CN115850675B - 一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，所述方法包括以下步骤：工序a：将二元酚、支化剂分别用碱性溶液溶解后，和光气在惰性有机溶剂中进行光气化反应，得到支化聚碳酸酯预聚物A；工序b：将二元酚用碱性溶液溶解后，和光气在惰性有机溶剂中进行光气化反应，得到聚碳酸酯预聚物B；将封端剂用惰性有机溶剂溶解后加入至聚碳酸酯预聚物B中混合均匀；工序c：将工序a和工序b得到的预聚物直接混合后加入缩聚催化剂进行缩聚反应，最终制得支化聚碳酸酯。该方法可以在避免产品过度交联的情况下显著降低光气用量，可以制得支化剂转化率超过99%并且晶点少的支化聚碳酸酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种支化聚碳酸酯，尤其涉及一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法。
背景技术
聚碳酸酯是一种无色透明的工程塑料，具有韧性好、易加工和抗冲击等优点，被广泛应用到光学仪器和汽车灯条等领域。但传统的直链聚碳酸酯由于熔融张力低，在吹塑成型过程中发生胚体掉落以及成品厚度不均等现象，而支化聚碳酸酯既保留了直链聚碳酸酯优点，同时具有更高的熔体张力，更适用于在较高剪切速率下需要聚合物熔体有良好流动性的场合。
目前已知的制造支化聚碳酸酯的方法包括界面聚合法和熔融酯交换法。使用熔融酯交换法生产支化聚碳酸酯时，需要使原料在高温下发生酯交换反应，原料及催化剂高温下熔融会产生发色物质，使得到的支化聚碳酸酯颜色容易发黄。因此，在透明性要求较高的使用场景中，优选界面聚合法制造的支化聚碳酸酯。
根据支化剂添加工艺的不同，传统的界面光气法制备支化聚碳酸酯可以分为一步法和两步法两种工艺路线。一步法是将双酚的碱金属氢氧化物溶液和支化剂的碱金属氢氧化物溶液同步与光气发生反应，但是在与光气的反应中，双酚与支化剂存在竞争关系，并且由于电离能力的差异导致光气优先与双酚反应，所以需要提高光气过量率来提升产品的支化度，这样会造成成本的增加，并且过量的光气可能残留在产品中影响产品质量。两步法则是先合成直链聚碳酸酯的低聚物，之后再加入支化剂的碱金属氢氧化物溶液制备支化聚碳酸酯，制备直链聚碳酸酯的低聚物的过程中双酚的转化率一般在98％左右，剩余的双酚的量明显高于后续加入的支化剂的量，使支化剂的转化率较低。为提高支化度同样需要提高光气过量率或增加支化剂添加量，使生产成本增加。
专利JP6357408B2公开了以下方法：使用具有支化结构的聚碳酸酯低聚物，与二元酚类进行反应得到支化聚碳酸酯，该方法的弊端是合成支化结构的聚碳酸酯低聚物时容易形成交联结构，表现为最终得到的支化聚碳酸酯薄膜晶点较多，并且需要分三次加入二元酚的碱金属氢氧化物溶液，工艺流程比较复杂。
专利CN1279698A中给出了一种采用四元酚作为支化剂的支化聚碳酸酯制备工艺，该工艺因为催化剂溶液加入时机过早而可能导致产品发生交联；另外同样的，该工艺过程中双酚A分三次添加，催化剂溶液分两次添加，工艺流程过于复杂。
专利US20090326149A1公开了一步法制备支化聚碳酸酯的方法。首先将双酚A的碱金属氢氧化物溶液、封端剂和催化剂溶液等一起配制成油水两相溶液，然后加入一定量的支化剂的碱金属氢氧化物溶液，再分步通入光气反应制备支化聚碳酸酯产品。该专利提供的工艺路线虽然简单，但支化剂的转化率偏低，并且会残留一定量的酰氯端基，对产品质量有比较明显的影响。
综上所述，在现有的界面光气法制备支化聚碳酸酯的工艺中，将支化剂与双酚共同配制成碱金属氢氧化物溶液后再与光气反应这种一步法的缺点是消耗大量的光气或支化剂，造成成本增加。两步法中，通过普通聚碳酸酯低聚物与支化剂、二元酚同步反应同样存在上述缺点；而通过支化聚碳酸酯低聚物与二元酚反应，则存在发生交联反应的风险，易导致产品质量的降低。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法。通过支化剂、二元酚与一定量光气反应制备支化聚碳酸酯预聚物A，同步将二元酚与一定量光气反应制备普通聚碳酸酯预聚物B，最后将两种预聚物混合进行缩聚反应制备支化聚碳酸酯。该方法可以在避免产品过度交联的情况下显著降低光气用量，可以制得支化剂转化率超过99％并且晶点少的支化聚碳酸酯。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
工序a：将二元酚、支化剂分别用碱性溶液溶解后，和光气在惰性有机溶剂中进行光气化反应，得到支化聚碳酸酯预聚物A；
工序b：将二元酚用碱性溶液溶解后，和光气在惰性有机溶剂中进行光气化反应，得到聚碳酸酯预聚物B；将封端剂用惰性有机溶剂溶解后加入至聚碳酸酯预聚物B中混合均匀；
工序c：将工序a和工序b制得的预聚物直接混合后加入缩聚催化剂进行缩聚反应，最终制得支化聚碳酸酯；
优选地，工序a中二元酚的用量为支化剂摩尔量的2-6倍，优选3-5倍；工序b中二元酚的用量为工序a中支化剂摩尔量的240-300倍，优选260-280倍；
优选地，工序a中，光气的用量为二元酚和支化剂摩尔量之和的1.15-1.25倍，优选1.18-1.22倍；
优选地，工序b中，光气的用量为二元酚摩尔量的1.04-1.18倍，优选1.08-1.14倍。
作为一项优选的实施方案，工序a、b中，调整反应pH为10-13，优选11-12；
优选地，工序c中，通过补加碱性溶液调整反应pH为12-14，优选12-13；
优选地，所述碱性溶液为碱金属氢氧化物的水溶液，优选氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂水溶液中的至少一种。
作为一项优选的实施方案，工序a中，光气化反应条件为，反应温度保持在25-35℃，停留时间为0.1-20s，优选1-10s。
作为一项优选的实施方案，工序b中，光气化反应条件为，反应温度保持在25-35℃，停留时间为1-180s，优选2-20s。
作为一项优选的实施方案，工序b中，封端剂的用量为工序a、b中二元酚总摩尔量的3.5-4.0％；
优选地，所述封端剂选自苯酚、对枯基苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚中的至少一种。
作为一项优选的实施方案，工序c中，缩聚催化剂的用量为工序a、b中二元酚总摩尔量的0.2-0.3％；
优选地，所述缩聚催化剂选自三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。所述缩聚催化剂溶液的质量浓度优选为2-4％。
作为一项优选的实施方案，工序c中，反应条件为，反应温度保持在30-35℃，停留时间为0.5-4h，优选1-2h。
作为一项优选的实施方案，所述二元酚选自双酚A、双酚F、双酚E、四甲基双酚A中至少任一种，优选双酚A。
作为一项优选的实施方案，所述支化剂为含有3个及以上酚羟基的化合物，优选1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(简称THPE)。
作为一项优选的实施方案，工序a中，二元酚用碱性溶液溶解后，其中二元酚的质量浓度为12-18％，优选为14-16％，碱的质量浓度为5.5-6％。
作为一项优选的实施方案，工序a中，支化剂用碱性溶液溶解后，其中支化剂的质量浓度为6-9％，优选为7-8％，碱的质量浓度为2.8-3.2％。
作为一项优选的实施方案，工序b中，二元酚用碱性溶液溶解后，其中二元酚的质量浓度为12-18％，优选为14-16％，碱的质量浓度为5.5-6％。
作为一项优选的实施方案，工序b中，封端剂用惰性有机溶剂溶解后，其中封端剂的质量浓度为8-15％，优选为10-12％。
作为一项优选的实施方案，工序c中，补加的碱性溶液质量浓度为25-40％，优选为30-35％；
作为一项优选的实施方案，本发明所指的惰性有机溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、甲苯中的至少一种，优选二氯甲烷。
作为一项优选的实施方案，工序a制得的支化聚碳酸酯预聚物A的重均分子量为1000-3000g/mol；
优选地，工序b制得的聚碳酸酯预聚物B的重均分子量为1000-3000g/mol。
本发明的优势在于：
1、采用少量二元酚和支化剂预聚的方式先制备支化聚碳酸酯预聚体，再与普通聚碳酸酯预聚体共混缩聚，可减少二元酚对光气的竞争，显著提高支化剂的转化率，从而大幅降低光气用量；
2、支化聚碳酸酯预聚体的制备过程中加入了一定量的二元酚，可以避免产品过度交联度，降低支化聚碳酸酯最终产品产生薄膜晶点的可能性；
3、工序b中二元酚和光气的用量远超过工序a，即使工序a中光气过量率略高，但整体光气量显著降低，有利于大幅降低生产成本，并提高产品品质。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
以下实施例中所用的主要原料为：
BPA：双酚A，工业级，购自利华益维远化学股份有限公司；
THPE：1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷，工业级，购自本州化学工业株式会社；
PTBP：对叔丁基苯酚，工业级，购自彤程化学有限公司；
对枯基苯酚：纯度>98％，购自北京伊诺凯科技有限公司；
氢氧化钠：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；
光气：工业级，万华自制；
二氯甲烷：分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司；
TEA：三乙胺，分析纯，购自天津市科密欧化学试剂有限公司。
其他原料和试剂如无特殊说明，均购自市售商业途径。
本发明以下实施例中所用的主要测试方法如下：
水相中THPE的含量通过高效液相色谱测定，设备厂家：Agilent Technologies，设备型号：1260InfinityⅡ。
重均分子量采用凝胶渗透色谱测定，设备厂家：Agilent Technologies，设备型号：1260InfinityⅡ。
判断产品支化程度的指标：熔指R值，熔指仪设备厂家：Goettfert，设备型号：MI40。具体方法如下：分别测试最终产品在300℃/1.2kg条件下的熔指a和300℃/10kg条件下的熔指b，则
熔指R值＝(log(a)-log(b))/(log(10)-log(1.2))(Ⅰ)
线性PC的熔指R值小于1.10，支化度越高则熔指R值越高。
晶点评估方法：最终粒料产品在120℃下干燥4h后采用流延机制成厚度为0.2mm的PC薄膜，流延机设备厂商：OCS，设备型号：ME-25/5800，统计平均1平方米面积上直径＞100μm的晶点数目来判断产品的交联尺度，晶点数目越多表明产品交联越严重。
【实施例1】
按照以下方法制备支化聚碳酸酯：
工序(a)：配制BPA的碱性溶液，其中BPA浓度15wt％、氢氧化钠浓度5.9wt％；同步配制THPE的碱性溶液，其中THPE浓度7.2wt％、氢氧化钠浓度3.1wt％。将BPA的碱性溶液和THPE的碱性溶液分别以流量346g/hr、322g/hr打入反应器a中，同步加入35.9g/hr的光气和1052g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为8s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光气化反应完成后，将制得的支化聚碳酸酯预聚体A打入静态混合器d中。
工序(b)：同步配制PTBP的二氯甲烷溶液，其中PTBP浓度11wt％。与工序(a)同步启动工序(b)，将与工序(a)浓度相同的BPA的碱性溶液以流量31154g/hr打入反应器b中，同步加入2268g/hr的光气和34508g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为15s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光化反应完成后，将聚碳酸酯预聚体B打入静态混合器e中，同时向静态混合器e中以流量1086g/hr加入上述配好的PTBP的二氯甲烷溶液进行混合。
工序(c)：将工序(b)获得的聚碳酸酯预聚体B以流量69016g/hr打入至静态混合器d中，与以流量1756g/hr进入静态混合器d的支化聚碳酸酯预聚体A混合均匀；将从静态混合器d出来的混合反应液送入至静态混合器f中，并以流量182g/hr和1690g/hr分别向静态混合器f中加入3wt％的TEA催化剂溶液和32wt％的氢氧化钠溶液，调整反应液pH为12-13，将静态混合器f出来的混合液送入至反应器c中，控制反应器出口温度为35℃，停留时间为1.2h，进行缩聚反应，生产制得支化聚碳酸酯反应液。
反应结束后，通过斜板分离器对工序(c)得到的反应液进行分离，分别得到缩聚后的水相和有机相，其中有机相通过稀盐酸溶液中和除去TEA之后，再用电导率小于0.2μs/cm的脱盐水进行洗涤、分离，直至分离后的水相电导率小于50μs/cm。最后有机相提浓，并经捏合、离心、干燥、挤出，最终得到支化聚碳酸酯粒料。
【实施例2】
按照以下方法制备支化聚碳酸酯：
工序(a)：配制BPA的碱性溶液，其中BPA浓度15wt％、氢氧化钠浓度5.9wt％；同步配制THPE的碱性溶液，其中THPE浓度7.2wt％、氢氧化钠浓度3.1wt％。将BPA的碱性溶液和THPE的碱性溶液分别以流量480g/hr、322g/hr打入反应器a中，同步加入47.2g/hr的光气和1217g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为8s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光气化反应完成后，将制得的支化聚碳酸酯预聚体A打入静态混合器d中。
工序(b)：同步配制PTBP的二氯甲烷溶液，其中PTBP浓度11wt％。与工序(a)同步启动工序(b)，将与工序(a)浓度相同的BPA的碱性溶液以流量31316g/hr打入反应器b中，同步加入2320g/hr的光气和34228g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为15s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光化反应完成后，将聚碳酸酯预聚体B打入静态混合器e中，同时向静态混合器e中以流量1086g/hr加入上述配好的PTBP的二氯甲烷溶液进行混合。
工序(c)：将工序(b)获得的聚碳酸酯预聚体B以流量68950g/hr打入至静态混合器d中，与以流量2066g/hr进入静态混合器d的支化聚碳酸酯预聚体A混合均匀；将从静态混合器d出来的混合反应液送入至静态混合器f中，并以流量170g/hr和1673g/hr分别向静态混合器f中加入3wt％的TEA催化剂溶液和32wt％的氢氧化钠溶液，调整反应液pH为12-13，将静态混合器f出来的混合液送入至反应器c中，控制反应器出口温度为35℃，停留时间为1.2h，进行缩聚反应，生产制得支化聚碳酸酯反应液。反应液后处理步骤与实施例1一致。
【实施例3】
按照以下方法制备支化聚碳酸酯：
工序(a)：配制BPA的碱性溶液，其中BPA浓度15wt％、氢氧化钠浓度5.9wt％；同步配制THPE的碱性溶液，其中THPE浓度7.2wt％、氢氧化钠浓度3.1wt％。将BPA的碱性溶液和THPE的碱性溶液分别以流量572g/hr、322g/hr打入反应器a中，同步加入52.7g/hr的光气和1326g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为7s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光气化反应完成后，将制得的支化聚碳酸酯预聚体A打入静态混合器d中。
工序(b)：同步配制PTBP的二氯甲烷溶液，其中PTBP浓度11wt％。与工序(a)同步启动工序(b)，将与工序(a)浓度相同的BPA的碱性溶液以流量29856g/hr打入反应器b中，同步加入2314g/hr的光气和34160g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为16s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光化反应完成后，将聚碳酸酯预聚体B打入静态混合器e中，同时向静态混合器e中以流量1052g/hr加入上述配好的PTBP的二氯甲烷溶液进行混合，其中PTBP浓度为11.0wt％。
工序(c)：将工序(b)获得的聚碳酸酯预聚体B以流量66382g/hr打入至静态混合器d中，与以流量2273g/hr进入静态混合器d的支化聚碳酸酯预聚体A混合均匀；将从静态混合器d出来的混合反应液送入至静态混合器f中，并以流量195g/hr和1682g/hr分别向静态混合器f中加入3wt％的TEA催化剂溶液和32wt％的氢氧化钠溶液，调整反应液pH为12-13，将静态混合器f出来的混合液送入至反应器c中，控制反应器出口温度为35℃，停留时间为1.0h，进行缩聚反应，生产制得支化聚碳酸酯反应液。反应液后处理步骤与实施例1一致。
【实施例4】
按照以下方法制备支化聚碳酸酯：
工序(a)：配制BPA的碱性溶液，其中BPA浓度15wt％、氢氧化钠浓度5.9wt％；同步配制THPE的碱性溶液，其中THPE浓度7.2wt％、氢氧化钠浓度3.1wt％。将BPA的碱性溶液和THPE的碱性溶液分别以流量415g/hr、322g/hr打入反应器a中，同步加入41.2g/hr的光气和1235g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为8s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光气化反应完成后，将制得的支化聚碳酸酯预聚体A打入静态混合器d中。
工序(b)：同步配制PTBP的二氯甲烷溶液，其中PTBP浓度11wt％。与工序(a)同步启动工序(b)，将与工序(a)浓度相同的BPA的碱性溶液以流量32225g/hr打入反应器b中，同步加入2346g/hr的光气和36332g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为20s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光化反应完成后，将聚碳酸酯预聚体B打入静态混合器e中，同时向静态混合器e中以流量1123g/hr加入上述配好的PTBP的二氯甲烷溶液进行混合，其中PTBP浓度为11.0wt％。
工序(c)：将工序(b)获得的聚碳酸酯预聚体B以流量72026g/hr打入至静态混合器d中，与以流量2013g/hr进入静态混合器d的支化聚碳酸酯预聚体A混合均匀；将从静态混合器d出来的混合反应液送入至静态混合器f中，并以流量203g/hr和1736g/hr分别向静态混合器f中加入3wt％的TEA催化剂溶液和32wt％的氢氧化钠溶液，调整反应液pH为12-13，将静态混合器f出来的混合液送入至反应器c中，控制反应器出口温度为35℃，停留时间为0.8h，进行缩聚反应，生产制得支化聚碳酸酯反应液。反应液后处理步骤与实施例1一致。
【实施例5】
按照以下方法制备支化聚碳酸酯：
工序(a)：配制BPA的碱性溶液，其中BPA浓度15wt％、氢氧化钠浓度5.9wt％；同步配制THPE的碱性溶液，其中THPE浓度7.2wt％、氢氧化钠浓度3.1wt％。将BPA的碱性溶液和THPE的碱性溶液分别以流量446g/hr、322g/hr打入反应器a中，同步加入43.2g/hr的光气和1007g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为9s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光气化反应完成后，将制得的支化聚碳酸酯预聚体A打入静态混合器d中。
工序(b)：同步配制对枯基苯酚的二氯甲烷溶液，其中对枯基苯酚的浓度15.5wt％。与工序(a)同步启动工序(b)，将与工序(a)浓度相同的BPA的碱性溶液以流量32216g/hr打入反应器b中，同步加入2293g/hr的光气和35693g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为15s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光化反应完成后，将聚碳酸酯预聚体B打入静态混合器e中，同时向静态混合器e中以流量1086g/hr加入上述配好的对枯基苯酚的二氯甲烷溶液进行混合，其中对枯基苯酚浓度为15.5wt％。
工序(c)：将工序(b)获得的聚碳酸酯预聚体B以流量71288g/hr打入至静态混合器d中，与以流量1818g/hr进入静态混合器d的支化聚碳酸酯预聚体A混合均匀；将从静态混合器d出来的混合反应液送入至静态混合器f中，并以流量192g/hr和1675g/hr分别向静态混合器f中加入3wt％的TEA催化剂溶液和32wt％的氢氧化钠溶液，调整反应液pH为12-13，将静态混合器f出来的混合液送入至反应器c中，控制反应器出口温度为35℃，停留时间为0.95h，进行缩聚反应，生产制得支化聚碳酸酯反应液。反应液后处理步骤与实施例1一致。
【对比例1】
工序(a)：配制THPE的碱性溶液，其中THPE浓度7.2wt％、氢氧化钠浓度3.1wt％。将THPE的碱性溶液以流量322g/hr打入反应器a中，同步加入9.0g/hr的光气和662g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为10s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光气化反应完成后，将制得的支化聚碳酸酯预聚体A打入静态混合器d中。
工序(b)：配制BPA的碱性溶液，其中BPA浓度15wt％、氢氧化钠浓度5.9wt％；同步配制PTBP的二氯甲烷溶液，其中PTBP浓度11wt％。与工序(a)同步启动工序(b)，将与工序(a)浓度相同的BPA的碱性溶液以流量31500g/hr打入反应器b中，同步加入2295g/hr的光气和34468g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为18s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光化反应完成后，将聚碳酸酯预聚体B打入静态混合器e中，同时向静态混合器e中以流量1086g/hr加入封端剂PTBP的二氯甲烷溶液进行混合，其中PTBP浓度为11.0wt％。
工序(c)：将工序(b)获得的聚碳酸酯预聚体B以流量69349g/hr打入至静态混合器d中，与以流量993g/hr进入静态混合器d的支化聚碳酸酯预聚体A混合均匀；将从静态混合器d出来的混合反应液送入至静态混合器f中，并以流量185g/hr和1678g/hr分别向静态混合器f中加入3wt％的TEA催化剂溶液和32wt％的氢氧化钠溶液，调整反应液pH为12-13，将静态混合器f出来的混合液送入至反应器c中，控制反应器出口温度为35℃，停留时间为1.2h，进行缩聚反应，生产制得支化聚碳酸酯反应液。反应液后处理步骤与实施例1一致。
【对比例2】
工序(a)：配制BPA的碱性溶液，其中BPA浓度15wt％、氢氧化钠浓度5.9wt％，将BPA的碱性溶液以流量31500g/hr打入反应器j中，同步加入2304g/hr的光气和35500g/hr的二氯甲烷，控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为15s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光气化反应完成后，将制得的聚碳酸酯预聚体A打入静态混合器k中。
工序(b)：同步配制THPE的碱性溶液，其中THPE浓度7.2wt％、氢氧化钠浓度3.1wt％；配制PTBP的二氯甲烷溶液，其中PTBP浓度11wt％。将THPE的碱性溶液和PTBP的二氯甲烷溶液分别以流量322g/hr、1086g/hr打入静态混合器k中，保持管道及静态混合器温度为33-35℃，停留时间为5s，混合完成后，制得聚碳酸酯预聚体B并将其打入静态混合器m中。
工序(c)：将工序(b)获得的聚碳酸酯预聚体B混合反应液以流量70712g/hr送入至静态混合器m中，并以流量182g/hr和1690g/hr分别向静态混合器m中加入3wt％的TEA催化剂溶液和32wt％的氢氧化钠溶液，调整反应液pH为12-13，将静态混合器m出来的混合液送入至反应器n中，控制反应器出口温度为35℃，停留时间为1.2h，进行缩聚反应，生产制得支化聚碳酸酯反应液。反应液后处理步骤与实施例1一致。
【对比例3】
工序(a)：配制BPA的碱性溶液，其中BPA浓度15wt％、氢氧化钠浓度5.9wt％；同步配制THPE的碱性溶液，其中THPE浓度7.2wt％、氢氧化钠浓度3.1wt％。将BPA的碱性溶液和THPE的碱性溶液分别以流量31500g/hr、322g/hr打入反应器p中，同步加入2304g/hr的光气和35500g/hr的二氯甲烷。控制反应器出口温度为33-35℃，停留时间为18s，反应液pH为11-12，进行光气化反应。光气化反应完成后，将制得的支化聚碳酸酯预聚体A打入静态混合器q中。
工序(b)：同步配制PTBP的二氯甲烷溶液，其中PTBP浓度11wt％。将工序(a)获得的聚碳酸酯预聚体A以流量69126g/hr打入至静态混合器q中，同步将PTBP溶液以流量1086g/hr打入静态混合器q中，并以流量182g/hr和1690g/hr分别向静态混合器q中加入3wt％的TEA催化剂溶液和32wt％的氢氧化钠溶液，调整反应液pH为12-13，将静态混合器q出来的混合液送入至反应器r中，控制反应器出口温度为35℃，停留时间为1.2h，进行缩聚反应，生产制得支化聚碳酸酯反应液。反应液后处理步骤与实施例1一致。
对各实施例、对比例制备过程中，聚碳酸酯预聚体A重均分子量(表示为Mw(A))、聚碳酸酯预聚体B重均分子量(表示为Mw(B))、产品重均分子量(表示为Mw(产品))以及产品熔指R值、晶点分别进行检测，并测试最终缩合反应液的THPE转化率，结果如表1所示。
表1、性能测试结果
| Mw(A) | Mw(B) | Mw(产品) | THPE转化率 | 熔指R值 | 晶点/个 | |
| 实施例1 | 1823 | 1932 | 37855 | 99.63％ | 1.22 | 18 |
| 实施例2 | 2175 | 1875 | 38065 | 99.75％ | 1.24 | 22 |
| 实施例3 | 2522 | 2103 | 37229 | 99.22％ | 1.22 | 15 |
| 实施例4 | 1903 | 2216 | 38108 | 99.51％ | 1.23 | 35 |
| 实施例5 | 2006 | 1996 | 38753 | 99.38％ | 1.22 | 29 |
| 对比例1 | 2162 | 1857 | 37692 | 99.42％ | 1.22 | 124 |
| 对比例2 | 1943 | 2116 | 36691 | 98.07％ | 1.19 | 27 |
| 对比例3 | 2208 | / | 37312 | 98.61％ | 1.20 | 20 |
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (26)
1.一种连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
工序a：将二元酚、支化剂分别用碱性溶液溶解后，和光气在惰性有机溶剂中进行光气化反应，得到支化聚碳酸酯预聚物A；
工序b：将二元酚用碱性溶液溶解后，和光气在惰性有机溶剂中进行光气化反应，得到聚碳酸酯预聚物B；将封端剂用惰性有机溶剂溶解后加入至聚碳酸酯预聚物B中混合均匀；
工序c：将工序a和工序b制得的预聚物直接混合后加入缩聚催化剂进行缩聚反应，最终制得支化聚碳酸酯；
工序a中二元酚的用量为支化剂摩尔量的2-6倍；工序b中二元酚的用量为工序a中支化剂摩尔量的240-300倍；
所述支化剂为含有3个及以上酚羟基的化合物。
2.根据权利要求1所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序a中二元酚的用量为支化剂摩尔量的3-5倍；工序b中二元酚的用量为工序a中支化剂摩尔量的260-280倍。
3.根据权利要求1所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序a中，光气的用量为二元酚和支化剂摩尔量之和的1.15-1.25倍。
4.根据权利要求3所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序a中，光气的用量为二元酚和支化剂摩尔量之和的1.18-1.22倍。
5.根据权利要求1所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序b中，光气的用量为二元酚摩尔量的1.04-1.18倍。
6.根据权利要求5所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序b中，光气的用量为二元酚摩尔量的1.08-1.14倍。
7.根据权利要求1所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序a、b中，调整反应pH为10-13。
8.根据权利要求7所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序a、b中，调整反应pH为11-12。
9.根据权利要求7所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序c中，通过补加碱性溶液调整反应pH为12-14。
10.根据权利要求9所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序c中，通过补加碱性溶液调整反应pH为12-13。
11.根据权利要求7所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性溶液为碱金属氢氧化物的水溶液。
12.根据权利要求11所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂水溶液中的至少一种。
13.根据权利要求1-12任一项所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序a中，光气化反应条件为，反应温度保持在25-35℃，停留时间为0.1-20s。
14.根据权利要求13所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序a中，停留时间为1-10s。
15.根据权利要求1-12任一项所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序b中，光气化反应条件为，反应温度保持在25-35℃，停留时间为1-180s。
16.根据权利要求15所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序b中，停留时间为2-20s。
17.根据权利要求15所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序b中，封端剂的用量为工序a、b中二元酚总摩尔量的3.5-4.0％。
18.根据权利要求17所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序b中，所述封端剂选自苯酚、对枯基苯酚、对甲基苯酚、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚中的至少一种。
19.根据权利要求1-12任一项所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序c中，缩聚催化剂的用量为工序a、b中二元酚总摩尔量的0.2-0.3％。
20.根据权利要求19所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序c中，所述缩聚催化剂选自三乙胺、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵中的一种或多种。
21.根据权利要求19所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序c中，反应条件为，反应温度保持在30-35℃，停留时间为0.5-4h。
22.根据权利要求21所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序c中，停留时间为1-2h。
23.根据权利要求1-12任一项所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述二元酚选自双酚A、双酚F、双酚E、四甲基双酚A中至少任一种。
24.根据权利要求23所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，所述支化剂为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
25.根据权利要求1-12任一项所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序a制得的支化聚碳酸酯预聚物A的重均分子量为1000-3000g/mol。
26.根据权利要求25所述的连续两相界面光气法制备支化聚碳酸酯的方法，其特征在于，工序b制得的聚碳酸酯预聚物B的重均分子量为1000-3000g/mol。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Synthesis of Branched Polycarbonate and Properties of blends with linear polycarbonate;Sang Pil Kim et al;《Journal of Industrial and Engineering Chemistry》;19991231;第5卷(第4期);268-273 * |
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