JPH03236350A - マレイン酸系ジアセチレンコオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硬化反応性、取扱い性にすぐれ、しかも、そ
の硬化成形体の剛性、硬度、寸法安定性、及び耐熱性等
が良好な精密機械やエレクトロニクス分野で利用できる
マレイン酸エステル系ジアセチレンコオリゴマーに関す
るものである。

〔従来の技術〕

近年、ジアセチレン化合物によるトポケミカル反応を利
用した単結晶性ポリマーの合成が注目されており、この
手法を用いて種々の高弾性率を有する機能性高分子の開
発が試みられている。本発明者らもすでに新規なジアセ
チレン化合物を合威し、これを用いて高弾性率を有する
高分子成形体を種々開発してきた。特に、炭素−炭素二
重結合とジアセチレン基を組み合わせることによって弾
性率をより一層高めうることを見い出し、例えば、マレ
イン酸やフマル酸と１，６−へキサジインとのエステル
化合物は、高圧成形で熱硬化を行うことにより弾性率や
各種特性で優れた性能が発現されることを見い出してい
る。（特開昭６３−９６１４４号公報、特開昭６３−２
９５６１２号公報、特開昭６３−２９５６３９号公報な
ど） ［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このフマル酸やマレイン酸のエステル系
ジアセチレン化合物は、超高圧など特殊な硬化条件を用
いると優れた特性の硬化成形体を与えるが、常圧あるい
は、一般の樹脂の成形に用いられる圧力の範囲では、十
分な硬化反応が進行せず、硬化時に分解が起き易く、一
方で、この分解を生しさせないようにすると硬化物の特
性が低い値にしかならないなどの問題があった。また、
フマル酸エステル系ジアセチレン化合物は分子量が低く
、結晶性であり、成形特の取扱い性が悪く、例えば、ガ
ラス繊維やカーボン繊維などと複合材を作成しようとし
ても一体化がむずかしかった。

一方、マレイン酸エステル系ジアセチレンは、非品性で
溶剤への溶解性は良いものの、不安定で貯蔵時に経時的
変化が認められ、工業材料として用いるためには再現性
、信頼性の点で問題があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、マレイン酸エステル系ジアセチレ
ン化合物の成形性、取扱い性の良さを生かしながら、且
つ、安定性や反応性を改善するため、更には、硬化成形
時の分解を抑制するために、分子骨格、二重結合の種類
、及びジアセチレン結合の種類等を鋭意検討した結果、
マレイン酸エステル系ジアセチレン化合物を主体とし、
これに例えば、ナジックエステル系、フマルエステル系
等のジアセチレン化合物を共重合させることにより、得
られるマレイン酸系ジアセチレンコオリゴマーが非品性
であって、有機溶剤への溶解性も良好であり、素材の安
定性も改善され、反応性が非常に良好であることを見い
出した。そこで更に、研究の結果、適正な共重合成分を
選ぶことによって、炭素−炭素二重結合とジアセチレン
基との共反応が生起し、急激な分解反応を抑制しうるこ
とを見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、下記に示すとおりである。

１、　一般式（１）で表わされるマレイン酸エステル系
のくり返し単位と、一般式（ＩＩ）で表わされるくり返
し単位からなる共重合ジアセチレンオリゴマーにおいて
、くり返し単位（１）と、（■）のモル比（Ｉ）のモル
比（Ｉ）が１から１０（７）範囲であり（ただし、（Ｉ
Ｉ）式でＸがフマル酸の場合は１を除く）、且つ共重合
ジアセチレンオリゴマーの重合度が４から２５であるマ
レイン酸系ジアセチレンコオリゴマ ー（−Ｃｏ−Ｘ−Ｃ００ＣＨ，−ＣミＣＣミＣＣＨｚ−
０＋−（ＩＩ　）（ここでＸは、炭素数２から８までの
脂肪族、又は脂環族の２価の不飽和炭化水素基を表わす
）。

２、一般式（Ｉ）で表わされるマレイン酸エステル系の
くり返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされるくり返し単
位との和が６０から１００モル％未満であって、一般式
（ＩＩＩ）で表わされるくり返し単位が４０モル％以下
である共重合ジアセチレンオリゴマーにおいて、くり返
し単位（Ｉ）と（■）のモル比（Ｉ）のモル比（Ｉ）が
１から１０の範囲であり（ただし、（ＩＩ）式でＸがフ
マル酸の場合は１を除く）、且つ共重合ジアセチレンオ
リゴマーの重合度が、４から２５であるマレレイン酸系
ジアセチレンコオリゴマーＨ ＼　／ ＋　Ｃｏ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ００ＣＨ２−Ｃ三ＣＣミＣＣＨ２
−０＋・−（Ｉ）−←Ｃ０−Ｘ−Ｃ００Ｃｔｌｚ−Ｃミ
ＣＣ三ＣＣＨ，−０→−−・−（ＩＩ）＋Ｃ０−Ｒ’−
Ｃｏｏ−Ｒ”−０＋　　　　　　　　−−−−−−−−
−（ＩＩＩ　）（ここでＸは炭素数２から８までの脂肪
族、又は脂環族の２価の不飽和炭化水素基を表わし、Ｒ
１は炭素数が６から１２の２価のアリール基を表わし、
Ｒ２は炭素数が２から８までの２価の炭化水素基を表わ
す。） 本発明において一般式（Ｉ［）のＸは炭素数２から８ま
での脂肪族、又は脂環族の２価の不飽和炭化水素基を表
わし、これを例示するならば、ＣＨ３ＣＨ。

ＣＨ＝Ｃ−ＣＲ−ＣＨ−、−Ｃ−ＣＨｚ−、−ＣＨｚ−
Ｃ）ｔ＝ＣＨ−ＣＨｚらの１種又は２種以上が用いられ
、また、素材の安定性、取扱い性が良好で、且つ硬化性
に優れ、硬化時の分解が起きにくいことから、好ましく
はである。

事ができる。その際、両者のモル比が０．１〜１０の範
囲が好ましく、０．２〜５の範囲が特に好ましい。また
これら不飽和炭化水素基の水素がハロゲン原子に置換さ
れている基も用いられる。

一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるＲ１　は、炭素数６から
■２の２価のアリール基であり、これを例示すなどであ
り、これらの１種又は２種以上が用いられ、反応性、成
形性などから、 られる。

また、Ｒ２は、炭素数２から８の２価の炭化水Ｈｚ 素基であり、例えば　−ＣＨｚＣＨｚ−、−ＣＨｚＣＨ
Ｃ０Ｚ ＣミＣ−Ｃミｃ−ｃｕｔ−などであり、硬化成形体の物
性、特に弾性率、寸法安定性を損なわないために、好マ
Ｌ　＜　バーＣＨ２−ＣＨ２−、＋ＣＨｚｔｒ　、　＋
ＣＨ２−）−ｒ　。

ＣＨ２−ぐ衰ゆ’−ＣＨｚ−１−ＣＨ２−Ｃ三ｃ−ｃミ
Ｃ−ＣＨ２−であり、特に、−ＣＨ２−Ｃ三Ｃ−ＣミＣ
−ＣＨ２−が好ましく用いられる。

本発明の一般式（Ｉ）と（ＩＩ）のモル比については（
Ｉ）／（ＩＩ）で表わして１から１０の範囲であるが、
得られる成形体の反応性及び反応のコントロール耐熱性
等を考慮すると、一般式（Ｉ）と（ｎ）と（ＩＩ）／　
（ＩＩ）は１．１から７が好ましく、更に好ましくは１
．３から５である。

モル比（Ｉ）／　（ｎ）が１未満では、マレイン酸エス
テル系素材の持つ成形性及び取扱い性の良さが十分に生
かされなくなり、また、（１）のモル比（Ｉ）が１０を
こすと素材の安定性が十分でなく、硬化時に起きがちな
分解反応を抑制する効果が小さく、好ましくない。

マレイン酸系ジアセチレンコオリゴマーの重合度は、４
から２５の範囲にあるものであるが反応性、成形性の良
さから特に好ましくは４から２０の範囲である。重合度
が４未満の場合、熱硬化性樹脂として底形する際、粘度
が低く、接着性や付着性が悪＜、成形性に乏しく成形特
に分解して発泡を生したりして成形棒の物性の低下が認
められる。また重合度が２５以上の場合溶剤への溶解性
が悪くなったり、融点が高くなり融解をともなう前に分
解が生したりして底形が困難になる。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされるマレイン酸
エステル系のくり返し単位と一般式（ＩＩ）で表わされ
るくり返し単位の和は６０モル％から１００モル％未満
の範囲で選ばれるが、本発明の特徴である高弾性率、高
耐熱性、寸法安定性等の優れた物性を十分に発揮させる
為に好ましいのは、特に７０モル％から１００モル％未
満である。

一般式（ＩＩＩ）で表わされるくり返し単位は４０モル
％以下で選ばれるが、該マレイン酸系ジアセチレンコオ
リゴマーの高弾性率、高耐熱性、寸法安定性、成形加工
性を損なわない為に特に好ましくは３０モル％以下であ
る。

該マレイン酸系ジアセチレンコオリゴマーの製造方法と
しては、例えば特開昭６１−７４２１８号公報、特開昭
６４−７４２１９号公報に開示されている方法を応用す
ることができ、例えば、原料として２，４ヘキサジイン
１，６ジオール、及び一般式〇〇−Ｒ２−ＯＨで表わさ
れるジオールをマレイン酸、フマル酸、ナジック酸、ア
クリル酸等のハロゲン化物と混合して、縮重合させる方
法、又は、マレイン酸ジブロバギルエステルと、ＨＣ三
Ｃ−ＣＨｚ−ＣＯＯ−Ｘ−ＣＯＯ−ＣＨｚ−ＣミＣＨで
表わされるジプロパルギルエステル化合物、及びＨＣ三
Ｃ−ＣＨｚ−Ｃｏｏ−Ｒ’Ｃ０Ｏ−ＣＨ２−Ｃ三ＣＨで
表わされるジプロバルギルエステルを所定の量に混合し
、金属触媒を用いて酸化カンプリング重合する方法等が
製造方法として挙げられる。

縮重合方法の１例を示すと、例えば２．４−ヘキサジイ
ン１，６−ジオールをアルカリ水溶液に溶かし、該溶液
とＣＪＯＣ−Ｘ−ＣＯ（Ｊで表わされるジクロリド、及
び必要に応じて（ＪＯＣ−Ｒ’−ＣＯ（Ｊで表わされる
ジクロリドを、有機溶剤に所定量混合した溶液とを混合
して、反応させることにより合成することができる。こ
のとき用いるアルカリ水溶液、及び有機溶剤の種類、濃
度、量については特に制限はなく、アルカリとしては一
般に用いられるＮａＯＨ，ＫＯＨが好ましく、有機溶剤
としては、クロロホルム、トルエン、クロルベンゼン、
ジクロルベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケト
ン等各種の溶剤を用いることができる。また反応温度、
時間についても特に制限はなく、必要に応じて条件を設
定すればよいが、好ましくは、反応温度−２０°Ｃから
３０°Ｃであり、反応時間は１分から１０時間である。

次に酸化カップリング重合法について１例を示すと、例
えば別途合成したＨＯＥＣ−ＣＨ，−ＣＯＯ−Ｘ−ＣＯ
ＯＣＨ２−ＣミＣＨで表わされるマレイン酸、ナジック
酸、フマル酸、アクリル酸、ムコン酸等のジブロバルギ
ルエステルを必要に応じた濃度で混合し、金属触媒、例
えば塩化第１ｗ４と、溶剤としてピリジンを用い、酸素
を吹き込みながら合成することができる。このとき用い
る金属触媒の濃度は特に制限はないが、好ましくは０．
０１当量から１．０当量である。また、溶剤についても
特に制限はないが、化合物の収率を高めるために、好ま
し７く用いられるのはピリジンである。更に、酸素の量
、反応温度、反応時間についても特に制限はなく、目的
物及び必要に応じて条件を設定すれば良い。

本発明における該マレイン酸系ジアセチレンコオリゴマ
ーの重合度の測定法は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）　、及
び末端基定量測定法により測定することができる。核磁
気共鳴法（ＮＭＲ）は、末端エチニル基のプロトンとメ
チル基のプロトン比から重合度を求めることができる。

また末端基定量測定法としては、カルボン酸末端とアル
コール末端の量をアルカリ滴定により測定できる。アル
コール末端はまずマレイン酸ジアセチレンコオリゴマー
の末端基を２価の酸クロライドを用いて反応させた後、
加水分解によりカルボン酸にし、更にアルカリによって
滴定することにより、両末端基量を求め重合度を算出す
ることができる。

〔実施例〕

本発明の詳細な説明するために、実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない
。

実施例１ の合成 １／ｌｌ−１１，５ レン基のプロトンを比較した結果、重合度が８量体のマ
レイン酸系ジアセチレンコオリゴマーであることを確認
した。次に得られたマレイン酸系ジアセチレンコオリゴ
マーを熱、及びクロルベンゼン、ジメチルスルホキシド
等の有機溶剤で溶融性、及び溶解性を調べたところ、非
品性で５０°Ｃ付近から軟化する挙動が認められた。ま
た、クロルベンゼン、ジメチルスルホキシドに溶解する
ことが認められた。更に、ガラスファイバークロスにこ
の溶液を含浸させ、溶剤を蒸発させたところ、均一に一
体化した良好なプリプレグが得られた。

実施例２ ピリジン２００ｄに塩化第１銅ｏ、ｏｏｓモル溶解した
溶液に混合して、酸素をバブリングしながら反応させ、
目的物を得た。得られたコオリゴマーの収率は９８％で
あった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　；　２９８４ｃｍ−’、２９４４
ｃｍ−’、２１６０Ｃ１＋１−’２１２７ｃ＋ｒ’、　
１７２８ｃｍ−’、１２６５ｃｍ−’、１１５５Ｃ１１
−’　　など。

ＮＭＲにより末端エチニル基のプロトンとメチの合成 １／Ｉ［＝２ １（＋（ １ ＣＨミＣＣＨｚＣＯＯ−Ｃ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣＥＣＨを
０．１モルＣｌミＣＣＨｚＣＯＯＣ＝ＣＣＯＯＣＨｚＣ
ミＣＯを０．０５モル■ にした他は、実施例１と同じ方法にて行い目的物を得た
。得られたコオリゴマーの収率は９５％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　；　３０８４Ｃ１＋−’、　２１
６０ＣＩ１１−’、　２１２７ＣＩ＋１−’１７２５ｃ
ｍ−’、１２６３Ｃ１−’、　１１５２Ｃ１１１−’　
　など。

ＮＭＲにより実施例１と同じように重合度を求めた結果
、６量体の重合度であった。更に、実施例１と同じよう
に溶融性、溶解性を調べた結果、６０゛Ｃ付近から融解
する挙動が見られ、またクロルベンゼン、ジメチルスル
ホキシドなどの溶剤に良く溶解することが認められた。

実施例１と同様にガラスファイバークロスにこの溶液を
含浸させ、溶剤を蒸発したとる、均一に一体化した良好
なプリプレグが得られた。

実施例３ の合成 Ｉ／ＩＩ＝４．５ を塩化第１銅０．０５モル溶解させたピリジン２０〇−
に混合し、酸素をバブリングしながら反応させ、目的物
を得た。得られたコオリゴマーの収率は９５％であった
。

ＩＲ（ＫＢｒ）　　；２９３８ｃ０１−’、２１６０Ｃ
１１−’、２１２７ＣＩｌ−’１７２９Ｃ１１−’、１
３０８Ｃ１ｍ−’　　など。

ＮＭＲにより実施例１と同じ方法で重合度を求めたとこ
ろ、１２量体の重合度であった。更に、実施例１と同様
に溶融性、溶解性について調べた結果、非品性であり、
６０°Ｃ付近から軟化する挙動、及びクロルベンゼン、
ジメチルスルホキシドなどの溶剤に良く溶解することが
認められた。また実施例１と同様にプリプレグを作った
ところ、均一な一体化したプレプレグが得られた。

実施例４ の台底 Ｉ／ＩＩ＝５ ）ＩＨ １ ＣＨミＣＣＨｚＣＯＯ−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｚＣミＣＨ
Ｏ，１モル、％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　；　２１６０ｃｉａ−’、２１２
７ｃｍ−’、　１７２０Ｃｌ−’１２７０ｃｍ−’、１
１５９ｃｍ−’、など。

ＮＭＲにより実施例１と同じ方法で重合度を求めたとこ
ろ、１０量体の重合度であった。更に実施例１と同様に
溶融性、溶解性について調べた結果、非品性で６０°Ｃ
付近から軟化する挙動、及びクロルベンゼン、ジメチル
スルホキシドなどの溶剤に溶解することが認められた。

また実施例１と同様にプリプレグを作ったところ、均一
な一体化したプリプレグが得られた。

実施例５ 塩化第１０．０５モル溶解させたピリジン２００−に混
合し、酸素をバブリングしながら反応させ目的物を得た
。得られたコオリゴマーの収率は９０の合成 Ｉ／ｎ＝１．４ ＩＨ ＣＨミＣ−ＣＨｚ−ＣＯＯ−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨｚ−Ｃ
ミＣＨＯ，１モルを、塩化第１銅０．０５モル溶解させ
たピリジン溶液２００ｔ＋ｔｌ！に混合、溶解し、これ
に酸素ガスを吹きこみ、バブリングしながら反応を行っ
た。得られたコオリゴマーの収率は９７％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　　；　３０８４ｃｍ−’、２９８４
ｃｍ−’、２９４４ｃｍ−’２１６０ｃｍ−’　、２１
２７ｃｎ＋−’　、　１７３０ｃｍ−’　、　１２６５
ｃｍ　−’　、　１１５８ｃｍ−’など。

ＮＭＲにより求めた重合度はｌｌｉｌ体であった。

また加熱をすると、７０℃付近から軟化し融解が認めら
れた。クロルベンゼン、ジメチルスルホキシドなどの溶
剤には、良く溶解する。また、プリプレグの作成は容易
に行うことが出来、均一に一体化したプリプレグが得ら
れた。

実施例６ 実施例１〜５で得られたマレイン酸系ジアセチレンコオ
リゴマーをｌＯ−φの円板状に賦形し、窒素雰囲気、５
ａｔｍの圧力下、１５０°Ｃの温度でオートクレーブに
て賦形した結果、強固な成形棒が得られた。得られた成
形棒の物性を測定した結果、実施例１のコオリゴマーは
１０ＧＰａ、実施例２は１１ＧＰａ、実施例３は７ＧＰ
ａ、実施例４は８ＧＰａ、実施例５は１２　ＧＰａであ
り、各々高い弾性率を有していることを確認した。

比較例１ 一般式（Ｉ）で表わされるジアセチレンホモポリマーの
台底を実施例１と同様の条件で試みた結果、重合度が１
から５量体のものが得られた。このホモポリマーを融解
させようと加熱したところ、融点に達する前に激しい分
解が起った。そこでこのジアセチレンホモポリマーを実
施例６と同様の条件で昇温速度を遅くして賦形した結果
、成形棒の中には、多数のボイドや亀裂などの欠陥がみ
られ、物性も１〜２　ＧＰａの低い弾性率しか得られな
かった。

〔発明の効果〕

本発明のマレイン酸系ジアセチレンコオリゴマーは、共
重合により成形反応時の急激な発熱をともなう分解を抑
制することができ、また比較的低い融点を持つこと、有
機溶剤に対する溶解性が非常に良くなることから、取扱
い性、成形性に優れており、得られる成形体についても
高弾性率、寸法安定性、耐熱性、熱伝導性に優れている
ために精密機械部品やエレクトロニクス分野を始め、般
の構造材料の原料として利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）で表わされるマレイン酸エステル系
   のくり返し単位と一般式（II）で表わされるくり返し単
   位からなる共重合ジアセチレンオリゴマーにおいて、く
   り返し単位（ I ）と（II）のモル比（ I ）／（II）が
   １から１０の範囲であり（ただし、（II）式でＸがフマ
   ル酸の場合は１を除く）、且つ共重合ジアセチレンオリ
   ゴマーの重合度が４から２５であるマレイン酸系ジアセ
   チレンコオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II） （ここでＸは炭素数２から８までの脂肪族、又は脂環族
   の２価の不飽和炭化水素基を表わす。）２、一般式（
   I ）で表わされるマレイン酸エステル系のくり返し単位
   と一般式（II）で表わされるくり返し単位との和が６０
   モル％から１００モル％未満であって、一般式（III）
   で表わされるくり返し単位が４０モル％以下である共重
   合ジアセチレンオリゴマーにおいて、くり返し単位（
   I ）と（II）のモル比（ I ）／（II）が１から１０の
   範囲であり（ただし、（II）式でＸがフマル酸の場合は
   １を除く）、且つ共重合ジアセチレンオリゴマーの重合
   度が４から２５であるマレイン酸系ジアセチレンコオリ
   ゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼……（II） ▲数式、化学式、表等があります▼…………（III） （ここでＸは炭素数２から８までの脂肪族、又は脂環族
   の２価の不飽和炭化水素基を表わし、Ｒ＾１は炭素数が
   ６から１２の２価のアリール基を表わし、Ｒ＾２は炭素
   数が２から８までの２価の炭化水素基を表わす。）