JPH03239749A

JPH03239749A - ナジック酸系ジアセチレンコオリゴマー

Info

Publication number: JPH03239749A
Application number: JP3399690A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yokoyama; 宏横山; Yoshimi Kuroda; 黒田　良美; Katsuyuki Nakamura; 克之中村
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-02-16
Filing date: 1990-02-16
Publication date: 1991-10-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は精密機械やエレクトロニクス分野で利用できる
、硬化反応性、取扱い性、成形性にすぐれ、その硬化後
の成形棒については耐熱性、寸法安定性、熱伝導性、剛
性、硬度等の良好なナジック酸系ジアセチレンコオリゴ
マーに関するものである。

〔従来技術〕

近年ジアセチレン化合物によるトボケ柔カル反応を用い
た単結晶性ポリマーのを威は注目されており、この手法
を用いて種々の高弾性率を有する機能性高分子の開発が
試みられている。本発明者らも既に新規なジアセチレン
化合物を合成し、これを用いて高弾性率を有する高分子
成形体を種々開発してきた。特に炭素−炭素二重結合と
ジアセチレン基を組み合わせることによって弾性率をよ
り一層高めろることも見い出してきた。例えばナジック
酸と１．６−ヘキサジインとのエステル化合物では、高
圧力下で熱硬化を行うことにより炭素炭素二重結合はジ
アセチレン基と良好な反応性を示し、高架橋密度の成形
棒が得られ、耐熱性や寸法安定性、弾性率などにすぐれ
た性能が発現されることを見い出している。（特開昭６
３−９６１４４号公報、特開昭６３−２９５６１２号公
報、特開昭６３−２９５６３９号公報など。）〔発明が解決しようとする課Ｂ］しかしながらこのナジック酸エステル系ジアセチレン化
合物は溶融成形、湿式成形を行なおうとした場合、１４
０°Ｃで加熱溶融すると副反応としてシクロペンタジェ
ンの脱離による重！：＄ｉ少が見られること、また溶剤
も極めて限られているなど、成形材料としての適性に乏
しいうえに、加熱硬化の際に急激な分解反応を起こしや
すく危険であり、超高圧など特殊な硬化成形条件が必要
であるなど、多くの問題を抱えていた。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者等は成形性の向上と、架橋反応のコント
ロール性を上げるために、鋭意研究の結果、ナジック酸
エステル系ジアセチレン化合物を主体とし、これに、例
えばマレイン酸エステル系ジアセチレン化合物を４０モ
ル％共重合させることにより、得られるナジック酸エス
テル系ジアセチレンコオリゴマーは非晶質であり、１０
０″Ｃ以下で軟化し流動性を示すこと、この温度ではシ
クロペンタジェンの脱離は起こらないこと、及びアセト
ン、トルエン、クロロホルム等の一般的な溶剤への溶解
性も良好であることを見い出した。そこで更に適性な共
重合成分の種類やモル比を鋭意検討しこところ、取扱い
性、成形性の向上に加え、一般式（ＩＩ）及び（Ｉ［［
）から選ばれる炭素−炭素二重結合とジアセチレン基と
の共反応が生起し、これらの加熱硬化による架橋反応が
比較的低温下において収率良く進行することにより、シ
クロペンタジェンの脱離反応と急激な分解反応を抑制し
うることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、下記に示すとおりである。

１、一般式（Ｉ）で示されるナジック酸エステル系の繰
り返し単位と、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位
からなる共重合ジアセチレンオリゴマーで、繰り返し単
位（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩ）／（ＩＩ）が１から１０
の範囲であり（ただし、一般式（ＩＩ）において、Ｘが
フマル酸、及びマレイ酸の場合は１を除く）、且つ重合
度が４から２５の範囲のものであるナシ・ツク酸系ジア
セチレンコオリゴマ＋Ｃ０−Ｘ−Ｃ００ＣＨｚＣＨＣ−ＣＥ　ＣＣＦｌｚ−
０→−（ＩＩ）２、一般式（Ｉ）で示されるナジック酸
エステル系の繰り返し単位と、一般式（Ｉ［）で示され
る繰り返し単位の和が６０から１００モル％未満であっ
て、一般式（Ｉ［）で示される繰り返し単位が４０モル
％以下である共重合ジアセチレンオリゴマーで、繰り返
し単位（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩ）のモル比（Ｉ）が１
から１０の範囲であり（ただし、一般式（ＩＩ）におい
て、Ｘがフマル酸、及びマレイン酸の場合はｌを除く）
、且つ重合度が４から２５の範囲のものであるナジック
酸系ジアセチレンコオリゴマーｆ　Ｃｏ−Ｘ−Ｃ００ＣＨｚＣミＣ−Ｃ三ＣＣＨ２−
０÷−（Ｉｔ）−（−ＣＯ−Ｒ直−ＣＯＯ−Ｒ”−０−
）−（ＤＩ　　）本発明において、一般式（ＩＩ）で示
されるＸは不飽和結合を有する脂肪族、又は脂環族の２
価の炭化水素基であって、成形性、反応性、及び硬化成
形体の高弾性率、高熱伝導性等の発現のために、が好ま
しく用いられる。また、Ｒｚは炭素数２から８までの２
価の脂肪族炭化水素基、例えば、では硬化物について高
弾性率、寸法安定性、高熱伝導性等の優れた値を示す特
徴があり、用途に応して選択、あるいは２種以上のＸを
用いることもできる。

更に、一般式（ＩＩＩ）で示されるＲ′は、炭素数６か
ら１２の２価のアリール基、例えば、ＣＨ＝ＣＩｌ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ−、９−リ、から選ばれるが、得られる成形体
の物性、特に弾性率、寸法安定性、熱伝導性を損なわな
いために、−ＣＨｚ−Ｃｉ：Ｃ−ＣミＣ−Ｃｔｌｚが好
ましく用いられる。

本発明において一般式（Ｉ）と（Ｕ）のモル比について
は、（Ｉ）／（ＩＩ）で表わして１から１０の範囲であ
るが、得られる成形体の耐熱性、反応性及び反応のコン
トロール性等を考慮すると（Ｉ）／（■）が１．２から
７の範囲が好ましく、更に好まＬ＜は１．５から５の範
囲である。モル比（Ｉ）／（■）が１未満では、得られ
る成形体の物性、特に耐熱性において満足なものは得ら
れず、また、モル比（Ｉ）のモル比（Ｉ）がｌＯより大
きくなると成形性、急激な分解反応、及び成形体の熱伝
導性等の物性に問題が生じる。

本発明のナジック酸エステル系ジアセチレンコオリゴマ
ーの重合度は４から２５の範囲にあるものであるが反応
性、成形性の点から好ましくは４から２０の範囲である
。重合度が４未満の場合熱硬化性樹脂として底形する際
、取扱い性に乏しく、成形特に分解して発泡を生じたり
して成形体の物性の低下が認められる。また、重合度が
２５以上の場合、溶剤への溶解性が悪くなったり、融点
が高くなり融解を伴わずに分解が生じたりして底形が困
難になる。

本発明において一般式（Ｉ）で示されるナジック酸エス
テル系の繰り返し単位と、一般式（ＩＩ）で示される繰
り返し単位の和は、６０から１００モル％未満の範囲で
選ばれるが、一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）の特長である高
耐熱性、寸法安定性、高熱伝導性、高弾性率等のすぐれ
た物性を損なわないために、特に好ましくは７０から１
００モル％未満である。一般式（ＤＩ）で示される繰り
返し単位は４０モル％以下で選ばれるが、該ナジック酸
エステル系ジアセチレンコオリゴマーの高弾性率、寸法
安定性、高耐熱性を損なわないために、特に好ましくは
３０モル％以下である。

ナジック酸エステル系ジアセチレンコオリゴマーの製造
方法としては、例えば特開昭６４−７４２１９号公報、
特開昭６４−７４２１８号公報に開示されている方法を
応用することができる。例えば原料として２．４−へキ
サジイン１．６ジオール、及びナジック酸、マレイン酸
、フマル酸、アクリル酸等のハロゲン化物と、他の化合
物を混合して縮重合させる方法。又はナジック酸ジブロ
バギルエステルと１１ＣミＣ−ＣＨｔ−Ｃ０Ｏ−Ｘ−Ｃ
ＯＯＣＨｔ−ＣミＣＨテ表されるジブロバギルエステル
化合物及びＨＣＣｉ−ＣＨｔ−Ｃ００−Ｒ’−ＣＯＯＣ
）ｌ　、−ＣミＣＨで表されるジブロバギルエステル化
合物を所定の量に混合し、金属触媒を用いて酸化カップ
リング重合する方法等が製造法として挙げられる。

縮重合法の１例を示すと、例えば２．４−へキサジイン
１．６−ジオールをアルカリ水溶液に溶かして、該溶液
とＣＩ　ＱＣ−Ｘ−Ｃ０Ｃ１で示されるジクロリド、及
び必要に応じて（ＪＯＣ−Ｒ’−ＣＯＣｆで表されるジ
クロリドを有機溶剤に所定量混合した溶液とを、混合し
て反応させることにより合成することができる。このと
き用いるアルカリ水溶液及び有機溶剤の種類、濃度、量
については特に制限は無く、アルカリとしては一般に用
いられるＮａＯＨ，ＫＯＨが好ましく、有機溶剤として
はクロロホルム、トルエン、クロルベンゼン、ジクロル
ベンゼン、シクロヘキサン、メチルエチルケトンなど、
各種の溶剤を用いることができる。また、反応温度、反
応時間についても特に制限はなく、好ましくは反応温度
は一２０°Ｃから３０°Ｃであり、反応時間は１分から
１０時間である。

次に酸化カップリング重合法について１例を示すと、例
えば別途合成したＨＣＥＣ−ＣＨｚＣＯＯ−Ｘ−ＣＯＯ
Ｃ）１．−Ｃ：ＣＨで示されるナジック酸、マレイン酸
、フマル酸、アクリル酸、ムコン酸等のジブロバギルエ
ステルを必要に応じた濃度で混合し、金属触媒、例えば
ＣｕＣ１と溶媒としてピリジンを用いて、酸素を吹き込
みながら合成できる。このとき用いる金属触媒のモル数
は特に制限はないが好ましくは基質に対し０．０１当量
から１当量である。また、溶媒についても特に制限はな
いが、化合物の収率を高めるために、好ましいのはピリ
ジンである。

更に酸素の量、反応温度、反応時間についても特に制限
は無く、必要に応じて条件を設定すれば良い。

本発明において、該ナジック酸系ジアセチレンコオリゴ
マーの重合度は、核磁気共鳴法及び末端基定量測定法に
より、測定することができる。核磁気共鳴法では、末端
エチニル基のプロトンとメチル基のプロトン比から、重
合度を求める事ができる。また、末端基定量測定法では
、カルボン酸末端とアルコール末端の量をアルカリ滴定
によって定量できる。アルコール末端は、まずナジック
Ｍ系ジアセチレンコオリゴマーの末端基を、２価の酸ク
ロライドを用いて反応させた後、加水分解によりカルボ
ン酸にし、更にアルカリによって滴定することにより、
両末端基量を求め、重合度を算出することができる。

〔実施例〕次に本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１の合成プロパギルアルコール０．４１６モルと、ナジック酸ク
ロライド０．２０８モルを、ジメチルアニリン下で０．
２０８モル合威１た。また、同様にプロパギルアルコー
ル０．４１６モルと、マレイン酸クロライド０．２０８
モルより　ＨＣミＣＣＨｚＣＯＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣｔ
ｌ−ＣミＣＨを０．２０８モル合威１た。

ル、ｕｃ−＝ｃｃｏｚｃｏｏｃｕ＝ｃｕｃｏｏｃｕｚｃ
ミＣＨを０．０６６モルと、ピリジン２００ｄに塩化第
一銅を０．００５モル溶解した溶液とを混合して、酸素
をバブリングしながら反応させ、目的物を得た。得られ
たコオリゴマーの収率は９５％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　：　　２９４８　ｃｍ−’、２２２
０ｃｍ−’、１７６０ｃｍ１３００ｃｍ−’ なお、ＮＭＲにより末端エチニル基のプロトンと、メチ
レン基のプロトンを比較した結果、重合度が１１量体の
ナジック酸系ジアセチレンコオリゴマーであることを確
認した。溶融性を調べたところ、生成物は非品性で、８
０″Ｃ付近より軟化し始め、１００″Ｃにおいて高い流
動性を示した。このもののゲル化には、１３０°Ｃで４
分の加熱時間を要するが、熱天秤を用いてのこの操作で
、重量減少はほとんど確認されなった。また、クロロホ
ルム、トルエン、アセトン等の溶剤への溶解性も良好で
あり、ガラスファイバークロスにこの溶液を含浸させ、
溶剤を蒸発させたところ、均一に一体化した良好なプリ
プレグが得られた。

（以下余白）実施例２溶解性も良好であった。実施例１と同様にプリプレグを
作ったところ、均一な一体化した良好なプリプレグが得
られた。

実施例３の合成ＨＣ三ＣＣＨｚＣＯＯＣｔｌ−ＣｔｌＣＯＯＣｔｈＣ＝
ＣＨを０．０５モルにしたほかは実施例１と同じ方法に
て行い、目的物を得た。得られたコオリゴマーの収率は
９２％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　：　　２９４８　ｃｍ−’、２２２
０ｃｍ　’、１７６１ｃｍ−’１３００ｃｍ−’ なお、ＮＭＲにより末端エチニル基のプロトンとメチレ
ン基のプロトンを比較した結果、重合度が１６を体のナ
ジック酸系ジアセチレンコオリゴマーであることを確認
した。溶融性を調べたところ、生成物は非品性で、７５
°Ｃ付近より軟化し始め、１００″Ｃにおいて高い流動
性を示した。また、クロロホルム、トルエン、アセトン
等の溶剤へのの合成マレイン酸クロライドの代わりに、フマル酸クロライド
を用いた以外は、実施例１をくり返した。

得られたコオリゴマーの収率は９０％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　：　　２９５０　ｃｍ−’、２２１
５ｃｍ−’　、　１７５４ｃｍ−’１２９６ｃｌ’ なお、ＮＭＲにより末端エチニル基のプロトンと、メチ
レン基のプロトンを比較した結果、重合度が８量体のナ
ジック酸系ジアセチレンコオリゴマーであることを（ｉ
１！認した。溶融性を調べたところ、生成物は非品性で
８５°Ｃ付近より軟化し始め、１００°Ｃにおいて高い
流動性を示した。

また、クロロホルム、アセトン、加熱したトルエン等の
溶剤への溶解性も良好であった。実施例１と同様にプリ
プレグを作ったところ均一な一体化したプリプレグが得
られた。

実施例４への溶解性も良好であった。実施例１と同様にプリプレ
グを作ったところ均一な一体化したプリプレグが得られ
た。

実施例５の合成マレイン酸クロライドの代わりに、ムコン酸クロライド
を用いた以外は、実施例１をくり返した。

得られたコオリゴマーの収率は９５％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　：　　２９５１　ｃｍ−’、　２２
１４ｃｍ−’、１７５３ｃｍ−’１２９６ＣＩＩｌ−’ なお、ＮＭＲにより末端エチニル基のプロトンと、メチ
レン基のプロトンを比較した結果、重合度が８量体のナ
ジック酸系ジアセチレンコオリゴマーであることを確認
した。溶融性を調べたところ、生成物は非品性で、７６
°Ｃ付近より軟化し始め、１００°Ｃにおいて良好な流
動性を示した。また、クロロホルム、アセトン、トルエ
ン等の溶剤を塩化第一銅０．０５モル溶解させたピリジ
ン２０〇−に混合し、酸素をバブリングしながら反応さ
せ、目的物を得た。得られたコオリゴマーの収率は９５
％であった。

Ｉ　Ｒ（ＫＢｒ）　：　　２９５３　ｃｍ−’、　２２
１０ｃｍ−’、１７５２ｃｍ−’１２９６ｃｍすなお、ＮＭＲにより末端エチニル基のプロトンとメチレ
ン基のプロトンを比較した結果、重合度が１４量体のナ
ジック酸系ジアセチレンコオリゴマーであることを確認
した。溶融性を調べたところ、生成物は非品性で８０°
Ｃ付近より軟化し始め、１００″Ｃにおいて良好な流動
性を示した。

また、クロロホルム、アセトン、トルエン等の溶剤への
溶解性も良好であった。実施例１と同様にプリプレグを
作ったところ均一な一体化したプリプレグが得られた。

実施例６実施例１〜５で得られたナジック酸系ジアセチレンコオ
リゴマーを１０ｍｍφの円盤状に賦形し、窒素雰囲気下
、５ａｔｍの圧力下で、１５０°Ｃの温度でオートクレ
ーブにて成形した結果、強固な成形体が得られた。成形
体の物性を測定した結果を示す。

比較例１一般式（Ｉ）で示されるジアセチレンホモポリマーの台
底を、実施例１と同様の条件で試みた結果、８Ｍ体のオ
リゴマーであることを確認した。

生成物は１４０°Ｃにおいて流動性を示すが、この温度
ではゲル化するまでに、１０％程度の重量減少があるこ
とが熱天秤によって確認された。また、このジアセチレ
ンホモポリマーを実施例６と同様の条件で、昇温速度を
遅くして成形した結果、成形体の中に多数のボイドや亀
裂等の欠陥が見られ、物性も２〜３　ＧＰａの低い弾性
率であった。

〔発明の効果〕

本発明のナジック酸系ジアセチレンコオリゴマは共重合
により成形反応時の副反応や、急激な発熱を伴う分解を
抑制でき、また、比較的低い融点をもっているため取扱
い性、成形性に優れており、得られる成形体についても
耐熱性、寸法安定性、高弾性率、熱伝導性にすぐれてい
るために、精密機械部品やエレクトロニクス分野を始め
、−般の構造材料の原料として利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ）で示されるナジック酸エステル系の
繰り返し単位と、一般式（II）で示される繰り返し単位
からなる共重合ジアセチレンオリゴマーで、繰り返し単
位（ I ）と（II）のモル比（ I ）／（II）が１から１
０の範囲であり（ただし、一般式（２）において、Ｘが
フマル酸、及びマレイン酸の場合は１を除く）、且つ重
合度が４から２５の範囲のものであるナジック酸系ジア
セチレンコオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（ここでＸは、不飽和結合を有する脂肪族、又は脂環族
の２価の炭化水素基を示す。）２、一般式（ I ）で示されるナジック酸エステル系の
繰り返し単位と、一般式（II）で示される繰り返し単位
の和が６０から１００モル％未満であって、一般式（I
II）で示される繰り返し単位が４０モル％以下である共
重合ジアセチレンオリゴマーで、繰り返し単位（ I ）
と（II）のモル比（ I ）／（II）が１から１０の範囲
のものであり（ただし、一般式（II）において、Ｘがフ
マル酸、及びマレイン酸の場合は１を除く）、且つ重合
度が４から２５の範囲のものであるナジック酸系ジアセ
チレンコオリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（ここでＸは、不飽和結合を有する脂肪族、又は脂環族
の２価の炭化水素基を示し、Ｒ＾１は炭素数６から１２
の２価のアリール基を示し、Ｒ＾２は炭素数が２から８
までの２価の脂肪族炭化水素基を示す。）