JPS59102925A - 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は射出成形性に代表される良好な成形加工性と機
械的特性のバランスがすくれた新規熱可塑性芳香族ポリ
アミドイミド共重合体に関するものである。

芳香族トリカ７レボン酸無水物またはその誘導体と芳香
族シアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより
、１耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミドイミドが得られ
ることはすでによく知られている。

しかし、これまでに知られている芳香族ポリアミドイミ
ドの多くは溶融成形性が欠如していたり、たとえ溶融成
形性を有していても、物理特性が不十分であるなど各種
の欠点を内蔵しており、実用性の面で必らずしも満足さ
れていない。

たとえば無水トリメリット酸クロリドと４゜４′−ジア
ミノベンズアニリド、４．４’−シアミノベンズフェル
レートまたは４．４′−シア（ノシペンシルから合成さ
れる一般式 される芳香族ポリアミドイミドは耐熱性こそすくイｔて
いるものの、流動開始温度が分解温度より高いために溶
融成形することが困難である。

また、無水トリメリット酸クロリドと４，４′−〔スル
ホニｌレビヌ（１）−フェニレンオキシ〕〕ジアニリン
から合成される一般式 で表わされるポリアミトイミニ−゛（たとえば特開昭４
９−１２９７９９号公報記載）は、流動開始温度と熱分
解温度の差が５０℃以」二あって、溶融成形時の熱安定
性および流動性がすくれているため、良好な溶融成形性
を示すが、シアミン成分のフレキンビリティが高すぎる
ために、成形体の物性（特に曲げ弾性率）が必らずしも
満足すべきレベルまで到達してない。

また、無水トリメリット酸クロリドとメタフェニレンジ
アミンから合成される一般式で表わされるポリアミドイ
ミド（たとえば特公昭４９−４０７７号公報記載）は、
実用的耐熱特性を有し、しかも多少の溶融流動性を有し
ているものの、溶融滞留時に三次元架橋する傾向が強い
ために溶融成形する事がかなりむずかしく、たとえ成形
できたとしても機械的特性が著しく悪い成形体しか得ら
れない。

そこで本発明者らは、良好な溶融成形性を有し、かつ成
形体の物性バランスのすくれた芳香族ポリアミドイミド
を得ることを目的として鋭意検ｄ」を行った結果、異な
った特定、の芳爵族シアミン２成分を特定組成範囲で組
合せることにより目的とする特性を有する新規熱１Ｊ塑
性芳香族ポリアミドイミド共重合体が得られることを見
出し、本発明に到達した。

くとも１種の構造単位からなり、各構造単位の割合がＡ
１モルに列してＢ４Ｃが１モルであり、かつＢ／Ｇが１
０〜８０モｌし％／９０〜２０モｌし％であることを特
徴とする熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体を提
供するものである。

（ただし上記式中のＺは５官能基のうちの２官能八が隣
接炭素に結合されている５官能性芳　　０ １１ 香族基、Ｑは一１寸−Ｃ−基、−ＣＨ２−ＣＨ２−基ま
た１ は−Ｃ−Ｏ−基、Ｒは水素またはメチル基、Ｘ、ＸＨ３ は−５ｏ２−基または−Ｃ−基を示す。）Ｃ）（３ 本発明の熱可塑性ポリアミドイミド共重合体は主として
上記Ａ、、ＥおよびＣで示される６単位から構成される
。

上記Ａ単位中のＺは６官能のうちの２官能基が隣接炭素
に結合されている官能性芳香族基であり、その具体例と
しては しい。

また上記Ｂ単位は一般式 さらに上記Ｃ単位の具体例としては、たとえＣＨ３ Ｈｓ る。

本発明のポリアミドイミド共重合体における上記各単位
の割合はＡ１モルに対しｂ＋ｃが１−ｒ−ルテア’）　
、カつＢ／Ｃが１０〜８０モル％／９　０〜２　０　モ
　ル　％　、　　と　く　（こ　２　０〜７　０　モ　
ル　％　／８０〜３０モル％の組成比１范囲力５選択さ
れる。

Ｂ単位の割合がＢ＋Ｃ単位１コで８０モル％以上では、
得られる共重合性の流動ｊＵ始温度力５分解温度より高
くなる傾向力Ｃあ１）、溶融成形性力（なくなるので好
ましくなし）。まｔこ、Ｂ単位の害１ｊ合がＢ＋Ｃ単位
中で１０モル％以下番こなるとＣ単位の種類に応じて次
の如き弊害力）生ずるｔコめ好傾向が強くなり、　６０
−　ｓ　ｏ　ｉ　−０→　の場合（よ本質的に重合度の
低し）共重合体し力〉得られず、まｔこ　÷０−Ｏ−ｘ
ＣΣ０−Ｏうの場合（よ弾性率の比較的小さい共重合体
し力）得られなし）。

なお」二記Ａ単位の中のイミド結合カミその閉環前駆体
としてのアミド１結合のｖミル（ことどまっている場合
のＡ′単位 がへ単位の一部、たとえば５０モＩＶ％製、下、好まし
くは３０モル％以下存在する場合も本発明の範囲に含ま
れる。

本発明のポリアミドイミド共重合イ４ζ１．！、これま
でに提案されｔコ数多くの一般的製造法のし）ずれを利
用しても製造ｉＪ能である力５、それらの中で実用性の
高い代表例として次の６法を挙（ｆることかできる。

（１）　　インシアキー１−法：芳香族ト１カル７Ｉ（
ン酸無水物および／または芳香族トリカル７Ｉｉン酉錠
無水物／芳香族ジプミン（２／１モノＶ比）力）ら合成
されるイミノシカ／ｌ／　７１４ン（！１安と芳香族シ
イソンアネートを反応させる方法（ｔことえ（よ特公昭
４４−１９２７４号公報、特公昭４５−２５９７号公報
、特公昭５０−５５１２０号公報など）。

（２）　　酸クロライド法゛芳香族ト１ツカルアＩ（ン
酸無水物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法
（たとえば特公昭４２−１５６”３７号公報など）。

（３）　　直接重合法　芳香族トリ力）Ｖボン酸または
その誘導体（酸クロライド銹導体を除く）と芳香族シア
ミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直接反応させ
る方法（たとえば特公昭４９−４０７７号公報）。

上記５法の中では、酸クロライド法が、原料調達が比較
的容易なこと、および低温溶液重合により、直線性のす
くれた（分枝構造の少ない）高重合度ポリアミドイミド
が得られやすいという長所を有しており、最も推奨され
る製造方法である。ここて酸クロライド法による本発明
のポリアミドイミド共重合体の製造例をさらに具体的に
説明すると次のようである。すなわち、芳香族トリ力）
Ｖボン酸無水物モノクロライド１モルおよび下記ｆｌ１
式の芳香族シアミン１０〜８０モル％と下記１ｌｌｊ式
の芳香族ジアミン９０〜２０モル％からなる混合ジアミ
ン０９〜１．１モルとを有機極性溶媒中に溶解する。

Ｊ（２Ｎ−Ｏ−Ｑ−Ｏ−旧１２　　　　・・命・−（Ｉ
Ｉ（’、ｔ　ＬＪ　−１１−ｃ−Ｍ、−０Ｈ２−ＣＨ２
基または１ｊ ＝（シーｏ　−、Ｊ、ｌ、を示ず。） （＋＜は水素またはメチル基をＹ、Ｘは−５０２−Ｗ。

ＣＨ１゜ 次にこれを一２０〜８０℃の温度条件下、約０５〜１１
１モ間混合した後、塩化水素スカベンジャーを０９〜２
ｏモＩし程度添加して重合反応速度を促進させると、常
温イ」近、反応時間０．５〜１０時間で重合反応が終了
する。この段階で生成する重合体は、本発明のポリアミ
ドイミド共重合体のＡ単位の大部分（たとえば５０〜＋
００も）を閉環１ｉｉ１λ１ぺ体のアミドアミド酸単位
に変換した構造、いわゆるポリアミＦ・アミド酸になっ
ている。この第一工程に用いられる有機極性溶媒は、ジ
メチルアセトアミド、ジメチル　ホ　ル　ム　ア　ミ　
　ド　ナト　　の　Ｎ　・　１リ　−　シ　ア　ル　キ
　ル　ヵ　ルボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、
テトラヒドロチオフェン−１・１−ジオキンドなどの複
素環式化合物類、タレゾール、キンレノールなどのフェ
ノール類などであり、特に、Ｎ　−メチルピロリドンお
よびｆ９・Ｎ−ジメチルアセトアミドがｋｒましい。ま
た」二記第一工程に添加される塩化水素ヌカベンジャ−
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第５級アミ
ン類、ピリジン、ルチジン、コリシン、キノリンのよう
な環状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ土金属酸化物、
アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属炭酸塩、アル
カリ土類属Ａ１１倖塩などの無（幾塩基類、エチレンオ
キシド、）’　Ｕｌピレンメキンドなどのような有機オ
キンド化合物類などである。

−１，記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸は、
続いて第２の脱水閉場工程にかけられ、本発明のポリア
ミドイミド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶
液中における液相閉環または固体で加熱する固相熱閉環
のいずれかで行なわれる。面相閉環には化学的脱水剤を
用いる腋相化学閉猿法と、単純な液相熱閉環法の２通り
がある。化学閉環法は、無水酢酸、無水プＩ７ピメン酸
のような脂肪族無水物、ＰＯＣｌ２．３ｉ０に１２のよ
うなハロゲン化合物、モレキュラーシーツ゛、シリカゲ
ｌし、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３などの（［−学的脱水剤を
用いて、温度０〜１２０゛Ｃ１好ましくは１０〜６０℃
で実施される。また、液相、Ｓ１（閉環法１」、ボリア
）１　・アミド酸溶液を５　＋１〜４００Ｃ１好ましく
は１００〜２５０℃に加？′ＩＶすることによって行な
イ〕れる。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえ
ばベンゼン、トルエン、キシノン、クロルベンゼンｔｔ
　トｌｘ　併用するとより効果的である。固相熱閉壌は
、まず、第一工程で得られたポリアミド・アミド酸溶液
からポリアミド・アミド酸重合体を単離し、これを固体
状態で熱処理することによって行なわれる。ポリアミド
・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては、反応混合物
溶媒−とは混和性であるが、その中にポリアミド・アミ
ド酸自体が不溶である液体たとえば水、メタノールなど
が採用される。熱処理は、通常１５０〜３５０℃、０５
−５０時間の条件から目的の閉環率および溶融時流動性
を確保するように選定される。

２５０〜５５０℃の領域で長時間処理しすぎると、重合
体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流動
性を著しく低下させる傾向を示すので注意する必要があ
る。

なお上記一般式（ｌｌ）で刀くされる芳香族シアミンの
具体例を４１ｑ造式で示すと次のようなものがあげられ
る。

ＣＨ３ （４・４′−スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）
ジアニリン） （５・６′−ヌｌレホニルヒ７．（ｐ−フェニレンオキ
シ）ジアニリン） （２−２’−スルホニルビス（１）−フェニレンオキシ
）ジアニリン） ＣＨ３ （４・４′−プロビルビヌ（ｐ−フェニレンオキシ）ジ
アニリン） 以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ポリアミドイミド共重合体が得られるが更に反応系にＡ
単位、Ｂ単位およびＣ単位を構成する成分以外の他の共
重合成分を生成するポリアミドイミドの溶融加工性、物
理的特性を大巾に低下させることのない量的範囲で併用
し共重合することは可能であり、本発明の範囲に包含さ
れる。

本発明のポリアミドイミド共重合体はそのイミド単位が
一部開環したアミド酸結合にとどまっている場合もある
が大部分が閉環した構造となっており、またＮ−メチル
ピロリドン溶媒中、重合体濃度０５重量％、３０℃で測
定した対数粘度（ηｉｎｈ　）の値がｏ、２５以上、好
ましくは０３０以上の高重合度重合体であり、下記のよ
うな各種の用途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体粉末に必
要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などを
トライブレンドした後、通常３００〜４００℃、圧力５
０〜５１］１］ｋｇ／ｆｆｉ’の条件下に実施される。

また押出成形および射出成形は、本発明のポリアミドイ
ミド共重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをトライブレンドしたもの、またはこれ
を押出機にがけてペンツ１−化したベレットを押出成形
機または射出成形機に供給し、３００〜４００℃の温度
条件下に実施される。特に本発明の芳香族ポリアミドイ
ミド共重合体は３００〜４００℃領域での熱安定性およ
び流動特性のバランスがきわ立ってすぐれており、押出
成形および射出成形用として有用である。

また大発明のポリアミドイミド共重合体を加Ｍｌ！＃ｊ
融成形した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供する
ことにより、ρ）変形温度、引張強度、曲げ強度および
摩擦摩耗特性などの物性がさらに向上した成形品を得る
ことができる。かかる熱処理条件としては、成形体を２
６０°Ｃ以上、その成形体のガラス転移温度以下、とく
に２４０℃以上、その成形体の（ガラス転移温度−５℃
）以下の温度で５時間以上、とくに１０時間以上加熱す
るのが適当である。熱処理温度が成形体のガラス転移温
度を越えると熱処理中に成形体が変形して実用性を損な
う傾向が強くなるため好ましくない。この熱処理を行な
う装置には特に制限はないが、通常の電気加熱式オーブ
ンで十分目的を達することができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マット・に共重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱に
よる前硬化を行なってプリプレグを得、これを２００〜
４００℃、５０〜３００　ｋｇ／ｃｍ’の条件下にプレ
スすることにより製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例中で用いた％、部および比の値は、特に
ことわりのない限り、それぞれ重量％、重量部および重
量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安となる対
数粘度の値は、Ｎ−メチ７Ｉ／−２−ピロリドン溶媒中
、重合体濃度０５％、温度５０℃で測定したものである
。また、カー）ス転移温度はパーキンエルシマー社ｆｌ
ＬＭｓ型Ｄ　Ｓ　Ｃ装置を用いて測定した。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ応力　・・・・・　Ａ　Ｓ　Ｔ　ｌｔｌ　Ｄ　７９
０曲げ弾性率　・・・・・ 熱斐形温度　・・・・・　ＡＳＴＭＤ６４８−５６（１
８，５６ｋｇ／α２） 実施例１〜３および比較例１〜５ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内ｕｍ　
ｓ　（ｌのガラス製セパラブルフラスコに４４７−ジア
ミツジベンジル（以下ＤＤＢと略称する）、４・４′−
ヌルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン（
以下５ＯＤＡと略称する）および無水ｔｑ・■４−ジメ
チルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと略称する）を第２表
の組成て仕込み均一溶液を得た。この反応物を氷／水浴
で１０℃に冷却し、４−（クロロホＩＶミル）無水フタ
ｔｖ酸２５５ｇ（１，２０モル）を温度を１０〜５０℃
に保持するような速度で少量づつ分割添加した。さらに
２０℃で１時間攪拌を続行した後、１２２　ｇ（＋、　
２モ／ｌ／’）の無水トリエチルアミンを温度を約３０
゛Ｃ以下に保つのに十分な速度で分割添加した。次にそ
のまま１時間Ｍ拌した後、ピリジン５ｏｏｍｙおよび無
水酢酸６００　ｍｌ　（約６３モＩｖ）を添加し、・３
０分間攪拌を行なって反応を終了しｊコ。

次に、重合終了面を高速攪拌下の水中に徐々に投入して
重合体を粒状に析出させ、続いて析出重合体を衝撃式粉
砕機にか（すて微粉末状に粉砕した後、十分に水洗／脱
水し、次いで熱風乾燥機中で１２０℃で５時間、続いて
２００℃で３時間乾燥してそれぞれの共重合比を有する
６種の共重合体乾燥粉末を得た。

この実施例１〜５で得られた共重合体の理論的構造式お
よび分子式は次のとおりである。また、その元素分析を
行なった結果は第１表のとおりであり、理論値とよい一
致を示した。

１１１ 第　　１　　表 元素分析結果 次に得られｔコ各共重合体粉末を圧縮成形（処理温度５
６０〜５９０℃、成形圧力５０〜１００ｋｇ／（７）２
）にかけて溶融成形を行ない、得られた成形試験片を用
いて物性を測定した結果を第２表にあわせて示した。

第　　２　　表 第２表の実施例１〜５の結果かられかるようにシアミン
組成りＤＥ／５ＯＤＡ　＝　６０　／４０．５０１５０
．３０／７０モル比においては、溶融成形性があり、か
つ機械特性のすぐれた芳香族ポリアミドイミド共重合体
が得られた。一方、比較例１〜２のジアミン組成りＤＥ
／５ＯＤＡ　＝１００１０および９０／１０モノＶ比に
おいては、溶融温度が分解温度より高いために溶融成形
が不可能な芳香族ポリアミドイミドしか得られなかった
。また、比較例５のジアミン組成りＤＥ／Ｓ　ＯＤＡ　
＝　０　／　＋　００モアし比において得られた芳香族
ポリアミドイミドは、実施例１〜５に比べて、吸水率が
高り、シかも曲げ特性の劣ったものであった。

実施例４〜６および比較例４〜７ ジアミン成分として４・４′−ジアミノベンズアニリド
（以下ＤＢＡと略称する）、メタフェニレンジアミン（
以下ＭＰＤＡと略称する）、４・４′−ジアミノジフェ
ニルスルホン（以下ＤＤＳと略称する）および２・２−
プロビルビヌＣｐ−アミノフエニＩｖ）（以下ＤＤＰと
略称する）を第４表の組成で用いる以外すべて実施例１
と同じ操作を行なって７種の芳香族ポリアミドイミド共
重合体を得た。この実施例４〜６で得られた共重合体の
理論構造式および分子式は次のとおりであり、また、這
合体の元素分析を行なった結果は第６表のとおり、理論
値とよい一致を示した。

（実施例４） ＋Ｃ９Ｈ４Ｎ２０３　ｆＩｒ４：Ｃ１０Ｈ９ＮＯ輻フＣ
ａ　ｌ（４＋。

（１／　ｍ　　／　ｎ　　＝　　１　２　　／　０．　
７　２　　／　０．　４　８　　（モｗ比）＝１００／
６０／４０（モル％　） （実施例５） ÷Ｃｇ　　８４　Ｎ２０３ｒｃ＋３Ｈ９ＮＯ恕→Ｃｏ２
ＨＢ　０２　Ｓす。

１　／　ｍ　／　ｎ　＝　１２　／　０．８４　／　Ｑ
３６　（−ｅ　ｗ比）＝４　０　０／７　０／３　０　
　（モル％　）（実施例６） Ｈ３ ＋Ｃａ　Ｈ４Ｎ２０３ｆｃＩ３Ｈ９ＮＯＰＣ＋５Ｈ１４
す。

１／ｍ／ｎ＝＋、２１０．６０１０．６　０　　（モル
比　）＝４　００１５０１５０（モル％　） 第　　　　５　　　　表 元素分析結果 また各共重合体から実施例１〜５、比較例１〜３と同様
の条件で圧縮成形して得られた試験片の物性測定結果を
第４表に併せて示す。

第　　　　４　　　　表 第４表の実施例４〜６の結果かられかるように、シアミ
ン組成ｎＢＡ／ｙｐＤｈ　＝　ｂ　ｏ　／　４　ｏ　−
ｔ＝Ｎ比、ＤＥＡ、／ＤＤＳ　＝　７０　／　３０モル
比およびＤＢ／ｌ／ＤＤＰ＝　５０　／　５０モル比に
おいては、溶融成形性があり、かつ機械特性のすぐれた
芳香族ポリアミドイミド共重合体が得られた。一方、比
較例４〜７のジアミン単独成分系においては、溶融成形
性が悪いか、または溶融成形性があっても機械強度（特
に曲げ応カンの小さい芳香族ポリアミドイミドしか得ら
れなかった。

実施例７．８および比較例８〜１０ ジアミン成分として４４′−ジアミノベンズフェルレー
ト（以下ＤＢＰと略称する）、５ＯＤＡおよび４・４’
−（２・２−プロピル）ビス（ｐ−）工二しンオキシ）
ジアニリン（以下ＰＯＤＡと略称する９を第６表の組成
で用いる以外すべて実施例１と同じ操作を行なって５種
の芳香族ポリアミドイミド共重合体を得た。この実施例
７および８で得られた共重合体の理論構造式および分子
式は次のとおりであり、また、仁の共重合体の元素分析
を行なった結果は第５表のとおり、理論値とよい一致を
示した。

（実施例７） ＋０ｇ８４　Ｎ２Ｏ３＋Ｉ！−＋ＣＩ３　Ｈ８０２５Ｃ
２４Ｈ＋ａ　０４　Ｓ九１２　　／　ｍ　／　ｎ　　＝
　　１　２　　／　０．　４　８　　／　０．　７　２
　　（モル比）＝１００／４０／　６０（モル％　） （実施例８） Ｈ３ １／　ｍ　／　ｎ　　＝　　１．　２　　／　０．　７
　２　　／　０．　４　８　　（モル比　）＝　　１　
０　０　　／　６　０　　／　４　０　　（モｚし％）
第　　　　５　　　　表 元素分析結果 また得られた各共重合体について、上記と同様に試験片
を作成し、物性を測定した結果を第６表に併せて示す。

第　　　　６　　　　表 第６表の実施例７．８の結果かられかるようにジアミン
組成りＢＰ／５ＯＤＡ　＝　６０　／　４０モル比およ
びＤＢＰ／ＰＯＤＡ＝４０　／６０モル比においては溶
融成形性があり、かつ機械特性のすぐれた芳香族ポリア
ミドイミド共重合体が得られた。一方比較例８〜１０の
シアミン単独成分系においては、溶融成形性が悪いか、
まｔこは溶融成形性があっても機械的、熱的特性のバラ
ンスの悪い芳香族ポリアミドイミドしか得られなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 構造単位からなり、各構造単位の割合がＡ１モルに対し
   てＢ＋Ｃが１モルであり、かつＢ／Ｃが１０〜８０モル
   ％／９０〜２ｏモル％でアルことを特徴とする熱可塑性
   芳香族ポリアミドイミド共重合体。（ただし上記式中の
   ２は５官能基のうちの２官能基が隣接炭素に結合されて
   い１　１す る３官能性芳香族基、Ｑは−Ｎ−Ｃ−基、　’Ｃ）Ｉ２
   −し１１３ す。）