JPS63265921A - 熱可塑性ポリアラミド共重合体 - Google Patents
熱可塑性ポリアラミド共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明は新規な耐熱性熱可塑性屯合体に関するものであ
る。さらに詳しくは、特に 280〜380℃の温度領
域における良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ
治山成形可能な新規熱可塑性ポリアラミド共重合体を提
供することを目的としている。
る。さらに詳しくは、特に 280〜380℃の温度領
域における良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ
治山成形可能な新規熱可塑性ポリアラミド共重合体を提
供することを目的としている。
〈従来の技術〉
従来から、一般にイソフタル酸またはテレフタル酸残基
と芳香族ジアミン残基を組合せることにより耐熱性に復
れたポリアラミドが得られることはよく知られている。
と芳香族ジアミン残基を組合せることにより耐熱性に復
れたポリアラミドが得られることはよく知られている。
例えばイソフタル酸ジクロリドとm−フェニレンジアミ
ンを等モル比で反応させること?こより一般式 で表わされる芳香族ポリアミドが合成される(たとえば
特公昭47−10865号公報、特公昭48−1755
1号公報、米国特許第3.049.511号、米国特許
第3.287.324号など)。
ンを等モル比で反応させること?こより一般式 で表わされる芳香族ポリアミドが合成される(たとえば
特公昭47−10865号公報、特公昭48−1755
1号公報、米国特許第3.049.511号、米国特許
第3.287.324号など)。
また、テレフタル酸ジクロリドおよび/またはイソフタ
ル酸ジクロリドと2,2−ビス()(ラアミノフエノキ
ンフェニル)プロノ(ンを反応させることにより溶融流
動性のすぐれた芳香族ポリアミドが得られる(たとえば
、特開昭52−23,198号公報、特開昭54−77
.692号公報、特開昭54−77.693号公報など
)。
ル酸ジクロリドと2,2−ビス()(ラアミノフエノキ
ンフェニル)プロノ(ンを反応させることにより溶融流
動性のすぐれた芳香族ポリアミドが得られる(たとえば
、特開昭52−23,198号公報、特開昭54−77
.692号公報、特開昭54−77.693号公報など
)。
また、テレフタル酸ジクロリドと4,4′−ジアミノジ
フェニルイソプロピリデンまたは4゜4’−(p−フェ
ニレン−ジイソプロピリデン)ビスアニリンを反応させ
て得られる一般式で表わされるポリアラミドも公知であ
る。
フェニルイソプロピリデンまたは4゜4’−(p−フェ
ニレン−ジイソプロピリデン)ビスアニリンを反応させ
て得られる一般式で表わされるポリアラミドも公知であ
る。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしこれまでに一般的に提案されてきたポリアラミド
類たとえば、 A、イソフタル酸ジクロリド/m−フェニレンジアミン
重縮合物 B、テレフタル酸ジクロリドおよび/またはイソフタル
酸ジクロリド/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
’1174 合物 C,テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4,4’−ジアミノジフェニルメタンM綜合物 り、テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4,4’−ジアミノジフヱニルスルフイド重縮合
物 E、テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4.4’−ジアミノジフェニルスルホン亜縮合物 F、テレフタル酸ジクロリド/3,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル= a 合物 G、テレフタル酸ジクロリド/p−フェニレンジアミン
/1n−フェニレンジアミン/ 3.4’−ジアミノジ
フェニルエーテル重縮合物は、耐熱性と刺止の両面にす
ぐれた特性を有しているものの溶融流動開始温度と熱分
解温度が接近しすぎているため実質上溶融成形は不可能
であり、もっばら溶媒に溶解して成形するいわゆる湿式
I成形性を採用せざるを得ないのが実状である。
類たとえば、 A、イソフタル酸ジクロリド/m−フェニレンジアミン
重縮合物 B、テレフタル酸ジクロリドおよび/またはイソフタル
酸ジクロリド/4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
’1174 合物 C,テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4,4’−ジアミノジフェニルメタンM綜合物 り、テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4,4’−ジアミノジフヱニルスルフイド重縮合
物 E、テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4.4’−ジアミノジフェニルスルホン亜縮合物 F、テレフタル酸ジクロリド/3,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル= a 合物 G、テレフタル酸ジクロリド/p−フェニレンジアミン
/1n−フェニレンジアミン/ 3.4’−ジアミノジ
フェニルエーテル重縮合物は、耐熱性と刺止の両面にす
ぐれた特性を有しているものの溶融流動開始温度と熱分
解温度が接近しすぎているため実質上溶融成形は不可能
であり、もっばら溶媒に溶解して成形するいわゆる湿式
I成形性を採用せざるを得ないのが実状である。
一方、芳香族ポリアミドに溶融成形性を付与する有効な
手法として前述したようにテレフタル酸ジクロリドおよ
び/またはイソフタル酸ジクロリドト2,2−ビス(パ
ラアミノフェノキジフェニル)プロパン をM縮合させる方法が提案された。この芳香族ポリアミ
ドは流動開始温度が熱分解温度よりも50℃以上低くて
、溶融成形時の熱安定性および流動性が浸れているため
、良好な溶融成形性を示すが、ジアミン成分の溝造中に
エーテル結合を多用しているため分子のフレキシビリテ
ィが高くなりすきて成形6ドの肉、生(持に曲げ強度お
よび熱特性)が低下するという欠点を有している。
手法として前述したようにテレフタル酸ジクロリドおよ
び/またはイソフタル酸ジクロリドト2,2−ビス(パ
ラアミノフェノキジフェニル)プロパン をM縮合させる方法が提案された。この芳香族ポリアミ
ドは流動開始温度が熱分解温度よりも50℃以上低くて
、溶融成形時の熱安定性および流動性が浸れているため
、良好な溶融成形性を示すが、ジアミン成分の溝造中に
エーテル結合を多用しているため分子のフレキシビリテ
ィが高くなりすきて成形6ドの肉、生(持に曲げ強度お
よび熱特性)が低下するという欠点を有している。
また、同は(こ溶、輸成形性の付与を目的としてテレフ
タル酸ジクロリドおよび/またはイソフタル酸ジクロリ
ドと4.4’−(p−〕二ニレしイソブロビリデン)ビ
スアニリン 法が提案された。このポリアラミドはi動開始温度が熱
分解温度よりも50℃以−ヒ低くて、溶融成形時の熱安
定性およびt&!l1II性が優れているため、良好な
溶融成形性を示すカニ、ジアミン成分の構造に起因して
成形体の物性(特に曲げ強度およびi9強度)が小さい
という欠点を有する。
タル酸ジクロリドおよび/またはイソフタル酸ジクロリ
ドと4.4’−(p−〕二ニレしイソブロビリデン)ビ
スアニリン 法が提案された。このポリアラミドはi動開始温度が熱
分解温度よりも50℃以−ヒ低くて、溶融成形時の熱安
定性およびt&!l1II性が優れているため、良好な
溶融成形性を示すカニ、ジアミン成分の構造に起因して
成形体の物性(特に曲げ強度およびi9強度)が小さい
という欠点を有する。
そこで本発明者らは280〜380°Cの温度領域ンこ
おいて良好な、鳴β定性および流動性を兼ね備えること
により良好な溶j」成形性を有し、かつ成Jぼ体のS性
(持に曲げ強度および1附熱性)の優れたポリアラミド
を得ることを目的として鋭億険討を行なった結果、異な
った時定のジアミン2成分をこれまで知られていなかっ
た組成で組合せることにより、目的とする特性を有する
新規熱可塑性ポリアラミド共重合体が得られることを見
出し、本発明に到達した。
おいて良好な、鳴β定性および流動性を兼ね備えること
により良好な溶j」成形性を有し、かつ成Jぼ体のS性
(持に曲げ強度および1附熱性)の優れたポリアラミド
を得ることを目的として鋭億険討を行なった結果、異な
った時定のジアミン2成分をこれまで知られていなかっ
た組成で組合せることにより、目的とする特性を有する
新規熱可塑性ポリアラミド共重合体が得られることを見
出し、本発明に到達した。
く問題点を解決するための手段〉
すなわち本発明は、
単位および
R。
を主要必須構造単位とし、各構造準位の割合がA1モル
に対して(B十C)が実質的に1モルであり、かつbu
、ro〜0.90モルC・こ対してC0,90〜し、N
−メチル〜°ロリド7y8媒中、0.5厘ffi%、3
0℃で測定した対数粘度が0.25以上であることを特
徴とする熱可塑性ポリアラミド共重合体(ただし、式中
のl(Iは炭素数1〜4のアルキル基、アルコキ7基ま
たは〕・ロゲ/基、Xは直OR2 7ノ素置換アルキル基またはフェニル基、aは0または
1〜4の整数、bはIまたは2を示す。)を提供するも
のである。
に対して(B十C)が実質的に1モルであり、かつbu
、ro〜0.90モルC・こ対してC0,90〜し、N
−メチル〜°ロリド7y8媒中、0.5厘ffi%、3
0℃で測定した対数粘度が0.25以上であることを特
徴とする熱可塑性ポリアラミド共重合体(ただし、式中
のl(Iは炭素数1〜4のアルキル基、アルコキ7基ま
たは〕・ロゲ/基、Xは直OR2 7ノ素置換アルキル基またはフェニル基、aは0または
1〜4の整数、bはIまたは2を示す。)を提供するも
のである。
上記A単位の具体的な例、として
なとがあげられる。
上記B単位の具体的な例とじて
HH
などがあげられる。
上記C単位の具体的な例とじて
などがあけられる〇
これらA、BおよびC単位は、それぞれlir類または
2種類以上の混合で活用される。
2種類以上の混合で活用される。
本発明のポリアラミド共重合体における上記各単位の割
合は、A1モルンこ対して(B+C)が冥質的に1モル
であり、BO1lO〜0.90モルに対してC0,90
〜0.10モル、好ましくは80.40〜0.80モル
に対してC0,20〜0.60モルである。
合は、A1モルンこ対して(B+C)が冥質的に1モル
であり、BO1lO〜0.90モルに対してC0,90
〜0.10モル、好ましくは80.40〜0.80モル
に対してC0,20〜0.60モルである。
本発明のポリアラミド共重合体は、これまでに提案され
た数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造可能
であるが、それらの中で実用性の高い代表例として次の
4法を挙げることができる。
た数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造可能
であるが、それらの中で実用性の高い代表例として次の
4法を挙げることができる。
(1)酸クロリド法: 芳香族ジカルボン酸ジク01J
ドと芳香族ジアミンを反応させる方法(I91Jえは特
公昭35−13247号公報、特公昭35−14399
号公報、特公昭46−41387号公報、特公昭47−
10863号公報、特開昭54−77692号公報など
)。
ドと芳香族ジアミンを反応させる方法(I91Jえは特
公昭35−13247号公報、特公昭35−14399
号公報、特公昭46−41387号公報、特公昭47−
10863号公報、特開昭54−77692号公報など
)。
(2) イソシアネート法: 芳香族ジカルボンMと
芳香族ジイソ/アネートとを反応させる方法(例えば特
公昭47−47596号公報、フランス特許第1,57
8,154号公報など)。
芳香族ジイソ/アネートとを反応させる方法(例えば特
公昭47−47596号公報、フランス特許第1,57
8,154号公報など)。
(3) エステルアミド交換法:yj香族ンカルボ方
法(例えば特開昭52−82996号公報、ベルギー特
許第731420号公報など)。
法(例えば特開昭52−82996号公報、ベルギー特
許第731420号公報など)。
(4) 直接■合法: 芳香族ジカルボン酸またはそ
の誘導体(酸クロリドおよびエステル誘導体を除く)と
芳香族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直
接反応させる方法(例えば特開昭52−58795号公
報、特開昭52−58796号公報など)。
の誘導体(酸クロリドおよびエステル誘導体を除く)と
芳香族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直
接反応させる方法(例えば特開昭52−58795号公
報、特開昭52−58796号公報など)。
上記4法の中で゛は、酸クロリド法が、頃料調達が比校
的容易なこと、3よび低温重合により高重合度ポリアラ
ミドが11Jられやずいという長所を有しており、最も
推奨される。ここで本発明のポリアラミド共重合体の製
造例を酸クロリド法を用いてさらに具体的ンこ説明する
と次のようである。すなわち芳香課ジカルボンittジ
クロ(R+)a のアルキル基、アルコキノ基またはハロゲン基、aは0
または1〜4の彫致を乍t0)1モルおよび芳香族ジア
ミン(f) (R+およびaは上記と同じ、Xは直接結き、R2は炭
素数I〜4のアルキル基、7)素置換アルキル基または
フェニル基を示す)10〜90(好−!I、<は40〜
80)モル%および芳香族ジは上記と同じ、1り2は炭
素数l〜4のアルキル基、フッ素置換アルキル基または
フェニル基、bは1または2を示す) 90〜IQ (
好ましくは60〜20)モル%からなる混合ジアミン0
.9〜1.1モルとを、宵機極性溶媒中に溶解し、−2
0〜80℃の温度条件下、塩化水素スカイ/ジャーの存
在下あるいは非存在下に0.1〜10時間重合反応を行
わせる。重合反応(こ用いられる有磯極性溶媒は、N、
N−ジメチルアセトアミド、N、 N−ジエチルアセト
アミドなどのN、 N−ジアルキルカルボン酸アミド類
、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロチオフェ
ン−1,1−ジオキシド、1.3−ジメチル−2−イミ
ダゾリノノンなどの複紫原式化合物類などであり、持に
N−メチルピロリドンおよびN、 N−ジメチルアセト
アミドが好ましい。また上記塩化水素スカベンジャーの
例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第
3級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリ
ンのような環状有機塩基、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドのような有機オキシド化合物類などである。
的容易なこと、3よび低温重合により高重合度ポリアラ
ミドが11Jられやずいという長所を有しており、最も
推奨される。ここで本発明のポリアラミド共重合体の製
造例を酸クロリド法を用いてさらに具体的ンこ説明する
と次のようである。すなわち芳香課ジカルボンittジ
クロ(R+)a のアルキル基、アルコキノ基またはハロゲン基、aは0
または1〜4の彫致を乍t0)1モルおよび芳香族ジア
ミン(f) (R+およびaは上記と同じ、Xは直接結き、R2は炭
素数I〜4のアルキル基、7)素置換アルキル基または
フェニル基を示す)10〜90(好−!I、<は40〜
80)モル%および芳香族ジは上記と同じ、1り2は炭
素数l〜4のアルキル基、フッ素置換アルキル基または
フェニル基、bは1または2を示す) 90〜IQ (
好ましくは60〜20)モル%からなる混合ジアミン0
.9〜1.1モルとを、宵機極性溶媒中に溶解し、−2
0〜80℃の温度条件下、塩化水素スカイ/ジャーの存
在下あるいは非存在下に0.1〜10時間重合反応を行
わせる。重合反応(こ用いられる有磯極性溶媒は、N、
N−ジメチルアセトアミド、N、 N−ジエチルアセト
アミドなどのN、 N−ジアルキルカルボン酸アミド類
、N−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロチオフェ
ン−1,1−ジオキシド、1.3−ジメチル−2−イミ
ダゾリノノンなどの複紫原式化合物類などであり、持に
N−メチルピロリドンおよびN、 N−ジメチルアセト
アミドが好ましい。また上記塩化水素スカベンジャーの
例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第
3級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリ
ンのような環状有機塩基、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシドのような有機オキシド化合物類などである。
また前記重合反応の反応前、反応中または反応後に末端
封鎖剤を添加して本発明のポリアラミド共重合体の末端
を封鎖することも可能である。末端封鎖することにより
一般にポリアミド共重合体の熱安定性が大巾?こ向上す
る。この末端封′噴剤として例えば無水酢酸、無水プロ
ピオ/設、無水酪酸、無水カブロン酸、無水イソ酪M1
無水フタル、′11、無水安息香酸、ナフタリン−1,
8−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、項、塩化アセ
チル、塩化グロビオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイ
ル、α−又はβ−ナフトエ酸クロリド、塩化カプロイル
などの酸クロリド頌、プロピルアミン、ブチルアミノ、
アミルアミン、アニリン、p−アミノアセトアニリド、
ベンジルアミン、ノクロヘキンルアミン、ジシクロヘキ
フルアミン、モルホリン、トルイジン、ジフェニルアイ
ンなどの1級および2 扱モ/ yミノ頑、フェノール
、クレゾール、キンレノール、t−ブチルフェノール、
メトキシフェノール、β−ナフトール、クミルフェノー
ル、フェニルフェノールなどのモノヒドロキン化合物類
などが謔げられる。
封鎖剤を添加して本発明のポリアラミド共重合体の末端
を封鎖することも可能である。末端封鎖することにより
一般にポリアミド共重合体の熱安定性が大巾?こ向上す
る。この末端封′噴剤として例えば無水酢酸、無水プロ
ピオ/設、無水酪酸、無水カブロン酸、無水イソ酪M1
無水フタル、′11、無水安息香酸、ナフタリン−1,
8−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、項、塩化アセ
チル、塩化グロビオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイ
ル、α−又はβ−ナフトエ酸クロリド、塩化カプロイル
などの酸クロリド頌、プロピルアミン、ブチルアミノ、
アミルアミン、アニリン、p−アミノアセトアニリド、
ベンジルアミン、ノクロヘキンルアミン、ジシクロヘキ
フルアミン、モルホリン、トルイジン、ジフェニルアイ
ンなどの1級および2 扱モ/ yミノ頑、フェノール
、クレゾール、キンレノール、t−ブチルフェノール、
メトキシフェノール、β−ナフトール、クミルフェノー
ル、フェニルフェノールなどのモノヒドロキン化合物類
などが謔げられる。
このよう(こして11J1うれなポリアラミド共重合体
溶液をその1容媒とは混和性であるがポリアラミド共重
合体を溶解しない液体、例えば水、メタノールなどの沈
殿剤と攪拌混合後口過することによりポリアラミド共重
合体を単層することができる。
溶液をその1容媒とは混和性であるがポリアラミド共重
合体を溶解しない液体、例えば水、メタノールなどの沈
殿剤と攪拌混合後口過することによりポリアラミド共重
合体を単層することができる。
また酸クロリド重合法の別法として、水に難溶性の有機
溶媒に上記ジアミン(1)およびジアミン(II)から
なる混合ジアミン0.9〜1.1モルを溶解した溶液と
水に難γδ性の有機溶媒に上記ジカルボン酸ジクロリド
1モルを溶解した溶液とを水可溶性の塩配水素スカベン
ジャーを溶解した水溶液中に高速攪拌下に分散ないし懸
濁させて0〜80℃で0.1−10時間反応させる方法
も可能である。この方法に用いられる水に難溶性の有M
g媒として例えば、クロルベンゼノ、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、テトラクロルエタン、クロロホルム
、ジクロルメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンなどが挙
げられる。また水溶性の塩七水索スカベノジャートシて
は例えば水酸化す) l)ダム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムなどの無機アルカリ類、上記の一般的塩化
水紫スカベンジャーの項で示した脂肪族第3級アミンお
よび環状有機塩基類のうち水潤性のものなどが挙げられ
る。
溶媒に上記ジアミン(1)およびジアミン(II)から
なる混合ジアミン0.9〜1.1モルを溶解した溶液と
水に難γδ性の有機溶媒に上記ジカルボン酸ジクロリド
1モルを溶解した溶液とを水可溶性の塩配水素スカベン
ジャーを溶解した水溶液中に高速攪拌下に分散ないし懸
濁させて0〜80℃で0.1−10時間反応させる方法
も可能である。この方法に用いられる水に難溶性の有M
g媒として例えば、クロルベンゼノ、ジクロルエタン、
トリクロルエタン、テトラクロルエタン、クロロホルム
、ジクロルメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノンなどが挙
げられる。また水溶性の塩七水索スカベノジャートシて
は例えば水酸化す) l)ダム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムなどの無機アルカリ類、上記の一般的塩化
水紫スカベンジャーの項で示した脂肪族第3級アミンお
よび環状有機塩基類のうち水潤性のものなどが挙げられ
る。
なお上記芳香族ジカルボン酸ジクロリドの具体例は、先
に本発明のA単位の具体例として示した2価芳香族基の
両側のカルボニル基に−01をつけた形で示され、また
芳香族ジアミン(1)および芳香族ジアミンα)の具体
例は、本発明のB単位およびC単位の具体例として示し
た2価芳香族基の両側の−NH−基に−りをつけた形で
表示される。
に本発明のA単位の具体例として示した2価芳香族基の
両側のカルボニル基に−01をつけた形で示され、また
芳香族ジアミン(1)および芳香族ジアミンα)の具体
例は、本発明のB単位およびC単位の具体例として示し
た2価芳香族基の両側の−NH−基に−りをつけた形で
表示される。
以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ポリアラミド共重合体が得られるが、A単位、814位
およびC単位に加えて更に他のポリアラミドを構成する
芳香族および脂肪j挨系単位を生成するポリアラミド共
重合体の溶融加工性および物理的特性を大巾に低下させ
ることのない量的範囲(例えば30モル%以下)で併用
し、共重合導入することは可能であり、本発明の範囲に
包含される。また、さら(こ本発明のボリア2ミド共菫
合体にアミド以外の構成単位(たとえばイミド基単位な
ど)を、生成する共重合体の溶融加工性および物理的特
性を大巾に低下させることのない量的範囲(たとえば3
0モル%以下)で併用し、共重合導入することも可能で
あり、本発°明の範囲に包含される。
ポリアラミド共重合体が得られるが、A単位、814位
およびC単位に加えて更に他のポリアラミドを構成する
芳香族および脂肪j挨系単位を生成するポリアラミド共
重合体の溶融加工性および物理的特性を大巾に低下させ
ることのない量的範囲(例えば30モル%以下)で併用
し、共重合導入することは可能であり、本発明の範囲に
包含される。また、さら(こ本発明のボリア2ミド共菫
合体にアミド以外の構成単位(たとえばイミド基単位な
ど)を、生成する共重合体の溶融加工性および物理的特
性を大巾に低下させることのない量的範囲(たとえば3
0モル%以下)で併用し、共重合導入することも可能で
あり、本発°明の範囲に包含される。
本発明のポリアラミド共重合体はN−メチル−2−ピロ
リドン溶媒中、重合作讃度0.5重量%、30℃で測定
した対数粘度(η1nh)の値が0.25(分子1約1
0,000に相当する。)以−ヒ、好ましくは0.30
以上の置市今度重合体であり、下記のような各種の用途
に活用することができる。
リドン溶媒中、重合作讃度0.5重量%、30℃で測定
した対数粘度(η1nh)の値が0.25(分子1約1
0,000に相当する。)以−ヒ、好ましくは0.30
以上の置市今度重合体であり、下記のような各種の用途
に活用することができる。
圧縮成形は本発明のポリアラミド共重合体粉末に必要に
応じて異種貞合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトラ
イブレンドした後、通常280〜380℃、好ましくは
300〜350 ’C、圧力5゜〜500 )4/cJ
の条件下に実施される。また押出成形および射出成形は
、本発明のポリアラミド共重合体に必要に応じて異M
、M合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレン
ドしたもの、またはこれを押出機にかけてペレット化し
たペレットを押出成形機または射出成形機に供給し、2
80〜380℃好ましくは300〜350℃の温度条件
下ンこ実り出される。′特番・二本発明のポリアラミド
共重合体は280〜380℃領域での熱安定性および流
動特性のバランスがきわ立ってすぐれており、押出成形
および射出成形用として有用である。
応じて異種貞合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトラ
イブレンドした後、通常280〜380℃、好ましくは
300〜350 ’C、圧力5゜〜500 )4/cJ
の条件下に実施される。また押出成形および射出成形は
、本発明のポリアラミド共重合体に必要に応じて異M
、M合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレン
ドしたもの、またはこれを押出機にかけてペレット化し
たペレットを押出成形機または射出成形機に供給し、2
80〜380℃好ましくは300〜350℃の温度条件
下ンこ実り出される。′特番・二本発明のポリアラミド
共重合体は280〜380℃領域での熱安定性および流
動特性のバランスがきわ立ってすぐれており、押出成形
および射出成形用として有用である。
フィルムおよび1維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに厘合終了、゛反を石川することができ
、また単離厘合体に必要に応じて適当な添加剤を添加し
て溶融成形することもでざる。
式注型プロセスに厘合終了、゛反を石川することができ
、また単離厘合体に必要に応じて適当な添加剤を添加し
て溶融成形することもでざる。
債Ill仮は、ガラス1維、炭素!”! r46、アス
ベスト嶽、准などで構、1戊されるクロスまたはマット
など(・こ共瓜合体溶液を含浸させた後、乾燥/加熱に
よる前硬化を行ってグリプレグを得、これを280〜3
80℃、50〜300#/dの条件下にプレスすること
により製造される。
ベスト嶽、准などで構、1戊されるクロスまたはマット
など(・こ共瓜合体溶液を含浸させた後、乾燥/加熱に
よる前硬化を行ってグリプレグを得、これを280〜3
80℃、50〜300#/dの条件下にプレスすること
により製造される。
塗料用途としては、重合終了溶液eこ必要に応じて異1
重の溶媒を添加混合した後、Q度調節を行いそのまま実
用に供することができる。
重の溶媒を添加混合した後、Q度調節を行いそのまま実
用に供することができる。
本発明の組成物には必要に応じて70這量%以下の範囲
で次のような充填剤類を含有させることができる。(a
) 耐1’i!耗性向上剤:グラフアイト、カーボラン
ダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、
(1))補強剤ニガラス囁維、カーボン繊維、ポロン繊
維、炭化ケイ素子:”A 41!、カーボンウィスカー
、アスベストjLl 維、石綿、金属繊維など、(C)
難燃性向辷剤:三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、
炭Fツカルシウムナト、(d) g気持性向上剤:クレ
ー、マイカなど、(e)耐トラツキング性向り剤二石:
46s/リカ、グラファイトなど、(f)耐酸性向上剤
:硫り及バリウム、ンリカ、メタケイ酸カルシウムなど
、侠)熱伝導度向上剤:鉄、亜鉛、アルミニウム、銅な
どの金属粉末、0〕)そのI(I2ニガラスビーズ、ガ
ラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、メルク、ケイソウ
±)水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿1各
柚金属酸化物、無機質顔料類など250℃以上で安定な
合成および天然の化合物類が含まれる。
で次のような充填剤類を含有させることができる。(a
) 耐1’i!耗性向上剤:グラフアイト、カーボラン
ダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、
(1))補強剤ニガラス囁維、カーボン繊維、ポロン繊
維、炭化ケイ素子:”A 41!、カーボンウィスカー
、アスベストjLl 維、石綿、金属繊維など、(C)
難燃性向辷剤:三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、
炭Fツカルシウムナト、(d) g気持性向上剤:クレ
ー、マイカなど、(e)耐トラツキング性向り剤二石:
46s/リカ、グラファイトなど、(f)耐酸性向上剤
:硫り及バリウム、ンリカ、メタケイ酸カルシウムなど
、侠)熱伝導度向上剤:鉄、亜鉛、アルミニウム、銅な
どの金属粉末、0〕)そのI(I2ニガラスビーズ、ガ
ラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、メルク、ケイソウ
±)水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン、石綿1各
柚金属酸化物、無機質顔料類など250℃以上で安定な
合成および天然の化合物類が含まれる。
〈実り■例〉
以下、実施例にこより本発明をさらに詳述する。
なお、本実施例中に用いた%、部および比の値は、特に
ことわりのない限りそれぞれ13社%、重量部および瓜
量比の値を示す。また重合体の分子量の目安となる対数
粘度(ηinh )の値は、N−メチル−2−ピロリド
ン溶媒中、重合体濃度0.5%、温度30℃で測定した
ものである。
ことわりのない限りそれぞれ13社%、重量部および瓜
量比の値を示す。また重合体の分子量の目安となる対数
粘度(ηinh )の値は、N−メチル−2−ピロリド
ン溶媒中、重合体濃度0.5%、温度30℃で測定した
ものである。
重合体の溶融粘度は、(東島雄製作所製の「高化式フロ
ーテスターJを使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した
試料を320℃に加熱したシリンダー内に入れて8分間
滞留後、剪断速度約1.0005ec−1の菌性下に測
定した。
ーテスターJを使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥した
試料を320℃に加熱したシリンダー内に入れて8分間
滞留後、剪断速度約1.0005ec−1の菌性下に測
定した。
なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行つた。
曲 げ 応 力 ・・・・・ ASTM D7
90曲げ弾性率・・・・・ASTM D790熱変形温
度・・・・・ASTIVI D648−56(荷M I
8.56 kg/cJ )アイゾツトWJ撃強度・・
・・・ASTM I)256実施例1〜3および比較
例1〜2 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積5
1のガ、ラス製セパラブルフラスコに第1表の組成で2
,2−ビス(パラアミノフェノキシフェニル)プロパン
(以下、p−PODAと略称する)および4.4’−(
p−7二二レンジイソグロピリデン)ビスアニリン(以
下、p−PDIBAと略称する)を仕込み、続いてN。
90曲げ弾性率・・・・・ASTM D790熱変形温
度・・・・・ASTIVI D648−56(荷M I
8.56 kg/cJ )アイゾツトWJ撃強度・・
・・・ASTM I)256実施例1〜3および比較
例1〜2 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積5
1のガ、ラス製セパラブルフラスコに第1表の組成で2
,2−ビス(パラアミノフェノキシフェニル)プロパン
(以下、p−PODAと略称する)および4.4’−(
p−7二二レンジイソグロピリデン)ビスアニリン(以
下、p−PDIBAと略称する)を仕込み、続いてN。
N−ジメチルアセトアミド(以下、1)MACと略称す
る) 3,600 yを仕込んで攪拌し均一溶液を得た
。次をこ、反応系を寒剤浴で0℃に冷却した後、イソフ
タル酸ジクロリド162.49 (0゜8モル)および
テレフタル酸ジクロリド162.4 y(0,8モル)
を重合系の温度が10℃を越えないような速度で少量ず
つ分割添加した。添加終了後、20℃で1時間攪拌を続
けた後、無水フタル11111.1 ? (0,075
モル)を添加してさらに20℃で1時間攪拌を7涜行し
た。
る) 3,600 yを仕込んで攪拌し均一溶液を得た
。次をこ、反応系を寒剤浴で0℃に冷却した後、イソフ
タル酸ジクロリド162.49 (0゜8モル)および
テレフタル酸ジクロリド162.4 y(0,8モル)
を重合系の温度が10℃を越えないような速度で少量ず
つ分割添加した。添加終了後、20℃で1時間攪拌を続
けた後、無水フタル11111.1 ? (0,075
モル)を添加してさらに20℃で1時間攪拌を7涜行し
た。
次に重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に投入して重
合体をフレーク状に析出させ、続いて十分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機に入れて150℃で5時間、次いで
200℃で3時間乾燥したところ第1表で示したような
対数粘度(ηinh )のフレーク伏型合体が得られた
。
合体をフレーク状に析出させ、続いて十分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機に入れて150℃で5時間、次いで
200℃で3時間乾燥したところ第1表で示したような
対数粘度(ηinh )のフレーク伏型合体が得られた
。
ここで得られた実施列1〜3の共重合体の理論的溝造単
位式およびそれtこ対応する分子式は次のとおりであり
、しかもA単位とBまたはC単位が交互に連;吉したI
I′+1造ンこなっており、その共重合体の元素分析結
果は第2表のとおり、理論値とよい一致を示した。
位式およびそれtこ対応する分子式は次のとおりであり
、しかもA単位とBまたはC単位が交互に連;吉したI
I′+1造ンこなっており、その共重合体の元素分析結
果は第2表のとおり、理論値とよい一致を示した。
A+、 +C00CO−) 、 +CsH+IJ2+A
2− +CO茎ぐ)−COう−、+シ514rす、Y
+ C27824f’h 02 + −ecz、Hz、Nz ) 実施例1〜3の共重合比(モル比) 次に得られた共重合体フレークをプラベ゛/ダープラス
トグラフエクストルーダー(処j・I! 温t、!11
310〜330℃)に供給して溶融混練しながう押出す
操作を行って均一ペレットを得た。次に得られたペレッ
トを小型射出成形な)(処1」温度310〜330℃、
圧力1,700〜2.100 kq/ ci )にかけ
て試験片を作成し、物性測定を行ったところ第1表のよ
うな結果が得られた。
2− +CO茎ぐ)−COう−、+シ514rす、Y
+ C27824f’h 02 + −ecz、Hz、Nz ) 実施例1〜3の共重合比(モル比) 次に得られた共重合体フレークをプラベ゛/ダープラス
トグラフエクストルーダー(処j・I! 温t、!11
310〜330℃)に供給して溶融混練しながう押出す
操作を行って均一ペレットを得た。次に得られたペレッ
トを小型射出成形な)(処1」温度310〜330℃、
圧力1,700〜2.100 kq/ ci )にかけ
て試験片を作成し、物性測定を行ったところ第1表のよ
うな結果が得られた。
この結果かられかるように実施例1〜3は比軟例1 i
□こ比べて溶融粘度が大巾Qこ低下し、溶融成形性が改
善された。また、比軸例2(こ比べて曲げ強度およびア
イゾツト衝す1強度も向上した。
□こ比べて溶融粘度が大巾Qこ低下し、溶融成形性が改
善された。また、比軸例2(こ比べて曲げ強度およびア
イゾツト衝す1強度も向上した。
第 2 表
元素分析結果(貢菰%)
実施例4〜6および比較例3
撹拌機、温度計および窒素ガス導入゛電を備えた内容積
51のガラス製セパラブルフラスコに第3表の組成でp
−PODAおよび4.4’−(m−7二二レンジイソグ
ロビリデン)ビスアニリン(以下、m −PD I B
Aと略称する)?仕込み、fiいTDMAC3,600
fを仕込んで撹拌し均一溶液を得た。次に反応系を寒剤
浴で0℃に冷却した後、イソフタル酸ジクロリド324
.81 (1,6モル)を重合系の温度が10℃を越え
ないような速度で生気ずつ分割添加した。添加終了炭。
51のガラス製セパラブルフラスコに第3表の組成でp
−PODAおよび4.4’−(m−7二二レンジイソグ
ロビリデン)ビスアニリン(以下、m −PD I B
Aと略称する)?仕込み、fiいTDMAC3,600
fを仕込んで撹拌し均一溶液を得た。次に反応系を寒剤
浴で0℃に冷却した後、イソフタル酸ジクロリド324
.81 (1,6モル)を重合系の温度が10℃を越え
ないような速度で生気ずつ分割添加した。添加終了炭。
20℃で1時間撹拌を続けた後、無水フタル酸11.1
1 (0,075モル)を添加してさらに20℃で1
時間撹拌を続行した。
1 (0,075モル)を添加してさらに20℃で1
時間撹拌を続行した。
次に重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して重
合体をフレーク状に析出させ、続いて十分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機(・こ入れて150℃で5時間、次
いで200℃で3時間乾燥したところ第3表に示したよ
うな対数粘度(ηinh )のフレーク状夏合体が得ら
れた。
合体をフレーク状に析出させ、続いて十分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機(・こ入れて150℃で5時間、次
いで200℃で3時間乾燥したところ第3表に示したよ
うな対数粘度(ηinh )のフレーク状夏合体が得ら
れた。
ここで得られた実施例4〜6の共重合体の理論的構造単
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位がズ互Pこ連結した構造
になっており、その共重合体の元素分析結果は理論値と
よい一致を示した。
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位がズ互Pこ連結した構造
になっており、その共重合体の元素分析結果は理論値と
よい一致を示した。
+Czy)fz4N2(J2ヂ
+ C24H2S N2’を
共重合体のA/B/C共厘合比(モル比)次に得られた
共重合体フレークをプラベンダープラストグラフエクス
トルーダー(処理温度310〜330℃)に供給して溶
融混練しながら押出す操作を行って均一ペレットを得た
。次に得られたペレットを小型射出成形機(処理温度3
10〜330℃、圧力1,700〜2.tooにq/d
)にかけて試験片を作成し、均・注測定を行ったとこ
ろ第3表のような結果が得られた。
共重合体フレークをプラベンダープラストグラフエクス
トルーダー(処理温度310〜330℃)に供給して溶
融混練しながら押出す操作を行って均一ペレットを得た
。次に得られたペレットを小型射出成形機(処理温度3
10〜330℃、圧力1,700〜2.tooにq/d
)にかけて試験片を作成し、均・注測定を行ったとこ
ろ第3表のような結果が得られた。
第3表の結果かられかるようンこ、実抽例4〜6の重合
体は比較例3の重合体に比べ、いずれも曲げ強度および
熱菱形温度のすぐれたものであった。
体は比較例3の重合体に比べ、いずれも曲げ強度および
熱菱形温度のすぐれたものであった。
第 3 表
実施例7〜9および比較例・1
撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積5
1のガラス製セパラブルフラスコに第4表の組成でp−
PDIBAおよび3,3′−スルホニルビス(p−)ニ
レレンオキシ)ジアニリン(以下、m−3ODAと略称
する)または4゜4′−スルホニルビス(p−フェニレ
ンオキシ)ジアニリン(以下、p−5ODAと略称する
)を仕込み、続いてL)1!IAC3,6001を仕込
んで撹拌し均一溶液を得た。次に反応系を寒剤浴で0℃
に冷却した後、イソフタル酸ジクロリド324.8g
(1,6モル)を重合系の温ヴが10℃を越えないよう
な速度で少量ずつ分割添加した。添加終了後、20℃で
1時間攪拌を続けた後、Xi[水フタル酸11,1 y
((J、075モル)を添加してさらに20℃で1
時間撹拌を続行した。
1のガラス製セパラブルフラスコに第4表の組成でp−
PDIBAおよび3,3′−スルホニルビス(p−)ニ
レレンオキシ)ジアニリン(以下、m−3ODAと略称
する)または4゜4′−スルホニルビス(p−フェニレ
ンオキシ)ジアニリン(以下、p−5ODAと略称する
)を仕込み、続いてL)1!IAC3,6001を仕込
んで撹拌し均一溶液を得た。次に反応系を寒剤浴で0℃
に冷却した後、イソフタル酸ジクロリド324.8g
(1,6モル)を重合系の温ヴが10℃を越えないよう
な速度で少量ずつ分割添加した。添加終了後、20℃で
1時間攪拌を続けた後、Xi[水フタル酸11,1 y
((J、075モル)を添加してさらに20℃で1
時間撹拌を続行した。
次に重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して重
合体をフレーク状に析出させ、読いて水分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機eこ入れて150℃で5時間、次い
で200℃で3時間乾燥したところ第4表に示したよう
な対数粘度(ηinh )のフレーク状ポ合体が得られ
た。
合体をフレーク状に析出させ、読いて水分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機eこ入れて150℃で5時間、次い
で200℃で3時間乾燥したところ第4表に示したよう
な対数粘度(ηinh )のフレーク状ポ合体が得られ
た。
ここで得られた実施例7〜9の共重合体の理論的構造単
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とB!たはC単位が交互に連結した構造に
なっており、その共重合体の元素分析結果は理論値とよ
い一致を示した。
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とB!たはC単位が交互に連結した構造に
なっており、その共重合体の元素分析結果は理論値とよ
い一致を示した。
+c74H,8N2o4S )
+ Cz41(26N 2升
共本合体のA/B/C共重合比〔モル比9次に得られた
共重合体フレークをブラベンダープラストグラフエクス
トルーダ−(処理温度310〜330℃)に供給して溶
融混練しながら押出す操作を行って均一ベレットを得た
。次に得られたペレットを小型射出成形機(処理温度3
10〜330℃、圧力1,700〜2.100 ky/
cd )にかけて試験片を作成し、物性測定を行ったと
ころ第4表のような結果が得られた。
共重合体フレークをブラベンダープラストグラフエクス
トルーダ−(処理温度310〜330℃)に供給して溶
融混練しながら押出す操作を行って均一ベレットを得た
。次に得られたペレットを小型射出成形機(処理温度3
10〜330℃、圧力1,700〜2.100 ky/
cd )にかけて試験片を作成し、物性測定を行ったと
ころ第4表のような結果が得られた。
第4表の結果か゛られかるよつに、実施例7および8の
重合体は比較例40■合体をこ比べ曲げ強度および熱変
形温度のすぐれたものであった。
重合体は比較例40■合体をこ比べ曲げ強度および熱変
形温度のすぐれたものであった。
第 4 表
実施例10〜11
+n −PDIBA z75.2 F (0,80
モル)のかわりに4.47−ジアミツジフエニルイソプ
ロピリデン1130.81 (0,80モル)または、
4,4′−ジアミノジフェニル−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン267.29 (0,80モル)を用いる以
外すべて実施例4と同様の操作を行なって対数粘度(η
1nh) 1.10および1.Olのフレーク#:亜合
体を得た。ここで得られた共重合体の理嗣的構造単位式
は次のとおりてあり、しかもA単位とB単位が交互に連
結した構造をこなっており、その共重合体の元素分析結
果は理論値とよい一致を示した。
モル)のかわりに4.47−ジアミツジフエニルイソプ
ロピリデン1130.81 (0,80モル)または、
4,4′−ジアミノジフェニル−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデン267.29 (0,80モル)を用いる以
外すべて実施例4と同様の操作を行なって対数粘度(η
1nh) 1.10および1.Olのフレーク#:亜合
体を得た。ここで得られた共重合体の理嗣的構造単位式
は次のとおりてあり、しかもA単位とB単位が交互に連
結した構造をこなっており、その共重合体の元素分析結
果は理論値とよい一致を示した。
次に得られた共重合体フレークを実施例4の後半と同様
に処理して成形品を作成し、fノ性測定を行ったところ
次のような結果が得られた。
に処理して成形品を作成し、fノ性測定を行ったところ
次のような結果が得られた。
〈発明の効果〉
本発明の芳香族ポリアミド共重合体は280〜380℃
の温度領域ンこおいて良好な熱安定性および流動性を兼
ね備えることにより良好な溶融成形性を有し、かつ成形
体の物性バランスがすぐれており、押出成形および射出
成形によって高い成形生産性のもとに高性能の素材およ
び成形?り品を作り出すことができる。そしてこれらの
巣材および成形物品は、すぐれたl@熱性および力学時
性を利用して、電気・電子部品、航空・宇宙機器部品、
自動車部品、小!;Lj機器部品などの分野に広く活用
される。
の温度領域ンこおいて良好な熱安定性および流動性を兼
ね備えることにより良好な溶融成形性を有し、かつ成形
体の物性バランスがすぐれており、押出成形および射出
成形によって高い成形生産性のもとに高性能の素材およ
び成形?り品を作り出すことができる。そしてこれらの
巣材および成形物品は、すぐれたl@熱性および力学時
性を利用して、電気・電子部品、航空・宇宙機器部品、
自動車部品、小!;Lj機器部品などの分野に広く活用
される。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 A、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位、 B、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造 単位および C、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位 を主要必須構造単位とし、各構造単位の割合がA1モル
に対して(B+C)が実質的に1モルであり、かつB0
.10−0.90モルに対してC0.90〜0.10モ
ルであり、AとBまたはCが交互に連結し、N−メチル
−2−ピロリドン溶媒中、0.5重量%、30℃で測定
した対数粘度が0.25以上であることを特徴とする熱
可塑性ポリアラミド共重合体。 (ただし、式中のR_1は炭素数1〜4のアルキル基、
アルコキシ基またはハロゲン基、Xは直接結合、−S−
、−SO_2−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
式、表等があります▼、R_2は炭素数1〜4のアルキ
ル基、フッ素置換アルキル基またはフェニル基、aは0
または1〜4の整数、bは1または2を示す。)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10164587A JPS63265921A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 熱可塑性ポリアラミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10164587A JPS63265921A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 熱可塑性ポリアラミド共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63265921A true JPS63265921A (ja) | 1988-11-02 |
Family
ID=14306113
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10164587A Pending JPS63265921A (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 熱可塑性ポリアラミド共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63265921A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04189826A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 |
JPH04249532A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-09-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 |
JPH04331228A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 |
-
1987
- 1987-04-24 JP JP10164587A patent/JPS63265921A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04189826A (ja) * | 1990-11-22 | 1992-07-08 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 |
JPH04249532A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-09-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 |
JPH04331228A (ja) * | 1990-12-28 | 1992-11-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | ポリアミド樹脂およびその樹脂組成物 |
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