JPH09151244A - ポリ乳酸の製造法 - Google Patents
ポリ乳酸の製造法Info
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- JPH09151244A JPH09151244A JP31218295A JP31218295A JPH09151244A JP H09151244 A JPH09151244 A JP H09151244A JP 31218295 A JP31218295 A JP 31218295A JP 31218295 A JP31218295 A JP 31218295A JP H09151244 A JPH09151244 A JP H09151244A
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Abstract
する方法を提供する。 【解決手段】 本発明は、乳酸を主な最小構成単位と
し、共重合または/及び他の樹脂とブレンドしたポリ乳
酸の製造する方法において、重合後半または重合終了後
にアルミニウム化合物、例えばりん酸アルミニウム、り
ん酸二水素アルミニウム、酸化アルミニウム、乳酸アル
ミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、ふっ化
アルミニウム、よう化アルミニウム、ステアリン酸アル
ミニウム、アルミニウムトリ−n−ブトキシド、アルミ
ニウムトリ−s−ブトキシド、アルミニウムトリエトキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド等を重合に用
いる触媒量に対し0.5〜20重量倍添加して、ポリ乳
酸の熱安定性を図る。
Description
れた高分子量ポリ乳酸の製造法に関し、生体適合除放性
ポリマー、生分解性ポリマーとして有用される。
解物である乳酸は生体内で吸収される。このようにポリ
乳酸は生体安全性の高い高分子化合物であり、手術用縫
合糸、ドラッグデリバリー(徐放性カプセル)、骨折時
の補強材など医療用にも用いられ、自然環境下で分解す
るため分解性プラスチックとしても注目されている。ま
た、一軸、二軸延伸フィルムや繊維、射出成形品などと
して種々の用途にも用いられている。このような各種成
形品の製造において、汎用樹脂と同等の機械的物性が要
求され、そのためには成形時の熱分解の少ない高分子量
のポリ乳酸が要求されている。
直接脱水縮合して目的物を得る直接法と、乳酸から一旦
環状ラクチド(二量体)を合成し、晶析法などにより精
製を行い、ついで開環重合を行う方法がある。ラクチド
の合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許第4,0
57,537号明細書:公開欧州特許出願第261,5
72号明細書:Polymer Bulletin,14,491-495(1985);及
びMakromol.Chem.,187,1611-1628(1986)のような化学文
献で様々に記載されている。また、特公昭56−146
88号公報には2分子の環状ジエステルを中間体とし、
これをオクチル酸錫、ラウリルアルコールを触媒として
重合し、ポリ乳酸を製造することが開示されている。さ
らに特開平7−33861号、特開昭59−96123
号、高分子討論会予稿集44巻p3198-3199に記載の様に
乳酸より直接重合を行う場合にも適用できる。
加工の工程における取り扱い性を容易にするため、あら
かじめ米粒大から豆粒程度の大きさの球状、立方体、円
柱状、破砕状等のペレット状の製品とされる。
おいて、高温で反応させる場合、例えば180℃では、
ポリマーが解重合してラクチドが発生した。また、分子
量10万〜50万の高分子量のポリ乳酸の融点は175
〜200℃と高く、従来このようなポリ乳酸の最終重合
物を溶融状態で反応器から取り出し、これを融点以上に
加熱すると、ポリ乳酸の分解や着色を生じた。さらにこ
の様な温度においては、多量のラクチドがポリマー中に
発生した。
829号にはグリコリド/またはラクチドの重合物を溶
融状態に保ちながら、反応系を減圧して処理することが
記載されている。生分解性プラスチック(特にポリ乳
酸)を従来のプラスチック同様に成形加工し、使用する
には種々の共重合、ブレンドをし、成形加工性や製品の
物性をコントロールすることが必要であるが、低分子成
分が残存すると、成形加工の際ガス化し紡糸ノズルやダ
イスに付着し、操作性を悪くする。また、残存する低分
子成分は溶融粘度を小さくし、さらにガス化した低分子
成分は作業環境を悪くする。また、化学工学雑誌、第
67巻、第2号(1964年)、p362-366にはポリグリコリ
ドを減圧溶融反応によって処理し、低分子物質を留去す
る事が記載されている。
間は平衡であるため、触媒を不活性化しなければ、や
の方法によって、これら低分子成分を充分に低減する
ことはできない。
物やラクチドがなく、かつ成形に適した形態を有する熱
安定性に優れた高分子量のポリ乳酸を製造することにあ
る。
ついて鋭意研究を行った。その結果、ポリ乳酸の重合過
程において、重合反応終了前に触媒活性を低下させるこ
とにより分解反応は抑制できるものと考え、かかる作用
を有するものとしてアルミニウム化合物を検討した結
果、これらがポリ乳酸の分解抑制機能を有することを見
出だし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、乳酸を主な最小構成単位とし、共重合または/及び
他の樹脂とブレンドしたポリ乳酸の製造する方法におい
て、重合後半または重合終了後にアルミニウム化合物を
添加することを特徴とするポリ乳酸の製造法である。
20〜250℃、好ましくは140〜180℃、ラクチ
ドのラセミ化、分解着色を押さえるためには140〜1
60℃で行う。重合により平均分子量5万〜30万のポ
リ乳酸が得られる。重合は、例えば、1つ以上の縦型反
応器で、十分容易に流動可能な状態まで行う。縦型反応
器は重合の進行に従い、ポリマー粘度が上昇するので、
違った粘度に対応する翼を持った複数の反応器で行うの
が好ましい。また、連続操作を行うときも滞留時間分布
がシャープになり、体積あたりの伝熱面積を大きくする
ために複数の反応器を直列につなぐ。例えば、はじめに
傾斜翼、タービン翼、全面翼等を備えた反応器を用い、
低粘度域で触媒を均一に攪拌する。次にヘリカルリボン
翼などの高粘度用翼を持った反応器で攪拌する。なお、
複数の反応器を用いる場合、各反応温度は必ずしも同じ
温度にする必要はない。
表IA族、IVA族、IVB族およびVA族からなる群から
選ばれる少なくとも一種の金属または金属化合物からな
る触媒である。IVA族に属するものとしては、例えば有
機スズ系の触媒(乳酸スズ、酒石酸スズジカプリル酸ス
ズ、ジラリウル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステア
リン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフエト酸スズ、
β−ナフエト酸スズ、オクチル酸スズ等)の他、粉末ス
ズ等を挙げることができる。
ルカリ金属の水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム等)、アルカリ金属と弱酸の塩
(乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、
オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸
カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カ
リウム等)、アルカリ金属のアルコキシド(ナトリウム
メトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシ
ド、カリウムエトキシド等)等を挙げることができる。
トラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニ
ウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙
げることができる。VA族に属するものとしては、例え
ば三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等を挙げる
ことができる。
合用触媒であるが、これらの中でも、スズまたはスズ化
合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。また、
添加する触媒量によって、最終ポリマーの分子量を調整
することもできる。触媒量が少ないほど反応速度は遅く
なるが、分子量は高くなる。また、核剤(タルク、クレ
ー、酸化チタン等)を添加してもよい。
は、D−、L−、DL−またはD−、L−の混合物等か
ら選ばれ、ラクトン類、例えばβ−プロピオラクトン、
δ−バレルラクトン、ε−カプロラクトン、グリコリ
ド、δ−ブチルラクトン、ジカルボン酸、ジオール、ヒ
ドロキシカルボン酸、多価アルコール、脂肪族ポリエス
テルとの共重合も可能である。
クチル酸スズを用いる場合、ラクチド重量に対して0.
0001〜5重量%、好ましくは0.005〜0.05
重量%の触媒を用い、通常1.0〜30時間加熱重合す
る。反応は窒素など不活性ガス雰囲気または気流中にて
行うのが好ましい。
化合物を添加する。重合後半とは、例えば重合反応で重
量平均分子量5万以上のときをいう。添加量は、重合に
用いる触媒の0.5〜20重量倍量の範囲で用いる。
0.5未満では、触媒の活性を抑制できず、20を越え
るとアルミニウム化合物が逆に熱安定性阻害荷に働き、
またポリマーが白濁あるいは着色し、品質が損なわれる
からである。
ミニウム、りん酸二水素アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、乳酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネ
ート、ふっ化アルミニウム、よう化アルミニウム、ステ
アリン酸アルミニウム、アルミニウムトリ−n−ブトキ
シド、アルミニウムトリ−s−ブトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド
等を使用できる。
物を添加した後に、ポリマー溶融状態で減圧操作によ
り、また、重合反応終了後、ペレット成形物から未反応
ラクチドや乳酸の低分子物質等を除去し、高分子量かつ
低モノマー含有量の熱安定性に優れたポリ乳酸が得られ
る。さらに、ポリ乳酸には、安定剤(ステアリン酸カル
シウム等)、可塑剤(フタル酸エステル等)、着色剤
(赤口黄鉛、酸化チタン等)などのいずれも公知の添加
剤を添加してもよい。
ラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒素雰囲気下で
攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶融した後、オ
クチル酸スズ0.05gを添加し、2時間後酸化アルミ
ニウムを0.05g(1.0倍量)投入し、15分間攪
拌した後、フラスコ内容物を横形二軸混練機に投入し、
温度180℃、減圧度10mmHgで未反応ラクチドを
除去し、10分後ペレット状のポリ乳酸を回収した。回
収したポリ乳酸の分子量を測定した結果、分子量は18
0000であった。このポリ乳酸約1gを栓付き10m
l試験管に入れ、窒素封入し、190℃、30分間放置
し、熱分解試験を行った結果を表1に示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後りん酸アルミニウムを0.25g(5.0倍量)添加
し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横形二軸混
練機に投入し、温度180℃、減圧度10mmHgで未
反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状のポリ乳酸
を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定した結
果、分子量は185000であった。このポリ乳酸約1
gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、190
℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を表1に
示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後りん酸二水素アルミニウムを0.5g(10.0倍
量)添加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横
形二軸混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mm
Hgで未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状の
ポリ乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定
した結果、分子量は180000であった。このポリ乳
酸約1gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、
190℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を
表1に示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後りん酸二水素アルミニウムを0.025g(0.5倍
量)添加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横
形二軸混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mm
Hgで未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状の
ポリ乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定
した結果、分子量は175000であった。このポリ乳
酸約1gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、
190℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を
表1に示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後りん酸二水素アルミニウムを1.0g(20.0倍
量)添加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横
形二軸混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mm
Hgで未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状の
ポリ乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定
した結果、分子量は170000であった。このポリ乳
酸約1gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、
190℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を
表1に示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後りん酸二水素アルミニウムを0.01g(0.2倍
量)添加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横
形二軸混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mm
Hgで未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状の
ポリ乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定
した結果、分子量は160000であった。このポリ乳
酸約1gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、
190℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を
表1に示す。
00ml容フラスコにL−ラクチド500gを入れ、窒
素雰囲気下で攪拌しながら温度160℃でラクチドを溶
融した後、オクチル酸スズ0.05gを添加し、2時間
後りん酸二水素アルミニウムを1.2g(24.0倍
量)添加し、15分間攪拌した後、フラスコ内容物を横
形二軸混練機に投入し、温度180℃、減圧度10mm
Hgで未反応ラクチドを除去し、10分後ペレット状の
ポリ乳酸を回収した。回収したポリ乳酸の分子量を測定
した結果、分子量は150000であった。このポリ乳
酸約1gを栓付き10ml試験管に入れ、窒素封入し、
190℃、30分間放置し、熱分解試験を行った結果を
表1に示す。
いてアルミニウム化合物を添加せず、同様に反応を行っ
た結果、得られたポリ乳酸の分子量は145000であ
った。そして、このポリ乳酸も前記と同様の熱分解試験
を行った結果を表1に示す。
下率が大きく熱に不安定であることがわかる。なお、実
施例の分析条件は下記の通りである。 <GPC測定> (株)島津製作所製 検出器; RID-6A ポンプ; LC-9A カラムオーブン; CTO-6A カラム;Shim-pack GPC-801C,-804C,-806C,-8025C を直列 分析条件 溶媒;クロロフォルム 流速;1ml/min サンプル量; 200μl (サンプル0.5w/w%をクロロフォルム に溶かした。) カラム温度; 40℃
合が少ない分子量5万〜50万の高分子量のポリ乳酸を
製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項1】 乳酸を主な最小構成単位とし、共重合ま
たは/及び他の樹脂とブレンドしたポリ乳酸の製造する
方法において、重合後半または重合終了後にアルミニウ
ム化合物を添加することを特徴とするポリ乳酸の製造
法。 - 【請求項2】 アルミニウム化合物がりん酸系アルミニ
ウム化合物、酸化アルミニウムである請求項1記載のポ
リ乳酸の製造法。 - 【請求項3】 アルミニウム化合物の添加量が重合に用
いる触媒量に対し0.5〜20重量倍である請求項1、
2記載のポリ乳酸の製造法。 - 【請求項4】 重合後半または重合終了後にアルミニウ
ム化合物を添加し、溶融状態かつ/または固相状態で減
圧かつ/または不活性ガス気流により、低分子成分を除
去することを特徴とする請求項1〜3記載のポリ乳酸の
製造法。
Priority Applications (3)
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---|---|---|---|
JP31218295A JP3517858B2 (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | ポリ乳酸の製造法 |
US08/678,328 US5770682A (en) | 1995-07-25 | 1996-07-11 | Method for producing polylactic acid |
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JPH09151244A true JPH09151244A (ja) | 1997-06-10 |
JP3517858B2 JP3517858B2 (ja) | 2004-04-12 |
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---|---|---|---|
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7132383B2 (en) | 2000-09-12 | 2006-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
US7501373B1 (en) | 1998-10-23 | 2009-03-10 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester production, polyester, and process for producing polyester |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP31218295A patent/JP3517858B2/ja not_active Expired - Fee Related
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US7208565B1 (en) | 1999-08-24 | 2007-04-24 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyester produced with the same, and process for production of polyester |
US8293862B2 (en) | 1999-08-24 | 2012-10-23 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and a process for producing polyester |
US7199212B2 (en) | 2000-01-05 | 2007-04-03 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyesters, polyesters produced with the same and process for producing polyesters |
US7132383B2 (en) | 2000-09-12 | 2006-11-07 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polymerization catalyst for polyester, polyester produced with the same, and process for producing polyester |
US7144614B2 (en) | 2001-02-23 | 2006-12-05 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyester polymerization catalyst, polyester produced by using the same, and process for producing polyester |
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