〜３, ０００のオリゴマーが用いられ、該オリゴマーは
通常、ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合することより
得られる。
【００１３】ヒドロキシカルボン酸の重合体を製造する
場合は、１種類のヒドロキシカルボン酸を用いる。ま
た、ヒドロキシカルボン酸の共重合体を製造する場合
は、２種類以上のヒドロキシカルボン酸を任意に混合す
るか、ヒドロキシカルボン酸とヒドロキシカルボン酸の
環状化合物を混合すればよく、具体的にはグリコール
酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸とγ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環
状化合物を混合すればよい。また、共重合体としては、
乳酸を含むものが好ましい。
場合は、１種類のヒドロキシカルボン酸を用いる。ま
た、ヒドロキシカルボン酸の共重合体を製造する場合
は、２種類以上のヒドロキシカルボン酸を任意に混合す
るか、ヒドロキシカルボン酸とヒドロキシカルボン酸の
環状化合物を混合すればよく、具体的にはグリコール
酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸とγ−ブチロラクト
ン、ε−カプロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環
状化合物を混合すればよい。また、共重合体としては、
乳酸を含むものが好ましい。
【００１４】使用されるヒドロキシカルボン酸の形状と
しては、固体、水溶液等があげられる。通常は市販の５
０〜９０重量％水溶液が用いられる。本発明の製造法に
おいて、重縮合触媒として使用できる金属は、アルカリ
金属系化合物、アルカリ土類金属系化合物または周期表
ＩＩＩｂに属する金属系化合物である。
しては、固体、水溶液等があげられる。通常は市販の５
０〜９０重量％水溶液が用いられる。本発明の製造法に
おいて、重縮合触媒として使用できる金属は、アルカリ
金属系化合物、アルカリ土類金属系化合物または周期表
ＩＩＩｂに属する金属系化合物である。
【００１５】アルカリ金属系化合物またはアルカリ土類
金属系化合物としては、具体的な例としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（周期表に
おいてＩａに属する金属）またはマグネシウム、カルシ
ウム等のアルカリ土類金属（周期表においてＩＩａに属
する金属）の炭酸塩、重炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物等があげられ、その中で
も特にナトリウム、カルシウムの上記化合物が好ましく
使用できる。
金属系化合物としては、具体的な例としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属（周期表に
おいてＩａに属する金属）またはマグネシウム、カルシ
ウム等のアルカリ土類金属（周期表においてＩＩａに属
する金属）の炭酸塩、重炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物等があげられ、その中で
も特にナトリウム、カルシウムの上記化合物が好ましく
使用できる。
【００１６】また、周期表ＩＩＩｂに属する金属系化合
物としては、アルカリ土類金属系化合物と同様な性質を
示すイットリウム、ランタンの炭酸塩、重炭酸塩、ヒド
ロキシカルボン酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物等があ
げられ、その中でもランタンの上記化合物が好ましく使
用できる。アルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属系
化合物または周期表ＩＩＩｂに属する金属系化合物は、
その金属量としての重縮合反応液中の濃度が好ましくは
５〜１０００ｐｐｍとなるように、より好ましくは４０
〜６００ｐｐｍとなるように添加されるが、金属種によ
りそれぞれ特徴があるので、必ずしもこの範囲に限定さ
れるものではない。
物としては、アルカリ土類金属系化合物と同様な性質を
示すイットリウム、ランタンの炭酸塩、重炭酸塩、ヒド
ロキシカルボン酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物等があ
げられ、その中でもランタンの上記化合物が好ましく使
用できる。アルカリ金属系化合物、アルカリ土類金属系
化合物または周期表ＩＩＩｂに属する金属系化合物は、
その金属量としての重縮合反応液中の濃度が好ましくは
５〜１０００ｐｐｍとなるように、より好ましくは４０
〜６００ｐｐｍとなるように添加されるが、金属種によ
りそれぞれ特徴があるので、必ずしもこの範囲に限定さ
れるものではない。
【００１７】上記の重縮合触媒は、通常、単独で用いら
れるが、２種類以上のものを混合して使用してもよい。
重縮合反応は、通常、常圧窒素気流下、１２０〜１５０
℃で５〜１０時間反応を行いオリゴマーを製造する。オ
リゴマー以降の重縮合反応は、１６０〜２５０℃、好ま
しくは、１８０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２
２０℃、０．０５〜２５ｍｍＨｇ、好ましくは０．１〜
２５ｍｍＨｇで５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時
間行う。
れるが、２種類以上のものを混合して使用してもよい。
重縮合反応は、通常、常圧窒素気流下、１２０〜１５０
℃で５〜１０時間反応を行いオリゴマーを製造する。オ
リゴマー以降の重縮合反応は、１６０〜２５０℃、好ま
しくは、１８０〜２４０℃、より好ましくは１８０〜２
２０℃、０．０５〜２５ｍｍＨｇ、好ましくは０．１〜
２５ｍｍＨｇで５〜５０時間、好ましくは１０〜３０時
間行う。
【００１８】本発明の製造法における重縮合反応は、連
続操作でも回分操作でも行うことができる。また、重縮
合反応の後期は、反応液の粘度が高くなるので、撹拌効
率の良い反応器を用いるのが好ましい。反応後、溶融状
態で得た後、室温まで冷却し、固体化したポリヒドロキ
シカルボン酸を得る。
続操作でも回分操作でも行うことができる。また、重縮
合反応の後期は、反応液の粘度が高くなるので、撹拌効
率の良い反応器を用いるのが好ましい。反応後、溶融状
態で得た後、室温まで冷却し、固体化したポリヒドロキ
シカルボン酸を得る。
【００１９】この触媒により得られるポリヒドロキシカ
ルボン酸の分子量は、触媒の種類、およびその量、反応
温度、反応圧力、反応時間によって変化するが、通常、
重量平均分子量で３０, ０００〜１００, ０００であ
る。本発明の製造法により得られたポリヒドロキシカル
ボン酸は、重縮合触媒自体の毒性が弱く、また、これら
の添加量が非常に少ないのでその毒性はほとんどなく、
重縮合触媒を除去する必要が無い。特に、重縮合触媒と
してナトリウム、カルシウムを用いれば、毒性の無い高
純度のポリヒドロキシカルボン酸が得られる。また、本
発明の製造法により得られたポリヒドロキシカルボン酸
は、その分子量から生分解性プラスチックとして優れた
性能を示す。
ルボン酸の分子量は、触媒の種類、およびその量、反応
温度、反応圧力、反応時間によって変化するが、通常、
重量平均分子量で３０, ０００〜１００, ０００であ
る。本発明の製造法により得られたポリヒドロキシカル
ボン酸は、重縮合触媒自体の毒性が弱く、また、これら
の添加量が非常に少ないのでその毒性はほとんどなく、
重縮合触媒を除去する必要が無い。特に、重縮合触媒と
してナトリウム、カルシウムを用いれば、毒性の無い高
純度のポリヒドロキシカルボン酸が得られる。また、本
発明の製造法により得られたポリヒドロキシカルボン酸
は、その分子量から生分解性プラスチックとして優れた
性能を示す。
【００２０】以下に実施例を示す。
【００２１】
【実施例】実施例および比較例において、重合体および
共重合体の重量平均分子量は次の方法で測定した。重合
体または共重合体をクロロホルムに溶解し、０．２重量
％クロロホルム溶液にした後、分子量既知の基準ポリス
チレンを用いたゲルパーミエーション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣカラムは、ＴＯ
ＳＯＨ Ｇ−５０００、ＴＯＳＯＨ Ｇ−３０００、Ｔ
ＯＳＯＨ Ｇ−１０００（東ソー株式会社製）を直列に
連結して使用し、カラム保持温度４０℃で測定を行っ
た。
共重合体の重量平均分子量は次の方法で測定した。重合
体または共重合体をクロロホルムに溶解し、０．２重量
％クロロホルム溶液にした後、分子量既知の基準ポリス
チレンを用いたゲルパーミエーション・クロマトグラフ
ィー（ＧＰＣ）により測定した。ＧＰＣカラムは、ＴＯ
ＳＯＨ Ｇ−５０００、ＴＯＳＯＨ Ｇ−３０００、Ｔ
ＯＳＯＨ Ｇ−１０００（東ソー株式会社製）を直列に
連結して使用し、カラム保持温度４０℃で測定を行っ
た。
【００２２】実施例１ 市販の９０重量％Ｌ−乳酸５００．０ｇを、攪拌装置、
ディーンスターク管、窒素導入管を備えた反応容器に添
加し、３回窒素置換を行った。ついで、窒素気流下、１
４０℃で留去してくる水を系外に除去しながら５時間反
応させ、乳酸オリゴマー３６５ｇ（重量平均分子量：２
３５）を得た。
ディーンスターク管、窒素導入管を備えた反応容器に添
加し、３回窒素置換を行った。ついで、窒素気流下、１
４０℃で留去してくる水を系外に除去しながら５時間反
応させ、乳酸オリゴマー３６５ｇ（重量平均分子量：２
３５）を得た。
【００２３】重量平均分子量は、乳酸オリゴマーをアセ
トンに溶解した後、ブロムチモールブルー（ＢＴＢ）指
示薬を用い、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定
し、算出した。この乳酸オリゴマー２０ｇに金属量で７
７ｐｐｍとなるように炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）
を加え、攪拌しながら２００℃まで昇温した。ついで３
０分かけて徐々に２０ｍｍＨｇまで減圧し、２００±５
℃で１時間攪拌した。その後、３０分かけて徐々に１ｍ
ｍＨｇまで減圧し、２００±５℃で９時間、攪拌した。
室温まで冷却し、固体化した淡褐色の乳酸重合体６．８
ｇを得た（収率３７．０％）。
トンに溶解した後、ブロムチモールブルー（ＢＴＢ）指
示薬を用い、０．１ＮのＫＯＨエタノール溶液で滴定
し、算出した。この乳酸オリゴマー２０ｇに金属量で７
７ｐｐｍとなるように炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）
を加え、攪拌しながら２００℃まで昇温した。ついで３
０分かけて徐々に２０ｍｍＨｇまで減圧し、２００±５
℃で１時間攪拌した。その後、３０分かけて徐々に１ｍ
ｍＨｇまで減圧し、２００±５℃で９時間、攪拌した。
室温まで冷却し、固体化した淡褐色の乳酸重合体６．８
ｇを得た（収率３７．０％）。
【００２４】 乳酸重合体の重量平均分子量 ６８，０００
【００２５】実施例２ 炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）の代わりに炭酸カルシ
ウム（ＣａＣＯ3 ）を乳酸オリゴマーに対し金属量で１
４０ｐｐｍとなるように加えた以外は、実施例１と同様
に反応させ、室温まで冷却し、固体化した淡黄色の乳酸
重合体９．６ｇを得た（収率５２．２％）。
ウム（ＣａＣＯ3 ）を乳酸オリゴマーに対し金属量で１
４０ｐｐｍとなるように加えた以外は、実施例１と同様
に反応させ、室温まで冷却し、固体化した淡黄色の乳酸
重合体９．６ｇを得た（収率５２．２％）。
【００２６】 乳酸重合体の重量平均分子量 ７９，０００
【００２７】実施例３ 炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）のかわりに酸化ランタ
ン（Ｌａ2 Ｏ3 ）を乳酸オリゴマーに対し、金属量で４
２０ｐｐｍとなるように加えた以外は、実施例１と同様
に反応させ、室温まで冷却し、固体化した淡黄色の乳酸
重合体８．８ｇを得た（収率４７．９％）。
ン（Ｌａ2 Ｏ3 ）を乳酸オリゴマーに対し、金属量で４
２０ｐｐｍとなるように加えた以外は、実施例１と同様
に反応させ、室温まで冷却し、固体化した淡黄色の乳酸
重合体８．８ｇを得た（収率４７．９％）。
【００２８】 乳酸重合体の重量平均分子量 ７６，０００
【００２９】実施例４ 市販の９０重量％Ｌ−乳酸４００．０ｇとグリコール酸
１００．０ｇを、攪拌装置、ディーンスターク管、窒素
導入管を備えた反応容器に添加し、３回窒素置換を行っ
た。ついで、窒素気流下、１４０℃で留去してくる水を
系外に除去しながら５時間反応させ、乳酸−グリコール
酸オリゴマー３２０．２ｇ（重量平均分子量：２１２）
を得た。重量平均分子量は、実施例１と同様に算出し
た。
１００．０ｇを、攪拌装置、ディーンスターク管、窒素
導入管を備えた反応容器に添加し、３回窒素置換を行っ
た。ついで、窒素気流下、１４０℃で留去してくる水を
系外に除去しながら５時間反応させ、乳酸−グリコール
酸オリゴマー３２０．２ｇ（重量平均分子量：２１２）
を得た。重量平均分子量は、実施例１と同様に算出し
た。
【００３０】この乳酸−グリコール酸オリゴマー２０ｇ
に金属量で７７ｐｐｍとなるように炭酸ナトリウム（Ｎ
ａ2 ＣＯ3 ）を加え、攪拌しながら２００℃まで昇温し
た。ついで３０分かけて徐々に２０ｍｍＨｇまで減圧
し、２００±５℃で１時間攪拌した。その後、３０分か
けて徐々に１ｍｍＨｇまで減圧し、２００±５℃で９時
間、攪拌した。室温まで冷却し、固体化した淡褐色の乳
酸−グリコール酸共重合体６．１ｇを得た（収率３３．
０％）。
に金属量で７７ｐｐｍとなるように炭酸ナトリウム（Ｎ
ａ2 ＣＯ3 ）を加え、攪拌しながら２００℃まで昇温し
た。ついで３０分かけて徐々に２０ｍｍＨｇまで減圧
し、２００±５℃で１時間攪拌した。その後、３０分か
けて徐々に１ｍｍＨｇまで減圧し、２００±５℃で９時
間、攪拌した。室温まで冷却し、固体化した淡褐色の乳
酸−グリコール酸共重合体６．１ｇを得た（収率３３．
０％）。
【００３１】 乳酸−グリコール酸共重合体の重量平均分子量 ６３，０００
【００３２】比較例１ 触媒の炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）を添加しない以
外は、実施例１と同様に反応させ、室温まで冷却し、固
体化した淡黄色の乳酸重合体１２．３ｇを得た。 乳酸
重合体の重量平均分子量 ６，０００
外は、実施例１と同様に反応させ、室温まで冷却し、固
体化した淡黄色の乳酸重合体１２．３ｇを得た。 乳酸
重合体の重量平均分子量 ６，０００
【００３３】
【発明の効果】本発明により生分解性プラスチックとし
て食品包装用フィルム、医療用縫合糸、ドラッグデリバ
リーシステム等に使用される重量平均分子量３０, ００
０以上のポリヒドロキシカルボン酸が製造できる。
て食品包装用フィルム、医療用縫合糸、ドラッグデリバ
リーシステム等に使用される重量平均分子量３０, ００
０以上のポリヒドロキシカルボン酸が製造できる。
Claims (7)
- 【請求項１】 ヒドロキシカルボン酸またはそのオリゴ
マーを、重縮合触媒としてアルカリ金属系化合物、アル
カリ土類金属系化合物または周期表ＩＩＩｂに属する金
属系化合物の存在下に重縮合させることを特徴とするポ
リヒドロキシカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 ヒドロキシカルボン酸が少なくとも乳酸
を含む請求項１記載のポリヒドロキシカルボン酸の製造
方法。 - 【請求項３】 重縮合触媒がアルカリ金属系化合物また
はアルカリ土類金属系化合物である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属系化合物またはアルカリ土
類金属系化合物がリチウム、ナトリウム、カリウム、カ
ルシウム、または、マグネシウムである請求項３記載の
製造方法。 - 【請求項５】 アルカリ金属系化合物、アルカリ土類金
属系化合物または周期表ＩＩＩｂに属する金属系化合物
の重縮合反応液中の濃度が５〜１，０００ｐｐｍである
請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 アルカリ金属系化合物、アルカリ土類金
属系化合物または周期表ＩＩＩｂに属する金属系化合物
の重縮合反応液中の濃度が４０〜６００ｐｐｍである請
求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 製造されるポリヒドロキシカルボン酸が
重量平均分子量３０,０００〜１００，０００である請
求項１〜６いずれか記載の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8330544A JPH10168167A (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造法 |
| CA002223369A CA2223369A1 (en) | 1996-12-11 | 1997-12-03 | Process for producing polyhydroxycarboxylic acid |
| US08/985,245 US20020065388A1 (en) | 1996-11-12 | 1997-12-04 | Process for producing polyhydroxycarboxylic acid |
| DE69713477T DE69713477T2 (de) | 1996-12-11 | 1997-12-10 | Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxycarbonsäure |
| EP97121754A EP0848026B1 (en) | 1996-12-11 | 1997-12-10 | Process for producing polyhydroxycarboxylic acid |
| AT97121754T ATE219505T1 (de) | 1996-12-11 | 1997-12-10 | Verfahren zur herstellung von polyhydroxycarbonsäure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8330544A JPH10168167A (ja) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168167A true JPH10168167A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18233832
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8330544A Withdrawn JPH10168167A (ja) | 1996-11-12 | 1996-12-11 | ポリヒドロキシカルボン酸の製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20020065388A1 (ja) |
| EP (1) | EP0848026B1 (ja) |
| JP (1) | JPH10168167A (ja) |
| AT (1) | ATE219505T1 (ja) |
| CA (1) | CA2223369A1 (ja) |
| DE (1) | DE69713477T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105073A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Kasei Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2003105074A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Kasei Corp | グリコール酸系共重合体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| NO327258B1 (no) | 1999-07-27 | 2009-05-25 | Ishikawajima Harima Heavy Ind | Polyesterharpiks for anvendelse i en grohemmende maling samt grohemmende maling omfattende polyesterharpiksen |
| JP2007023189A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Univ Kinki | 相溶化剤及び樹脂組成物 |
| FR2903990B1 (fr) * | 2006-07-20 | 2011-11-25 | Ct Valorisation Ind Agro Ressources | Procede de fabrication d'oligomeres d'acide hydroxycarboxylique biodegradables utilisables comme plastifiants |
| CN102295765B (zh) * | 2011-06-30 | 2012-11-28 | 南京大学 | 生物质肌酐催化共缩聚法合成聚乳酸-乙醇酸 |
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|---|---|---|---|---|
| US5235031A (en) * | 1992-03-13 | 1993-08-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of lactide |
| US5440008A (en) * | 1993-05-28 | 1995-08-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Process for preparing polyhydroxycarboxylic acid |
-
1996
- 1996-12-11 JP JP8330544A patent/JPH10168167A/ja not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-12-03 CA CA002223369A patent/CA2223369A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-04 US US08/985,245 patent/US20020065388A1/en not_active Abandoned
- 1997-12-10 EP EP97121754A patent/EP0848026B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-12-10 AT AT97121754T patent/ATE219505T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-12-10 DE DE69713477T patent/DE69713477T2/de not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003105073A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Kasei Corp | 脂肪族ポリエステルの製造方法 |
| JP2003105074A (ja) * | 2001-09-27 | 2003-04-09 | Asahi Kasei Corp | グリコール酸系共重合体の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0848026B1 (en) | 2002-06-19 |
| CA2223369A1 (en) | 1998-06-11 |
| EP0848026A3 (en) | 1998-07-22 |
| DE69713477D1 (de) | 2002-07-25 |
| EP0848026A2 (en) | 1998-06-17 |
| US20020065388A1 (en) | 2002-05-30 |
| DE69713477T2 (de) | 2003-02-20 |
| ATE219505T1 (de) | 2002-07-15 |
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|---|---|---|---|
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