JPS62232435A - 熱可塑性ポリアラミド共重合体 - Google Patents
熱可塑性ポリアラミド共重合体Info
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Landscapes
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野・〉
本発明は新規な耐熱性熱可塑性重合体に関するものであ
る。さらに詳しくは、特に280〜380℃の温度領域
における良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ溶
融成形可能な新規熱可塑性ポリアラミド共重合体を提供
することを目的としている。
る。さらに詳しくは、特に280〜380℃の温度領域
における良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ溶
融成形可能な新規熱可塑性ポリアラミド共重合体を提供
することを目的としている。
〈従来の技術〉
従来から、一般にイソフタル酸またはテレフタル酸残基
と芳香族ジアミン残基を組合せることにより耐熱性に優
れたポリアラミドが得られることはよく知られている。
と芳香族ジアミン残基を組合せることにより耐熱性に優
れたポリアラミドが得られることはよく知られている。
例えばイソフタル酸ジクロリドとm−フ二二レンジアミ
ンを等モル比で反応させることにより 芳香族ポリアミドが合成される(たとえば特公昭47−
10865号公報、特公昭48−17551号公報、米
国特許第3049511号公報、米国特許第32873
24号公報など)。
ンを等モル比で反応させることにより 芳香族ポリアミドが合成される(たとえば特公昭47−
10865号公報、特公昭48−17551号公報、米
国特許第3049511号公報、米国特許第32873
24号公報など)。
また、テレフタル酸ジクロリドと4,4′−ジアミノジ
フェニルイソピロビリデンまたは4.4’−(p−フェ
ニレンージイソブロヒリテン)ヒスアニリンを反応させ
て得られる一般式 で表わされるポリアラミドも公知である。
フェニルイソピロビリデンまたは4.4’−(p−フェ
ニレンージイソブロヒリテン)ヒスアニリンを反応させ
て得られる一般式 で表わされるポリアラミドも公知である。
〈発明が解決しようとする問題点〉
しかしこれまでtこ一般的に提案されてきたポリアラミ
ド類たとえば A、イソフタル酸ジクロリド/m−フェニレンジアミン
重縮合物 B、テレフタル酸ジクロリドおよび/またはイソフタル
酸ジクロリド/4.4’−ジアミノジフェニルエーテル
重縮合物 C,テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4;4’−ジアミノジフェニルメタン令地金物 り、テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/ 4.4’−ジアミノジフェニルスルフィド!烏
合− E、テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4,4’−ジアミノジフェニルスルホン宜(縫b F、テレフタル酸ジクロリド/3,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル重1/IA合物 G、テレフタル酸ジクロリド/p−フェニレンジアミン
/m−フェニレンジアミン/3,4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル重縮合物 は、耐熱性と剛性の両面にすぐれた特性を有しているも
のの溶融流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎている
ため実質上溶融成形は不可能であり、もっばら溶媒に溶
解して成形するいわゆる湿式成形法を採用せざるを得な
いのが実状である。
ド類たとえば A、イソフタル酸ジクロリド/m−フェニレンジアミン
重縮合物 B、テレフタル酸ジクロリドおよび/またはイソフタル
酸ジクロリド/4.4’−ジアミノジフェニルエーテル
重縮合物 C,テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4;4’−ジアミノジフェニルメタン令地金物 り、テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/ 4.4’−ジアミノジフェニルスルフィド!烏
合− E、テレフタル酸ジクロリドまたはイソフタル酸ジクロ
リド/4,4’−ジアミノジフェニルスルホン宜(縫b F、テレフタル酸ジクロリド/3,4’−ジアミノジフ
ェニルエーテル重1/IA合物 G、テレフタル酸ジクロリド/p−フェニレンジアミン
/m−フェニレンジアミン/3,4’−ジアミノジフェ
ニルエーテル重縮合物 は、耐熱性と剛性の両面にすぐれた特性を有しているも
のの溶融流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎている
ため実質上溶融成形は不可能であり、もっばら溶媒に溶
解して成形するいわゆる湿式成形法を採用せざるを得な
いのが実状である。
一方、ポリアラミドに溶融成形性を付与する有効な手法
として前述したようにテレフタル酸ジクロリドおよび/
またはイソフタル酸ジクロリドと4.4’ −(1)−
フェニレンイソプロピリチン)ビスアニリン 法が提案された。このポリアラミドは流動開始温度が熱
分解温度よりも50℃以上低くて、溶融成形時の熱安定
性および流動性が優れているため、良好な溶融成形性を
示すが、ジアミン成分の構造に基因して成形体の物性(
特に曲げ強度およ沙熱特性)が低下しすぎるという欠点
を有する。
として前述したようにテレフタル酸ジクロリドおよび/
またはイソフタル酸ジクロリドと4.4’ −(1)−
フェニレンイソプロピリチン)ビスアニリン 法が提案された。このポリアラミドは流動開始温度が熱
分解温度よりも50℃以上低くて、溶融成形時の熱安定
性および流動性が優れているため、良好な溶融成形性を
示すが、ジアミン成分の構造に基因して成形体の物性(
特に曲げ強度およ沙熱特性)が低下しすぎるという欠点
を有する。
そこで本発明者らは280〜380℃の温度領域におい
て良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることにより
良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性(特に曲げ
強度および耐熱性)の優れたポリアラミドを得ることを
目的として鋭意検討を行なった結果、異なった特定のジ
アミン2成分をこれまで知られていなかった組成で組合
せることにより、目的とする特性を有する新規熱可塑性
ポリアラミド共重合体が得られることを見出し、本発明
に到達した。
て良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることにより
良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性(特に曲げ
強度および耐熱性)の優れたポリアラミドを得ることを
目的として鋭意検討を行なった結果、異なった特定のジ
アミン2成分をこれまで知られていなかった組成で組合
せることにより、目的とする特性を有する新規熱可塑性
ポリアラミド共重合体が得られることを見出し、本発明
に到達した。
く問題点を解決するための手段〉
すなわち本発明は、
を主要必須構造単位とし、各構造単位の割合がA1モル
に対して(B+C)が実質的に1モルであり、かつBO
,lO〜0,90モルに対してC0,90〜0.10モ
ルであり、AとBまたはCが交互Pこ連結していること
を特徴とする熱可塑性ポリアラミド共重合体(ただし、
式中のR,は炭素数l〜4のアルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン基、Rtは炭素数1〜4のアルキル基、
フッ素置換アルキル基またはフェニル基、aは0または
1〜4の整数、bは1または2を示す。)を提供するも
のである。
に対して(B+C)が実質的に1モルであり、かつBO
,lO〜0,90モルに対してC0,90〜0.10モ
ルであり、AとBまたはCが交互Pこ連結していること
を特徴とする熱可塑性ポリアラミド共重合体(ただし、
式中のR,は炭素数l〜4のアルキル基、アルコキシ基
またはハロゲン基、Rtは炭素数1〜4のアルキル基、
フッ素置換アルキル基またはフェニル基、aは0または
1〜4の整数、bは1または2を示す。)を提供するも
のである。
上記A単位の具体的な例として−
などがあげられる。
上記B単位の具体的な例として
上記C単位の具体的な例として
かどが挙げられる。
これらA、BおよびC単位は、それぞれ1種類または2
皿類以上の混合で活用される。
皿類以上の混合で活用される。
本発明のポリアラミド共重合体における上記各単位の割
合は、Atモルに対して(B 十C)が実質的に1モル
であり、B O,10−0,90モルに対してCO,9
0〜0.1θモル、好ましくはBo、40〜0.80モ
ルに対してC0,20〜0.60モルである。
合は、Atモルに対して(B 十C)が実質的に1モル
であり、B O,10−0,90モルに対してCO,9
0〜0.1θモル、好ましくはBo、40〜0.80モ
ルに対してC0,20〜0.60モルである。
B単位が(B 十〇)単位の10モル%未満eこなると
A/C系ポリアラミドの熱特性改善効果がみられなくな
るので好ましくない。一方B単位が(B十〇)単位の9
0モル%を越えるとポリアラミド共重合体の溶融時の流
動性が著しく低下して溶融成形性が悪くなるので好まし
くない。
A/C系ポリアラミドの熱特性改善効果がみられなくな
るので好ましくない。一方B単位が(B十〇)単位の9
0モル%を越えるとポリアラミド共重合体の溶融時の流
動性が著しく低下して溶融成形性が悪くなるので好まし
くない。
本発明のポリアラミド共重合体は、これまでに提案され
た数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造可能
であるが、それらの中で実用性の高い代表例として次の
4法を挙げることができる。
た数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造可能
であるが、それらの中で実用性の高い代表例として次の
4法を挙げることができる。
(1) 酸クロリド法: 芳香族ジカルボン酸ジクロ
リドと芳香族ジアミンを反応させる方法(例えば特公昭
35−13247号公報、特公昭35−14399号公
報、特公昭46−41387号公報、特公昭47−10
863号公報、特開昭54−77692号公報など)。
リドと芳香族ジアミンを反応させる方法(例えば特公昭
35−13247号公報、特公昭35−14399号公
報、特公昭46−41387号公報、特公昭47−10
863号公報、特開昭54−77692号公報など)。
(2) イソシアネート法: 芳香族ジカルボン酸と
芳香族ジイソシアネートとを反応させる方法(例えば特
公昭47−47596号公報、フランス特許第1,57
8,154号公報など)。
芳香族ジイソシアネートとを反応させる方法(例えば特
公昭47−47596号公報、フランス特許第1,57
8,154号公報など)。
(3) エステルアミド交換法: 芳香族ジカルボン
ジエステルと芳香族ジアミンを反応させる方法(例えば
特開昭52−82996号公報、ベルギー特許第731
420号公報など)。
ジエステルと芳香族ジアミンを反応させる方法(例えば
特開昭52−82996号公報、ベルギー特許第731
420号公報など)。
(4) 直接重合法: 芳香族ジカルボン酸またはそ
の誘導体(酸クロリドおよびエステル誘導体を除く)と
芳香族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直
接反応させる方法(例えば特開昭52−58795号公
報、特開昭52−58796号公報など)。
の誘導体(酸クロリドおよびエステル誘導体を除く)と
芳香族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直
接反応させる方法(例えば特開昭52−58795号公
報、特開昭52−58796号公報など)。
上記4法の中では、酸クロリド法が、原料調達が比較的
容易なこと、および低温重合により高重合度ポOアラミ
ドが得られやすいという長所を有しており、最も推奨さ
れる。ここで本発明のポリアラミド共重合体の製造例を
酸クロリド法を用いてさらに具体的に説明すると次のよ
うである。すなわち芳香族ジカルボン酸ジクロのアルキ
ル基、アルコキシ基またはノ10ゲン基、aは0または
1〜4の整数を示す。)1モルおよびaは上記と同じ)
10〜90(好ましくは40〜80)モル%および
芳香族ジアミン(It)R2 同じ、R2は炭素数1〜4のアルキル基、フッ素置換、
アルキル基またはフェニル基、bは1または2を示す)
90−10(好ましくは60〜20)モル%からなる混
合ジアミン0.9〜1.1モルとを、有機極性溶媒中に
溶解し、−20〜80℃の温度条件下、塩化水素スカベ
ンジャーの存在下あるいは非存在下に0.1〜10時l
!tl電台反応を行わせる。重合反応に用いられる有機
極性溶媒は、N。
容易なこと、および低温重合により高重合度ポOアラミ
ドが得られやすいという長所を有しており、最も推奨さ
れる。ここで本発明のポリアラミド共重合体の製造例を
酸クロリド法を用いてさらに具体的に説明すると次のよ
うである。すなわち芳香族ジカルボン酸ジクロのアルキ
ル基、アルコキシ基またはノ10ゲン基、aは0または
1〜4の整数を示す。)1モルおよびaは上記と同じ)
10〜90(好ましくは40〜80)モル%および
芳香族ジアミン(It)R2 同じ、R2は炭素数1〜4のアルキル基、フッ素置換、
アルキル基またはフェニル基、bは1または2を示す)
90−10(好ましくは60〜20)モル%からなる混
合ジアミン0.9〜1.1モルとを、有機極性溶媒中に
溶解し、−20〜80℃の温度条件下、塩化水素スカベ
ンジャーの存在下あるいは非存在下に0.1〜10時l
!tl電台反応を行わせる。重合反応に用いられる有機
極性溶媒は、N。
N−ジメチルアセトアミド、NlN−ジエチルアセトア
ミドなどのN、N−ジアルキルカルボン酸アミド類、N
−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロチオフェン−
1,l−ジオキシド、l、3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノンなどの複素環式化合物類などであり、特にN−
メチルピロリドンおよびN、 N−ジメチルアセトアミ
ドが好ましい。また上記塩化水素スカベンジャーの例と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第3級
アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリンの
ような環状有機塩基、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドのような有機オキシド化合物類などである。
ミドなどのN、N−ジアルキルカルボン酸アミド類、N
−メチル−2−ピロリドン、テトラヒドロチオフェン−
1,l−ジオキシド、l、3−ジメチル−2−イミダゾ
リジノンなどの複素環式化合物類などであり、特にN−
メチルピロリドンおよびN、 N−ジメチルアセトアミ
ドが好ましい。また上記塩化水素スカベンジャーの例と
しては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第3級
アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリンの
ような環状有機塩基、エチレンオキシド、プロピレンオ
キシドのような有機オキシド化合物類などである。
また前記重合反応の反応前、反応中または反応後tこ末
端封鎖剤を添加して本発明のポリアラミド共重合体の末
端を封鎖することも可能である。末端封鎖することによ
り一般にポリアミド共重合体の熱安定性が大巾に向上す
る。この末端封鎖剤として例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無
水フタル酸、無水安息香酸、ナフタリン−1,8−ジカ
ルボン酸無水物などの酸無水物類、塩化アセチル、塩化
プロピオニル、−塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、α−
又はβ−ナフトエ酸クロリド、塩化カプロイルなどの酸
クロリド類、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルア
ミン、アニリン、p−アミノアセトアニリド、ベンジル
アミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、トルイジン、ジフェニルアミンなどの
1級および2級モノアεン類、フェノール、クレゾール
、キシレノール、t−ブチルフェノール、メトキシフェ
ノール、β−ナレトール、り°ミルフェノール、フェニ
ルフェノールなどのモノヒドロキシ化合物類ナトが挙げ
られる。
端封鎖剤を添加して本発明のポリアラミド共重合体の末
端を封鎖することも可能である。末端封鎖することによ
り一般にポリアミド共重合体の熱安定性が大巾に向上す
る。この末端封鎖剤として例えば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無
水フタル酸、無水安息香酸、ナフタリン−1,8−ジカ
ルボン酸無水物などの酸無水物類、塩化アセチル、塩化
プロピオニル、−塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、α−
又はβ−ナフトエ酸クロリド、塩化カプロイルなどの酸
クロリド類、プロピルアミン、ブチルアミン、アミルア
ミン、アニリン、p−アミノアセトアニリド、ベンジル
アミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミ
ン、モルホリン、トルイジン、ジフェニルアミンなどの
1級および2級モノアεン類、フェノール、クレゾール
、キシレノール、t−ブチルフェノール、メトキシフェ
ノール、β−ナレトール、り°ミルフェノール、フェニ
ルフェノールなどのモノヒドロキシ化合物類ナトが挙げ
られる。
このようにして得られたポリアラミド共重合 12一
体溶液をその溶媒とは混和性であるがポリアラミド共菖
台体ケ溶解しない液体、例えば水、メタノールなどの沈
殿剤と攪拌混合後口過することによりポリアラミド共重
合体を単離することができる。
台体ケ溶解しない液体、例えば水、メタノールなどの沈
殿剤と攪拌混合後口過することによりポリアラミド共重
合体を単離することができる。
また酸クロリド重合法の別法として、水に難溶性の有機
溶媒に上記ジアミン(1)およびジアミン(1)からな
る混合ジアミン09〜1.1モルを溶解した溶液と水に
難溶性の有機溶媒に上記ジカルボン酸クロリド1モルを
溶解した溶液とを水可溶性の塩化水素スカベンジャーを
溶解した水溶液中に高速攪拌下に分散ないし懸濁させて
0〜80℃で0.1〜10時間反応させる方法も可能で
ある。この方法に用いられる水に難溶性の有機溶媒とし
て例えば、クロルベンゼン、ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、テトラクロルエタン、クロロホルム、ジクロ
ルメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、メチルアセトフェノンなどが挙げられる
。
溶媒に上記ジアミン(1)およびジアミン(1)からな
る混合ジアミン09〜1.1モルを溶解した溶液と水に
難溶性の有機溶媒に上記ジカルボン酸クロリド1モルを
溶解した溶液とを水可溶性の塩化水素スカベンジャーを
溶解した水溶液中に高速攪拌下に分散ないし懸濁させて
0〜80℃で0.1〜10時間反応させる方法も可能で
ある。この方法に用いられる水に難溶性の有機溶媒とし
て例えば、クロルベンゼン、ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、テトラクロルエタン、クロロホルム、ジクロ
ルメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ア
セトフェノン、メチルアセトフェノンなどが挙げられる
。
また水溶性の塩化水素スカペンンヤーとしては例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水紫カリウムな
どの無機アルカリ類、上記の一般的塩化水素スカベンジ
ャーの項で示した脂肪族第3級アミンおよび環状有機塩
基類のうち水溶性のものなどが挙げられる。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水紫カリウムな
どの無機アルカリ類、上記の一般的塩化水素スカベンジ
ャーの項で示した脂肪族第3級アミンおよび環状有機塩
基類のうち水溶性のものなどが挙げられる。
なお上記芳香族ジカルボン酸ジクロリドの具体例は、先
に本発明のA単位の具体例として示した2価芳香族基の
両側のカルボニル基に−C1をつけた形で示され、また
芳香族ジアミン(1)および芳香族ジアミン(II)の
具体例は、本発明のB単位およびC単位の具体例として
示した2価芳香族基の両側の−NH−基に−11をつけ
た形で表示される。
に本発明のA単位の具体例として示した2価芳香族基の
両側のカルボニル基に−C1をつけた形で示され、また
芳香族ジアミン(1)および芳香族ジアミン(II)の
具体例は、本発明のB単位およびC単位の具体例として
示した2価芳香族基の両側の−NH−基に−11をつけ
た形で表示される。
以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ポリアラミド共重合体が得られるが、A単位ミB単位お
よびC単位に加えて更に他のポリアラミドを構成する芳
香族および脂肪族系単位を生成するポリアラミド共重合
体の溶融加工性および物理的特性を大巾に低下させるこ
とのない量的範囲(例えば30モル%以下)で併用し、
共重曾導入することは可能であり、本発明の範囲に包含
される。また、さらに本発明のポリアラミド共重合体に
アミド以外の構成単位(たとえばイミド基単位など)を
、生成する共重合体の溶融加工性および物理的特性を大
巾に低下させることのない量的範囲(たとえば30モル
%以下)で併用し、共重合導入することも可能であり、
本発明の範囲に包含される。
ポリアラミド共重合体が得られるが、A単位ミB単位お
よびC単位に加えて更に他のポリアラミドを構成する芳
香族および脂肪族系単位を生成するポリアラミド共重合
体の溶融加工性および物理的特性を大巾に低下させるこ
とのない量的範囲(例えば30モル%以下)で併用し、
共重曾導入することは可能であり、本発明の範囲に包含
される。また、さらに本発明のポリアラミド共重合体に
アミド以外の構成単位(たとえばイミド基単位など)を
、生成する共重合体の溶融加工性および物理的特性を大
巾に低下させることのない量的範囲(たとえば30モル
%以下)で併用し、共重合導入することも可能であり、
本発明の範囲に包含される。
本発明のポリアラミド共重合体はN−メチルピロリドン
溶媒中、重合体濃度0.5重量%、30℃で測定した対
数粘度(η1nh)の値が0.25以上、好ましくは0
.30以上の高重合度重合体であり、下記のような各皿
の用途に活用することかできる。
溶媒中、重合体濃度0.5重量%、30℃で測定した対
数粘度(η1nh)の値が0.25以上、好ましくは0
.30以上の高重合度重合体であり、下記のような各皿
の用途に活用することかできる。
圧縮成形は本発明のポリアラミド共重合体粉末に必要に
応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトラ
イブレンドした後、通常280〜380℃、好ましくは
300〜350℃、圧力50〜500 kl/dの条件
下に実施される。また押出成形および射出成形は、本発
明のポリアラミド共重合体に必要に応じて異種重合体、
添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレンドしたもの
、またはこれを押出機にかけてペレット化したベレット
を押出成形機または射出成形機に供給し、280シ38
0℃好ましくは300〜350℃の温度条件下に実施さ
れる。特に本発明のポリアラミド共重合体は280〜3
80℃領域での熱安定性および流動特性のバランスがき
わ立ってすぐれており、押出成形および射出成形用とし
て有用である。
応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトラ
イブレンドした後、通常280〜380℃、好ましくは
300〜350℃、圧力50〜500 kl/dの条件
下に実施される。また押出成形および射出成形は、本発
明のポリアラミド共重合体に必要に応じて異種重合体、
添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレンドしたもの
、またはこれを押出機にかけてペレット化したベレット
を押出成形機または射出成形機に供給し、280シ38
0℃好ましくは300〜350℃の温度条件下に実施さ
れる。特に本発明のポリアラミド共重合体は280〜3
80℃領域での熱安定性および流動特性のバランスがき
わ立ってすぐれており、押出成形および射出成形用とし
て有用である。
フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了液を適用することができ、ま
た単離重合体に必要eこ応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。
式注型プロセスに重合終了液を適用することができ、ま
た単離重合体に必要eこ応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。
積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維など
で構成されるクロスまたはマットなどに共重合体溶液を
含浸させた後、乾燥/加熱による前硬化を行なってプリ
プレグを得、これを280〜380℃、50〜300k
g/c11の条件下にプレスすることにより製造される
。
で構成されるクロスまたはマットなどに共重合体溶液を
含浸させた後、乾燥/加熱による前硬化を行なってプリ
プレグを得、これを280〜380℃、50〜300k
g/c11の条件下にプレスすることにより製造される
。
塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行いそのまま実用に
供することができる。
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行いそのまま実用に
供することができる。
本発明の組成物には必要に応じて70重量%以下の範囲
で次のような充填剤類を含有させることができる。(a
)耐摩耗性向上剤:グラファイト、カーボランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ紫樹脂など、■)補強
剤ニガラス繊維、カーボン繊細、ボロン繊維、炭化ケイ
素!!惟、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、石綿
、金属繊維など、(C)難燃性向上剤二三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムナト、(d)電
気特性向上剤:クレー、マイカなど、(e)耐トラッキ
ング性向上剤:石綿、シリカ、グラファイトなど、(f
)耐酸性向上剤:硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなど、(2)熱伝導度向上剤:鉄、亜鉛、アル
ミニウム、銅などの金属粉末、 (h)その他ニガラス
ビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク
、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン
、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など250℃以
上で安定な合成および天然の化合物類が含まれる。
で次のような充填剤類を含有させることができる。(a
)耐摩耗性向上剤:グラファイト、カーボランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ紫樹脂など、■)補強
剤ニガラス繊維、カーボン繊細、ボロン繊維、炭化ケイ
素!!惟、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、石綿
、金属繊維など、(C)難燃性向上剤二三酸化アンチモ
ン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムナト、(d)電
気特性向上剤:クレー、マイカなど、(e)耐トラッキ
ング性向上剤:石綿、シリカ、グラファイトなど、(f
)耐酸性向上剤:硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カ
ルシウムなど、(2)熱伝導度向上剤:鉄、亜鉛、アル
ミニウム、銅などの金属粉末、 (h)その他ニガラス
ビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク
、ケイソウ土、水和アルミナ、マイカ、シラスバルーン
、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など250℃以
上で安定な合成および天然の化合物類が含まれる。
〈実施例〉
以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
なお、本実施例中に用いた%、部および比の値は、特に
ことわりのない限りそれぞれ重量%、重量部および重量
比の値を示す。また重合体の分子量の目安となる対数粘
度(η1nh)の値は、N−メチル−2−ピロリドン溶
媒中、重合体濃度0.5%、温度30℃で測定したもの
である。
ことわりのない限りそれぞれ重量%、重量部および重量
比の値を示す。また重合体の分子量の目安となる対数粘
度(η1nh)の値は、N−メチル−2−ピロリドン溶
媒中、重合体濃度0.5%、温度30℃で測定したもの
である。
なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。
曲げ応力・・・ASTM D790
曲げ弾性率・・・ASTM D790
熱変形温度・・・ASTM D648−56(荷重18
.56#/d) 実施例1〜3および比較例1〜2 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積5
1のガラス製セパラブルフラスコに第1表の組成でm−
7エニレンジアミン(以下MPDAと略称する)および
4.4’−(p−フェニレンジイソグロピリデン)ビス
アニリン(以下、p −PD I BAと略称する)を
仕込み、続いてN、 N−ジメチルアセトアミド(以下
、DMACと略称する) 3.60Ofを仕込んで攪拌
し均一溶液を得た。次に、反応系を寒剤浴で0℃に冷却
した後、イソフタル酸ジクロリド162.4 y (0
,8モル)およびテレフタル酸ジクロリド162.4
F(0,8モル)を重合系の温度が10℃を越えないよ
うな速度で少量ずつ分割添加した。添加終了後、20℃
で1時間攪拌を続けた後、無水フタル酸11.11
(0,075(#) ヲ添加シテサラニ20℃で1時間
攪拌を続行した。
.56#/d) 実施例1〜3および比較例1〜2 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積5
1のガラス製セパラブルフラスコに第1表の組成でm−
7エニレンジアミン(以下MPDAと略称する)および
4.4’−(p−フェニレンジイソグロピリデン)ビス
アニリン(以下、p −PD I BAと略称する)を
仕込み、続いてN、 N−ジメチルアセトアミド(以下
、DMACと略称する) 3.60Ofを仕込んで攪拌
し均一溶液を得た。次に、反応系を寒剤浴で0℃に冷却
した後、イソフタル酸ジクロリド162.4 y (0
,8モル)およびテレフタル酸ジクロリド162.4
F(0,8モル)を重合系の温度が10℃を越えないよ
うな速度で少量ずつ分割添加した。添加終了後、20℃
で1時間攪拌を続けた後、無水フタル酸11.11
(0,075(#) ヲ添加シテサラニ20℃で1時間
攪拌を続行した。
次に重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して重
合体をフレーク状に析出させ、続いて十分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機に入れて150℃で5時間、次いで
200℃で3時間乾燥したところ第1表で示したような
対数粘度(η1nh)のフレーク状重合体が得られた。
合体をフレーク状に析出させ、続いて十分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機に入れて150℃で5時間、次いで
200℃で3時間乾燥したところ第1表で示したような
対数粘度(η1nh)のフレーク状重合体が得られた。
ここで得られた実施例1〜3の共重合体の理論的構造単
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位が交互に連縛した構造に
なっており、その共重合体の元素分析結果は第2表のと
おり、理論値とよい一致を示した。
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位が交互に連縛した構造に
なっており、その共重合体の元素分析結果は第2表のと
おり、理論値とよい一致を示した。
A、、 モC00CO−)−、+CsH402+B、
モNHONH) 、 (−CaHaNz + 20 一 実施例1〜3の共重合比(モル比) 次に得られた共重合体フレークなブラベンダープラスト
グラフエクストルーダ−(処理温度310〜330℃)
に供給して溶融混練しながら押出す操作を行なって均一
ペレットを得た。ただし、比較例1の重合体を除く。次
に得られたペレットを小型射出成形機(処理温度310
〜330℃、圧力1,700〜2,100 kq/d
)にかけて試験片を作成し、物性測定を行なったところ
第1表のような結果が得られた。
モNHONH) 、 (−CaHaNz + 20 一 実施例1〜3の共重合比(モル比) 次に得られた共重合体フレークなブラベンダープラスト
グラフエクストルーダ−(処理温度310〜330℃)
に供給して溶融混練しながら押出す操作を行なって均一
ペレットを得た。ただし、比較例1の重合体を除く。次
に得られたペレットを小型射出成形機(処理温度310
〜330℃、圧力1,700〜2,100 kq/d
)にかけて試験片を作成し、物性測定を行なったところ
第1表のような結果が得られた。
比較例1の重合体粉末についても、プラベンダープラス
トグラフエクストルーダーtこよる溶融混練/押出しペ
レット化を試みたが、スムースな溶融状態が発現せず、
エクストルーダーの軸にかかる回転トルク値が装置の許
容限界を越えてしまい、溶融混線ベレット化はできなか
った。このようにA/B2成分系からなる重合体は、溶
融流動性の極めて悪いものであった。
トグラフエクストルーダーtこよる溶融混練/押出しペ
レット化を試みたが、スムースな溶融状態が発現せず、
エクストルーダーの軸にかかる回転トルク値が装置の許
容限界を越えてしまい、溶融混線ベレット化はできなか
った。このようにA/B2成分系からなる重合体は、溶
融流動性の極めて悪いものであった。
第1表の結果かられかるように実施例1〜3の重合体は
良好な成形性を有する上に、A/C2成分系である比較
例2の重合体に比べて、曲げ強度および熱変形温度がと
もに大巾に高いものであった。
良好な成形性を有する上に、A/C2成分系である比較
例2の重合体に比べて、曲げ強度および熱変形温度がと
もに大巾に高いものであった。
第1表
第2表
元素分析結果41%)
実施例4〜6および比較例3
攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積5
1のガラス製セパラブルフラスコに第3表の組成テ1V
iPf)Aおよび4.4’−(m−フェニレンジイソプ
ロピリデン)ビスアニリン(以下、m−PDIBAと略
称する)を仕込み、続いてDMAC3,600yを仕込
んで攪拌し均一溶液を得た。次に反応系を寒剤浴で0℃
に冷却した後、イソフタル酸ジクロリド324.8 y
(1,6モル)を重合系の温度が10℃を越えないよ
うな速度で少産ずつ分割添加した。添加終了後、= 2
3− 20℃で1時間攪拌を続けた後、無水フタル酸11、I
F (0,075モル)を添加してさらに20℃で1
時間攪拌を続行した。
1のガラス製セパラブルフラスコに第3表の組成テ1V
iPf)Aおよび4.4’−(m−フェニレンジイソプ
ロピリデン)ビスアニリン(以下、m−PDIBAと略
称する)を仕込み、続いてDMAC3,600yを仕込
んで攪拌し均一溶液を得た。次に反応系を寒剤浴で0℃
に冷却した後、イソフタル酸ジクロリド324.8 y
(1,6モル)を重合系の温度が10℃を越えないよ
うな速度で少産ずつ分割添加した。添加終了後、= 2
3− 20℃で1時間攪拌を続けた後、無水フタル酸11、I
F (0,075モル)を添加してさらに20℃で1
時間攪拌を続行した。
次に重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して重
合体をフレーク状に析出させ、続いて十分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機に入れて150℃で5時間、次いで
200℃で3時間乾燥したところ第3表に示したような
対数粘度(η1nh)のフレーク状重合体が得られた。
合体をフレーク状に析出させ、続いて十分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機に入れて150℃で5時間、次いで
200℃で3時間乾燥したところ第3表に示したような
対数粘度(η1nh)のフレーク状重合体が得られた。
ここで得られた実施例4〜6の共重合体の理論的構造単
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位が交互に連結した構造に
なっており、その共重合体の元素分析結果は理論値とよ
い一致を示した。
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位が交互に連結した構造に
なっており、その共重合体の元素分析結果は理論値とよ
い一致を示した。
共重合体のA/B/C共重合比(モル比)次に得られた
共重合体フレークをプラベンダープラストグラフエクス
トルーダ=(処理温度310〜330℃)に供給して溶
融混練しながら押出す操作を行なって均一ペレットを得
た。次に得られたペレットを小型射出成形機(処理温度
310〜330℃、圧力1.700〜2,100 #/
cd )にかけて試験片を作成し、物性測定を行なった
ところ第3表のような結果が得られた。
共重合体フレークをプラベンダープラストグラフエクス
トルーダ=(処理温度310〜330℃)に供給して溶
融混練しながら押出す操作を行なって均一ペレットを得
た。次に得られたペレットを小型射出成形機(処理温度
310〜330℃、圧力1.700〜2,100 #/
cd )にかけて試験片を作成し、物性測定を行なった
ところ第3表のような結果が得られた。
第3表の結果かられかるように、実施例4〜60重合体
は比較例3の重合体に比べ、いずれも曲げ強度および熱
変形温度のすぐれたものであった。
は比較例3の重合体に比べ、いずれも曲げ強度および熱
変形温度のすぐれたものであった。
第3表
実施例7〜8
m−P、DIBA 275.2 f (0,80モル
)のかわりに4.4′−ジアミノジフェニルイソプロピ
リデン180.8 f (0,80モル)または、4.
4′−ジアミノジフェニル−ヘキサフルオロイソプロピ
リデン267.2 p (0,80モル)を用いる以外
すべて実施例5と同様の操作を行なって対数粘度(η1
nh)063および0.58のフレーク状重合体を得た
。
)のかわりに4.4′−ジアミノジフェニルイソプロピ
リデン180.8 f (0,80モル)または、4.
4′−ジアミノジフェニル−ヘキサフルオロイソプロピ
リデン267.2 p (0,80モル)を用いる以外
すべて実施例5と同様の操作を行なって対数粘度(η1
nh)063および0.58のフレーク状重合体を得た
。
ここで得られた共重合体の理論的構造単位式は次のとお
りであり、しかもA単位とB単位が交互に連結した構造
になっており、その共重合体の元素分析結果は理論値と
よい一致を示した。
りであり、しかもA単位とB単位が交互に連結した構造
になっており、その共重合体の元素分析結果は理論値と
よい一致を示した。
次に得られた共重合体フレークを実施例5の後半と同様
に処理して成形品を作成し、物性測定を行なったところ
次のような結果が得られた。
に処理して成形品を作成し、物性測定を行なったところ
次のような結果が得られた。
27 一
実施例9
MPDA 86.6 y (0,80モル)のかわり
に2,4〜ジアミノトルエン97.81 (0,80モ
ル)を用いる以外すべて実施例5と同様の操作を行なっ
て対数粘度(η1nh) 0.58のフレーク状重合体
を得た。
に2,4〜ジアミノトルエン97.81 (0,80モ
ル)を用いる以外すべて実施例5と同様の操作を行なっ
て対数粘度(η1nh) 0.58のフレーク状重合体
を得た。
ここで得られた共重合体の理論的構造単位式およびそれ
に対応する分子式は次のとおりであり、しかもA単位と
BまたはC単位が交互に連結した構造になっており、そ
の共重合体の元素分析結果は理論値とよい一致を示した
。
に対応する分子式は次のとおりであり、しかもA単位と
BまたはC単位が交互に連結した構造になっており、そ
の共重合体の元素分析結果は理論値とよい一致を示した
。
A、 モC00CO+ 、 +CaH402+−28
= 次に、得られた共重合体フレークを実施例6の後半と同
様に処理して成形品を作成し、物性測定を行なったとこ
ろ曲げ強度860&9/d、曲げ弾性率3.6 X 1
0’ kgZci S熱変形温度238℃というすぐれ
たものであった。
= 次に、得られた共重合体フレークを実施例6の後半と同
様に処理して成形品を作成し、物性測定を行なったとこ
ろ曲げ強度860&9/d、曲げ弾性率3.6 X 1
0’ kgZci S熱変形温度238℃というすぐれ
たものであった。
〈発明の効果〉
本発明の芳香族ポリアミド共重合体は280〜380℃
の温度領域において良好な熱安定性および流動性を兼ね
備えることにより良好な溶融成形性を有し、力1つ成形
体の物性バランスがすぐれており、押出成形および射出
成形tこよって高い成形生産性のもとに高性能の素材お
よび成形物品を作り出すことができる。そしてこれらの
素材および成形物品は、すぐれた耐熱性および力学特性
を利用して、電気譬電子部品、航空参宇宙機器部品、自
動車部品、事務機器部品などの分野に広く活用される。
の温度領域において良好な熱安定性および流動性を兼ね
備えることにより良好な溶融成形性を有し、力1つ成形
体の物性バランスがすぐれており、押出成形および射出
成形tこよって高い成形生産性のもとに高性能の素材お
よび成形物品を作り出すことができる。そしてこれらの
素材および成形物品は、すぐれた耐熱性および力学特性
を利用して、電気譬電子部品、航空参宇宙機器部品、自
動車部品、事務機器部品などの分野に広く活用される。
特許出願大東し株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 A、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位、 B、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位お
よび C、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位 を主要必須構造単位とし、各構造単位の割合がAlモル
に対して(B+C)が実質的に1モルであり、かつB0
.10〜0.90モルに対してC0.90〜0.10モ
ルであり、AとBまたはCが交互に連結していることを
特徴とする熱可塑性ポリアラミド共重合体。 (ただし、式中のR_1は炭素数1〜4のアルキル基、
アルコキシ基またはハロゲン基、R_2は炭素数1〜4
のアルキル基、フッ素置換アルキル基またはフェニル基
、aは0または1〜4の整数、bは1または2を示す。 )
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7512386A JPS62232435A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | 熱可塑性ポリアラミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP7512386A JPS62232435A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | 熱可塑性ポリアラミド共重合体 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62232435A true JPS62232435A (ja) | 1987-10-12 |
Family
ID=13567109
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7512386A Pending JPS62232435A (ja) | 1986-04-01 | 1986-04-01 | 熱可塑性ポリアラミド共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62232435A (ja) |
-
1986
- 1986-04-01 JP JP7512386A patent/JPS62232435A/ja active Pending
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