JPS61136522A - 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な耐熱性熱可塑性重合体Ｃζ関するもので
ある。さらに詳しくは、とくに３００〜４００℃の温度
領域における良好な熱安定性および流動性を兼備し、か
つ射出成形可能で望ましい特性を有する成形品を与え得
る新規な熱可塑性芳香族ポリアミドイミド重合体を提供
することを目的としている（以下、ポリアミドイミドを
ＦＡＩと略称する）。

〈従来の技術〉 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまた−はその誘導体を重縮合させることにより
、耐熱性のすぐれた芳香族ＰＡＩが得られることはすで
によく知られている。

たとえばＡ、特公昭４２−１５．６３７号公報には無水
トリメリット酸クロリドと４・４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルから構成される装置Ｆ　Ａ　Ｉ　カ、Ｂ、　
カナダ特許第１．０２０．２９９号には無水トリメリッ
ト酸クロリドと４０４′−ジアミノジフェニルスルフィ
ドから合成される一般るＰＡＩが、Ｃ１特公昭４９−４
，０７７号公報には無水トリメリット酸とメタフェニレ
ノジアミンから合成される一般式 および無水トリメリット酸と４・４′−ジアミノジフェ
ニルメタンから合成される一般式 るＰＡＩが、Ｄ、特公昭４２−１５．６３７号公報には
無水トリメリット酸クロリドと４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホンから合成される一般　Ｏ れるＰＡＩが開示されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これまでに一般的に提案されてきた芳香族ＦＡ
Ｉ類は、溶融成形材料として活用することを目的とした
場合゛、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の流動性お
よび溶融成形体の物性のトータルバランスの面で必らず
しも満足できるものではなかった。

たとえば、ＦＡＩ そすぐれているものの、流動開始温度と熱分解温度とが
接近しているためスムースに溶融成形することが困難で
ある。

実用的耐熱特性を有し、しかも多少の溶融流動性を有し
ているものの、溶融滞留時に三次元架橋する傾向が強い
ために溶融成形することがかなりむつかしく、たとえ成
形できたとしても機械的特性が著しく悪い成形体しか得
られない。

は、熱分解開始温度が３００℃以下であり、耐熱特性が
不満足な上に、流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎ
ているために溶融成形することは容易でない。

は４，４′−ジアミノジフェニルスルホンの重合活性が
本質的に低いため、重合度の低い重合体しか得られず、
実用的強度を有する成形物品用樹脂としては不満足であ
る。

そこで本発明者らは、３００〜４００℃の温度領域にお
いて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることによ
り良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランス
のすぐれた芳香族ＰＡＩを得ることを目的として鋭意検
討を行なった結果、特定の芳香族ジアミン成分を利用す
ることにより目的とする特性を有する新規熱可塑性芳香
族ＦＡＩ重合体が得られることを見出し、本発明に到達
した。

〈問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は および が交互に連なっていることを特徴とする熱可塑性芳香族
ポリアミドイミド重合体（ただし、式中のＺは３官能基
のうちの２官能基が隣接炭素に結合されている３官能芳
香族基、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲ
ン基、Ｙは−Ｃ−基または−Ｃ−基、ａはＯまたは１〜
４Ｃル　　　　　ＣＦｚ の整数を示す。）を提供するものである。

本発明の熱可塑性ＰＡＩは主として上記ＡおよびＢ単位
から構成され、それらが交互に連なった構造になってい
る。

Ａ単位中のＺは３官能基のうちの２官能基が隣接炭素に
結合されている３官能性芳香族基でも重要である。

Ｂ単位の具体例としては、 などが挙げられる。

なお上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉環前駆体とし
てのアミド酸結合の状態にとどまつ単位の一部、たとえ
ば５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下存在する
場合も本発明の範囲に含まれる。

本発明のＰＡＩ重合体は、これまでに提案された数多く
の一般的製造法のいずれを利用しても製造可能であるが
、それらの中で実用性の高い代表例として次の３法を挙
げることができる。

（１）　　イソシアネート法：芳香族トリカルボン酸無
水物および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香
族ジアミン（２／１モル比）かう合成されるイミノジカ
ルボン酸と芳ｉ族ジイソシアネートを反応させる方法（
たとえば特公昭４４−１９．２７４号公報、特公昭４５
−２．３９７号公報、特公昭５０−３３．１２０号公報
など）。

（２）酸クロライド法：芳香族トリカルボン酸無水物ク
ロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たとえば
特公昭４２−１５．６３７　号公報など）。

（３）直接厘合法：芳香族トリカルボン酸またはその□
誘導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香族ジアミン
を極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直接反応させる方
法（たとえば特公昭４９−４，０７７号公報）。

上記３法の中では、゛酸クロライド法が、原料調達が比
較的容易なこと、および低温溶Ｈ，重合により、直線性
のすぐれた（分枝構造の少ない）高重合度ＦＡＩか得ら
れやすいという長所を有しており、最も推奨される製造
方法である。

ここで酸クロライド法による本発明のＦＡＩ重合体の製
造例をさらに具体的に説明すると次のようである。すな
わち、芳香族トリカルボン酸無水物モノクロライド１モ
ルおよび下記（１１式の芳香族ジアミン０．９〜Ｌ１モ
ルを有機極性溶媒中に溶解する。

（ここでＲ□は炭素数１〜４のアルキル基またはＣ市　
　　　　ＣＦ３ ハロゲン基、Ｙは−Ｃ−基または−Ｃ−基、ａＣＬ　　
　　　　ＣＦ３ は０または１〜４の整数を示す。） 次にこれを一２０〜８０℃の温度条件下、約０６５〜１
時間混合した後、必要に応じて塩化水素スカベンジャー
を０．９〜１２モル程度添加して重合反応を促進させる
と、常温付近、反応時間０．５〜１０時間で重合反応が
終了する。この段階で生成する重合体は、本発明のＰＡ
ＩｊＥ合体のＡ単位の大部分（たとえば５０〜１００％
）を閉環前駆、体のアミド７ミド酸単位に変換した構造
、いわゆるポリアミド−アミド酸になっている。この第
一工程に用いられる有ａ極性ｓ媒は、ジメチル７セトア
ミドなどのＮ−Ｎ−ジアルキルカルボン酸アξド類、Ｎ
−メチルピロリドン、テトラヒドロチオフェン−１・１
−ジオキシドなどの複素環式化合物類、クレゾール、キ
シレノールなどのフェノール類すどであり、特に、Ｎ−
メチルピロリドンおよびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド
が好ましい。また上記第一工程に必要に応じて添加され
る塩化水素スカベンジャーは、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン
のような脂肪族第３級７ξン類、ヒリジン、ルチジン、
コリジン、キノリンのような・環状有機塩基、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのような有機オキシ
ド化合物類などである。

上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけられ、本発明のＰＡｌｆｆ
ｉ合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中における
液相閉環または固体で加熱する固相熱閉環のいずれかで
行なわれる。

液相閉環には化学的脱水剤を用いる液相化学閉環法と、
単純な液相熱閉環法の２通りがある。

化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のような脂
肪族無水物、ＰＯＣ１３、ＳＯＣ１２のようなハロゲン
化合物、Ｉ’％Ｏｎなどの化学的脱水剤を用いて、温度
０〜１２０℃で実施される。また、液相熱閉環法は、ポ
リアミド・アミド酸溶液を５０〜４００℃、好ましくは
１００〜２５０℃に加熱することによって行なわれる。

その際、・　水の除去に役立つ共沸溶媒、たとえばベン
ゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用
するとより効果的である。固相熱閉環は、まず、第一工
程で得られ１こポリアミド・アミド酸溶液からポリアミ
ドΦアミド酸重合体を単１１１し、これを固体状態で熱
処理することによって行なわれる。ポリアミド・アミド
ｔａ重合体単離用の沈殿剤としては、反応混合物溶媒と
は混和性であるが、その中にポリアミド・アミド酸自体
が不溶である液体たとえば水、メタノールなどが採用さ
れる。熱処理は、通常１５０〜３５０℃、０．５〜５０
時間の条件から目的の閉環率および溶融時流動性を確保
するように選定される。

２５０〜３５０℃の領域で長時間処理しすぎると、４合
体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流動
性を著しく低下させる傾向を示すので注意する必要があ
る。

なお上記一般式＋１１で示される芳香族ジアミンの具体
例は、先に本発明のＢ単位の具体例としで示した２価芳
香族残基類の両側にアミノ基（ＮＨ２）をつけた形で表
示される。

以上Ｃζ詳述した製造方法によって１本発明の目的とす
るｐＡｔｍ合体が得られるが、更に反応系にＡ単位およ
びＢ単位を構成する成分以外の他の共重合成分を併用し
共重合することは可能である。追加成分の具体例として
はたとえば、芳香族テトラカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸、芳香族アミノカルボン酸およびそれらの誘導体な
どが挙げられる。これらの追加成分の共重合により本発
明のＰＡＩｆｆｉ合体を種々改質することができる。た
とえば場合により、引張強度、伸度、耐摩耗性、耐屈曲
性、溶解性、加工性、接着性などを改善することができ
る。

さらにこれらの酸成分は、遊離酸として活用されるほか
に、酸無水物、酸クロリド、エステル、アミドおよび／
またはアンモニウム塩などの酸誘導体として利用するこ
ともできる。

これら芳香族ジカルボン酸および芳香族アミノカルボン
駿成分の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４
・４′−ジフェニルジカルボン酸、４−４’−；フェニ
ルエーテルジカルボン酸、２−メトキシジフェニルエー
テル−４・４′−ジカルボン酸、４−４’−ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、ジフ
ェニルテレフタレート、３−カルベトキシ安息香酸、ｐ
−アミ／安息ｆＦ酸、ｍ−アミノ安息香酸、１−アミノ
ナフタリンカルボン酸、４−７ミノフエノキシ安息！酸
、フェニル−ｐ−アミノベンゾエート、メチル−ｐ−ア
ミノフェノキシベンゾエートなどがあげられる。これら
の芳香族ジカルボン酸の使用量は、芳香族トリカルボン
酸を加えた全酸性成分中の５０モル％以下、好ましくは
３０モル％以下が望ましい。また芳香族アミノカルボン
酸の使用量は、芳香族トリカルボン酸および芳香族ジア
ミノを加えた全反応物中の５０モル％以下、好ましくは
３０モル％以下が望ましい。

また本発明のＰＡＩ重合体を製造するにあたって、芳香
族ジアミンｆ１）にさら多ζ他の芳香族ジアミン類を添
加して共重合させることも可能であるが、その他の芳香
族ジアミノの共重合使用量は生成するＦＡＩの溶融加工
性、物理的特性を大幅に低下させることのない量、たと
えば全シアζン成分の５０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下に限定すべきである。

本発明のＰＡ　Ｉｔ重合体そのイミド単位が一部閉環し
たアミド酸結合にとどまっている場合もあるが大部分が
閉環した構造となっており、　　　゛またＮ−メチルピ
ロリドン溶媒中、１合体濃度０、５重量％、３０℃で測
定した対数粘度（ｖｉｎｈ）の値が０．２５以上、好ま
しくは０．３０以上の高１合度重合体であり、Ｆ記のよ
うな各種の用途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のＰＡＩ這合体粉末に必要に応じて異
種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレン
ドした後、通常３００〜４００℃、圧力５０〜５００＃
／ｃｄの条件下に実施される。また押出成形および射出
成形は、本発明のＦＡＩ重合体に必要に応じて異種重合
体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレンドした
もの、またはこれｔ押出機にかけてペレット化したベレ
ットを押出成形機または射出成形１に供給し、３００〜
４００℃の温度条件下に実施される。特に本発明の芳香
族ＰＡＩ重合体は３００〜４００℃領域での熱安定性お
よび流動特性のバランスがきわ立ってすぐれており、押
出成形および射出成形用として有用である。

また本発明のＰＡＩ重合体を加熱溶融成形した成形体を
さらに高温条件下の熱処理に供することによす、熱変形
温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗特性などの物
性がさらｆこ向上した成形品を得ることができる。かか
る熱処理条件としては、成形体を２００℃以上、その成
形体のガラス転移温度以Ｆ、とくに２２０℃以上、その
成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の。

温度で５時間以上、とくに１０時間以上加熱するのが適
当である。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越え
ると熱処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が
強くなるため好ましくない。この熱処理を行なう装置に
は特に制限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分
目的を達することができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラスａＩＭ、
炭素ｍ維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまた
はマットに共重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱に
よる前硬化を行なってプリプレグを得、これを２００〜
４００℃、５０〜３００＃／、ｊの条件下にプレスする
ことにより製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異４の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。

まｔ二、本発明のＦＡＩ重合体１ζは必要に応じて０〜
７０重−％の範囲で久のような充填剤類を含有させるこ
とができる。（ａｌ耐摩耗性向上剤：グラファイト、カ
ーボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹
脂など、（ｂｌ補強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、ボ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト繊維、石綿、金属繊維など、ｆｃｌ難燃性向と剤
：三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウ
ムなど、（ｄ）電気特性向上剤：クレー、゛マイカなど
、（ｅ）耐トラッキング向上剤；石綿、シリカ、グラフ
ァイトなど、（ｆｌ耐酸性向上剤：硫酸バリウム、シリ
カ、メタケイ酸カルシウムなど、（ｇ）熟云導度向上剤
：鉄、亜鉛、アルミニ１’７Ａ、銅などの金属粉末、ｔ
）その他ニガラスビーズ、ガラス球、炭准カルシウム、
アルミナ、タルク、ケイソウ±、水和アルミナ、マイカ
、シラスバルーン、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料
類など３００℃以上で安定な合成および天然の化合物類
が含まれる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例中で用いた％、部および比の直は、特に
ことわりのない限り、それぞれ重量％、重量部および重
量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安となる対
数粘度の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度０．５％、温度３０℃で測定したものである。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ応力　唾・・−ＡＳＴＭ　０７９０曲げ弾性率−・
・拳・ 実施例１ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容Ｍ５
１のガラス製セパラブルフラスコに、オランダ特許第６
．４０８．５３９号の方法にしたかって合成した２、２
′−ビス（４−アミノフェニル＞−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼン（融点１６２〜１６４℃、純度９９．０％）４
１３ｆ（１２０モル）および無水Ｎ−Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２、　ＯＯＯｐを仕込んで攪拌し均一溶液を得
た。

次にこのフラスコを氷水浴で１０℃以下に冷却した後、
４−（クロロホルミル）無水７タル酸２５３ｐ（１２０
モル）を、重合系の温度を１０〜３０℃に保持するよう
な速度で少量づつ分割添加した。さらに３０℃で１時間
攪拌を続行して重合反応を終了し、高速攪拌下の大皿の
水中に得られた重合原液を徐々に投入して重合体を粒状
に析出させた。続いて折山重合体を十分に水洗／脱水し
た後、熱風乾燥機中で１５０℃で５時間、次いで２００
℃で３時間乾燥したところ対数粘度が０４６５の重合体
粉末が約５５Ｏｆ得られた。

ここで得られた重合体の理論的構造単位式およびそれに
対応する分子式は次のとおりであり、しかもＡ単位とＢ
単位が交互に連結した構造になっており、その重合体の
元素分析結果は下記のとおり、場論値とよい一致を示し
た。

Ｃル　　Ｃル 次に得られた重合体粉末に焼は防止剤としての四フッ化
エチレンｔＭＨＷｃ旭硝子株社゛アフロンポリミストＦ
−５”　）　０．５４および酸化チタン０６５％を添加
した後、ブラベンダープラストグラフエクストルーダ−
（処理温度３４０〜３６０℃）に供給して溶融混練しな
がら押出す操作を２回行なって均一配合ペレットを得た
。

次に得られたペレットを圧縮成形（処理温度３００〜３
５０℃　圧力５０〜１００＃／ｄ）にかけて成形試験片
を作成し、物性測定を行なったところ次の第１表のよう
な結果が得られた。

第　　１　　表 実施例２〜５ ２．２′−ビス（４−アミノフェニル→−ｐ−シイツブ
ａビルベンゼンのかわりに第２表に示したンアミノを用
いる以外はすべて実施例１と同じ操作を行なって重合体
を得た。これらの共重合体は各々第２表の理論構造単位
式からなり、元素分析結果もこの理論とよく一致した。

次に得られた各々の重合体について実施例１の後半と同
様の操作を行なって成形試験片を作成し、ｊＺ性測測定
巧なったところ第２表のような結果が得られた。

〈発明の効果〉 本発明のＦＡＩは、３００〜４００℃の温度領域におい
て良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることにより
良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランスが
すぐれており、押出成形および射出成形によって高い成
形生産性のもとに高性能の素材および成形物品を作り出
すことができる。そしてこれらの素材および成形物品は
、すぐれた耐熱性および力学特性を利用して、電気・電
子部品、航空・宇宙機器部品、自動車用部品、事務機器
部品などの分野に広く活用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位 および Ｂ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位 が交互に連なつていることを特徴とする熱可塑性芳香族
   ポリアミドイミド重合体。 （ただし、式中のＺは３官能基のうちの２官能基が隣接
   炭素に結合されている３官能芳香族基、Ｒ＿１は炭素数
   １〜４のアルキル基またはハロゲン基、Ｙは▲数式、化
   学式、表等があります▼基または▲数式、化学式、表等
   があります▼基、ａは０または１〜４の整数を示す。）