JPS62235328A - 熱可塑性芳香族ポリアミド共重合体 - Google Patents

熱可塑性芳香族ポリアミド共重合体

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JPS62235328A
JPS62235328A JP7648486A JP7648486A JPS62235328A JP S62235328 A JPS62235328 A JP S62235328A JP 7648486 A JP7648486 A JP 7648486A JP 7648486 A JP7648486 A JP 7648486A JP S62235328 A JPS62235328 A JP S62235328A
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Toshihiko Aya
綾 敏彦
Takuro Hidaka
樋高 卓朗
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な耐熱性熱可塑性重合体に関するものであ
る。さらに詳しくは、とくに250〜380℃の温度領
域における良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ
溶融成形可能な新規熱可塑性芳香族ポリアミド共重合体
を提供することを目的としている。
〈従来の技術〉 従来から、一般にイソフタル酸またはチルフタル酸残基
と芳香族ジアミン残基を組合わせることにより耐熱性に
優れた芳香族ポリアミドが得られることはよく知られて
いる。例えばイソフタル酸ジクロリドとm−フ二二レン
ジアミンを等モル比で反応させることにより一般式で表
わされる芳香族ポリアミドが合成される(たとえば特公
昭47−10865号公報、特公昭48−17551号
公報、米国特許第3.049,511号  、米国特許
第3.287.324号  など)。
また、テレフタル酸ジクロリドおよび/またはイソフタ
ル酸ジクロリドと2.2−ビス(パラアミノフェノキシ
フェニル)プロパンHs を反応させることにより溶融流動性のすぐれた芳香族ポ
リアミドが得られる(たとえば、特開昭52−23,1
98号公報、特開昭54−77、692号公報、特開昭
54−77.693号公報など)。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、これまでに一般的に提案されてきた芳香族ポリ
アミド類、たとえば A、イソフタル酸ジクロリド/メタフェニレンジアミン
重縮金物 B、テレフタル酸ジクロリド/パラフェニレンジアミン
重縮合物 C,テレフタル酸ジクロリドおよび/またはイソフタル
酸ジクロリド74.4’−ジアミノジフェニルエーテル
重縮合物 り、テレフタル酸ジクロリド/パラフェニレンジアミン
/メタフェニレンジアミン/3.4′−ジアミノジフェ
ニルエーテル重縮合物 は、耐熱性と剛性の両面にすぐれた特性を有しているも
のの溶融流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎている
ため実質上溶融成形は不可能であり、もっばら溶媒に溶
解して成形するいわゆる湿式成形法を採用せざるを得な
いのが実状である。
一方、芳香族ポリアミドに溶融成形性を付与する有効な
手法として前述したようにテレフタル酸ジクロリドおよ
び/またはイソフタル酸ジクロリドと2.2−ビス(パ
ラアミノフェノキシフェニル)プロパン Hs を重縮合させる方法が提案された。この芳香族ポリアミ
ドは流動開始温度が熱分解温度よりも50℃以上低くて
、溶融成形時の熱安定性および流動性が優れているため
、良好な溶融成形性を示すが、ジアミン成分の構造中に
エーテル結合を多用しているため分子のフレキシビリテ
ィが高くなりすぎて成形体の物性(特に曲げ強度および
熱特性)が低下しすぎるという欠点を有している。
そこで本発明者らは、289〜380℃の温度領域にお
いて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることによ
り良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性(特に曲
げ強度および耐熱性)の憧れた芳香族ポリアミドを得る
ことを目的として鋭意検討を行った結果、異なった特定
のジアミン2成分をこれまで知られていなかった組成で
組合わせることにより目的とする特性を有する新規熱可
塑性芳香族ポリアミド共重合体が得られることを見出し
、本発明に到達した。
く問題点を解決するための手段〉 すなわち本発明は、 の構造単位を主要必須構造単位とし、各構造単位の割合
がA1モルに対して(B+C)が実質的に1モルであり
、かつB O,50〜0.95モルに対してC0,50
〜0.05モルであり、AとBまたはCが交互に連結し
ていることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミド共重
合体(ただし、式中のR+は伏素数l〜4のアルキル基
、アルコキシ基またはハロゲン基、Xは直接結合、−5
−1−SO□−5−c+、−C−またはッ素置換アルキ
ル基またはフェニル基、aは0または1〜4の整数を示
す。)を提供するものである。
上記A単位の具体的な例として 0CHs        Cl 0CHa            ctなどがあげられ
る。
上記B単位の具体的な例として H3 0CHs         C1 上記C単位の具体的な例とじて Hs Hs などがあげられる。
これらA、BおよびC単位はそれぞれ1種類または2種
類以上の混合で活用される。
本発明の芳香族ポリアミド共重合体における上記各単位
の割合は、Atモルに対してB+Cが実質的に1モルで
あり、かつ80.5 Q〜0.95モルに対してCが0
.50〜0,05モル、好ましくはB O,55〜0.
85モルに対してCが0.45〜0.15モルである。
C単位が(B+C)中の50モル%を越えると共lvの
熱特性が目立って低下するので不適当である。一方B+
CのうちのC単位が5モル%以下になると芳香族ボリア
(ド共重合体の溶融時の流動性が著しく低下してR1融
成形性が悪くなるので好ましくない。
本発明の芳香族ポリアミド共重合体は、これまでに提案
された数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造
可能であるが、それらの中で実用性の高い代表例として
次の4法を挙げることができる。
(1)  t*フクロリド法芳香族ジカルボン酸ジクロ
リドと芳香族ジアミンを反応させる方法(例えば特公昭
35−13247号公報、特公昭35−14399号公
報、特公昭46−41387号公報、特公昭47−10
863号公報、特開昭54−77692号公報など)。
(2)  イソシアネート法:芳香族ジカルボン酸と芳
香族ジイソシアネートとを反応させる方法(例えば特公
昭47−47596号公報、フランス特許第15781
54号公報など)。
(3)  エステルアミド交換法:芳香族ジカルボンジ
エステルと芳香族ジアミンを反応させる方法(例えば特
開昭52−82996号公報、ベルギー特許第7314
20号公報など)。
(41Ll!接重接法合法香族ジカルボン酸またはその
誘導体(1便クロリドおよびエステル誘導体を除く)と
芳香族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下をこ
直接反応させる方法(例えば特開昭52−58795号
公報、特開昭52−58796号公報など)。
上記4法の中では、酸クロリド法が、原料調達が比較的
容易なこと、および低温重合により、高重合度芳香族ポ
リアミドが得られやすいという長所を有しており、最も
推奨される。ここで本発明の芳香族ポリアミド共重合体
の製造例を酸クロリド法を用いてさらに具体的に説明す
ると次のようである。すなわち芳香族ジカルボン酸ジク
ロリド (R+は炭素数1〜4のアルキル基、アルコキシ基マた
はハロゲン基、aは0または1〜4の整数を示す。)1
モルおよび芳香族ジアミン(I)(R+およびaは上記
と同じ)50〜95 (好ましくは55〜85)モル%
および芳香族ジアミ ン (II) (Rzおよびaは上記と同じ、Xは直接結合、ツ素置換
アルキル基またはフェニル基を示ス)50〜5(好まし
くは45〜15)モル%からなる混合ジアミン0.9〜
11モルとを、有機極性溶媒中に溶解し、−20〜80
℃の温度条件下、塩化水素スカベンジャーの存在下ある
いは非存在下に0.1−10時間重合を行う。重合に用
いられる有機極性溶媒はN、N−ジメチルアセトアミド
、N、N−ジエチルアセトアミドなどのN、N−ジアル
キルカルボン酸アミド類、N−メチルピロリドン、テト
ラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド、1.3−ジ
メチル−2−イミダゾリジノンなどの複素環式化合物類
などであり、特にN−メチルピロリドンおヨヒN、N−
ジメチルアセトアミドが好ましい。また、塩化水素スカ
ベンジャーの例としては、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンのよ
うな脂肪族第3級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリ
ジン、キノリンのような環状有機塩基、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドのような有機オキシド化合物類
などがあげられる。
また前記重合反応の反応前、反応中または反応後に末端
封鎖剤を添加して、本発明の芳香族ポリアミド共重合体
の末端を封鎖することも可能である。末端封鎖する′こ
とにより一般にポリアミド共重合体の熱安定性が大巾に
向上する。
この末端封鎖剤として例えば無水酢酸、“無水ブロピオ
ン酸、無水酪酸、無水カプロン酸、無水イソ酪酸、無水
フタル酸、無水安息香酸、ナフタリン−1,8−ジカル
ボン酸無水物などの酸無水物類、塩化アセチル、塩化プ
ロピオニル、塩化ブチリル、塩化ベンゾイル、a−又は
β−ナフトエ酸クロリド、塩化カプロイルなどの酸クロ
リド類、プロピルア鳳ン、ブチルアミン、アミルアミン
、アニリン、p−アミノアセトアニリド、ベンジルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
モルホリン、トルイジン、ジフェニルアミンなどの1級
および2級モノアミン類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール1.t−ブチルフェノール、メトキシフェノ
ール、β−ナフトール、クミルフェノール、フェニルフ
ェノールなどのモノヒドロキシ化合物類などが挙げられ
る。
このようにして得られた芳香族ポリアミド共重合体溶液
をその溶媒とは混和性であるが芳香族ポリアミド共重合
体を溶解しない液体たとえば水、メタノールなどの沈殿
剤と攪拌混合後口過することにより芳香族ポリアミド共
重合体を単離することが出来る。
また酸クロリド重合法の別法として、水に難溶性の有機
溶媒に上記ジアミンCI)およびジアミン(II)から
なる混合ジアミン0.9〜L1モルを溶解した溶液と水
に難溶性の有機溶媒に上記ジカルボン酸どクロリド1モ
ルを溶解した溶液とを水可溶性の塩化水素スカベンジャ
ーを溶解した水溶液中に、高速攪拌下に分散ないし懸濁
し、0〜80℃でO11〜10時間反応させる方法も可
能である。この方法に用いられる水に難溶性の有機溶媒
として例えばクロルベンゼン、ジクロルエタン、トリク
ロルエタン、テトラクロルエタン、クロロホルム、ジク
ロルメタン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、
アセトフェノン、メチルアセトフェノンなどが挙ケられ
る。また水溶性の塩化水素スカベンジャーとしては、た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウムなどの無機アルカリ類、上記の一般的塩化水素ス
ヵベンジャーの項で示した脂肪族第3級アミンおよび環
状有機塩基類のうち水溶性のものなどがあげられる。
なお上記芳香族ジカルボン酸ジクロリドの具体例は、先
に本発明のA単位の具体例として示した2価芳香族基の
両側のカルボニル八をこ−Ctをつけた形で示され、ま
た芳香族ジアミン(I)および芳香族ジアミン(n)の
具体例は、本発明のB単位およびC単位の具体例として
示した2価芳香族基の両側の7ミノ基に−Hなつけた形
で表示される。
以上に詳述した製造方法によって、本発明の量的とする
芳香族ポリアミド共重合体が得られるが、A単位、B単
位およびC単位に加えて更に他のポリアミドを構成する
芳香族系および脂肪族系単位を、生成する芳香族ポリア
ミド共重合体の溶融加工性および物理的特性を大巾に低
下させることのない量的範囲(たとえば30モル%以下
)で併用し、共重合導入する二にけ可能であり、本発明
の範囲に包含される。また、さらに本発明の芳香族ポリ
アミド共重合体にアミド以外の捕成単位(たとえばイミ
ド基単位など)を、生成する共重合体の溶融加工性およ
び物理的特性を大巾に低下させることのない量的範囲(
たとえば30モル%以下)で併用し、共重合導入するこ
とも可能であり、本発明の範囲に包含される。
本発明の芳香族ポリアミド共重合体はN−メチルピロリ
ドン溶媒中、重合体濃度0.5重量%、30℃で測定し
た対数粘度(η1nh)の値が0.25以上、好ましく
は0.30以上の高重合度重合体であり、下記のような
各種の用途に活用することができる。
圧縮成形は本発明の芳香族ポリアミド共重合体粉末に必
要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などを
トライブレンドした後、通常280〜380℃好ましく
は300〜35Q℃、圧力50〜5ookg/cm2の
条件下に実施さレル。マタ押出成形および射出成形ば 
太−@囲の芳香族ポリアミド共重合体に必要に応じて異
種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などをトライブレン
ドしたもの、またはこれを押出機にかけてペレット化し
たペレットを押出成形機または射出成形機に供給し、2
80〜380℃好ましくは300〜350℃の温度条件
下に実施される。特に本発明の芳香族ポリアミド共重合
体は280〜380℃領域での熱安定性および流動特性
のバランスがきわ立ってすぐれており、押出成形および
射出成形用として有用である。
フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了液を適用することができ、ま
た単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して溶
融成形することもできる。
積層板は、ガラス繊維、伏素繊維、アスベスト繊維など
で構成されるクロスまたはマットなどに共重合体溶液を
含浸させた後、乾燥/加熱による前硬化を行ってプリプ
レグを得、これを280〜380℃、50〜300 k
g/a+の条件下にプレスすることにより製造される。
塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行いそのまま実用に
供することができる。
本発明の組成物には必要に応じて70重量%以下の範囲
で次のような充填剤類を含有させることができる。(a
l耐摩耗性向上剤:グラファイト、カーボランダム、ケ
イ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂など、fb)補
強剤ニガラス繊維、カーボン繊維、ボロン繊維、灰化ケ
イ素繊維、カーボンウィスカー、アスベスト繊維、石綿
、金属繊維など、(CIM燃性向上剤二三酸化7ンチモ
ン、次酸マグネシウム、次酸カルシウムなど、(d電気
特性向上剤:クレー、マイカなど、te)耐トラッキン
グ性向上剤二石綿、シリカ、グラファイトなど、(f)
耐酸性向上剤:硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなど、(g)熱伝導度向上剤二鉄、亜−鉛、アル
ミニュウム、銅ナトの金属粉末、(h)その他ニガラス
ビーズ、ガラス球、炭酸カルシウム、アルミナ、タルク
、ケイソウ土、水利アルミナ、マイカ、シラスバルーン
、石綿、各種金属酸化物、無機質顔料類など250℃以
上で安定な合成および天然の化合物類が含まれる。
〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
なお、本実施例中に用いた%、部および比の値は、特に
ことわりのない限り、それぞれ重量%、重量部および重
量比の値を示す。また重合体の分子量の目安となる対数
粘度(ηi nh)の値は、N−メチル−2−ピロリド
ン溶媒中、重合体濃度0.5%、温度30℃で測定した
ものである。
なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行った。
曲げ強度 ・・・・・ ASTM  0790曲げ弾性
率 ・・・・・ ASTM  D790熱父形温度−・
・−ASTtvl  L)648−56(荷重18.5
6kg/ca2) アイゾツト衝撃強度 ・・・・・ ASTM  D25
6実施例1〜3および比較例1〜2 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積5
1のガラス製セパラブルフラスコに第1表の組成でm−
フェニレンジアミン(以下、MPDAと略称する)およ
び4.4’−2,2−アロビリデンビス(p−フェニレ
ンオキシ)ジアニリン(以下、p−PODAと略称する
)を仕込み、続いてN、N−ジメチルアセトアミド(以
下、DMACと略称する)3,600gを仕込んで攪拌
し同一溶液を得た。次に、反応系を寒剤浴で0℃に冷却
した後、イソフタル酸ジクロリド162.4g(0,8
モル)およびテレフタル酸ジクロリド162.4g(0
,8モル)を重合系の温度が10℃を越えないような速
度で少量ずつ分割添加した。添加終了後、20℃で1時
間攪拌を続けた後、無水フタル酸LL1g(0,075
モル)を添加してさらに20℃で1時間攪拌を続行した
次に重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して重
合体をフレーク状に析出させ、続いて十分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機に入れて150℃で5時間、次いで
200℃で3時間乾燥したところ第1表で示したような
対数粘度(η1nh)のフレーク状重合体が得られた。
ここで得られた実施例1〜3の共重合体の理論的構造単
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位が交互に連続した構造に
なっており、その共重合体の元素分析結果は第2表のと
おり、理論値とよい一致を示した。
B  +NH0NH−)、(Ca Ha N* +Hs Hs −(C2y H24N! 02← 実施例1〜3の共重合比(モル比) 次に得られた共重合体フレークなブラベンダープラスト
グラフエクストルーダ−(処理温度310〜330℃)
に供給して溶融混練しながら押出す操作を行って均一ペ
レットを得た。ただし、比較例1の重合体を除く。次t
こ得られたペレットを小型射出成形411(処理温度3
10〜330℃、圧力1.700〜2. l 00 )
l 7cm” )にかけて試験片を作成し、物性測定を
行ったところ第1表のような結果が得られた。
比較例1の重合体粉末についても、ブラベンダープラス
トグラフエクストルーダーによる溶″融混練/押出しペ
レット化を試みたが、スムーズな溶融状態が発現せず、
エクストルーダーの軸にかかる回転トルク値が装置の許
容限界を越えてしまい、溶融混練ペレット化はできなか
った。このようにA/B 2成分系からなる重合体は、
溶融流動性の極めて悪いものであった。
第1表の結果かられかるように実施例1〜3の重合体は
良好な成形性を有する上に、A/C2成分系である比較
例2の重合体に比べて、曲げ強度および熱変形温度がと
もに大巾に高いものであった。
第1表 第2表 元素分析結果(重量%) 実施例4〜6および比較例3〜4 攪拌機、温度計および室禦ガス導入管を備えた内容積5
eのガラス碩セパラブルフラスコに第3表の組成でMP
DAおよび3.3′−スルホニルビス(p−フェニレン
オキシ)ジアニリン(以下、m−8ODAと略称する)
または4.4′−スルホニルビス(p−フェニレンオキ
シ)ジアニリン(以下、p−5ODAと略称する)を仕
込み、続いてυMAC3,600gを仕込んで攪拌し均
一溶液を得た。次に反応糸を寒剤浴で0℃に冷却した後
、イソフタル取ジクロリド324.8g(16モル)を
重合系の温度が10℃を越えないような速度で少量ずつ
分割添加した。添加終了後、20℃で1時間攪拌を続け
た後、無水フタル酸LL1g(0,075モル)を添加
してさらに20℃で1時間攪拌を続行した。
次に重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に投入して重
合体をフレーク状に析出させ、続いて水分に水洗/脱水
した後、熱風乾燥機に入れて150℃で5時間、次いで
200℃で3時間乾燥したところtA′rJ3表に示し
たような対数粘度(η1nh)のフレーク状重合体が得
られた。
ここで得られた実施例4〜6の共重合体の理論的構造章
位式およびそれに対応する分子式は次のとおりであり、
しかもA単位とBまたはC単位が交互に連結した構造に
なっており、その共重合体の元素分析結果は理論値とよ
い一致を示した。
共重合体のA/B/C共重合比(モル比0次tこ得られ
た共重合体フレークをブラベンダープラストグラフエク
ストルーダー(処理温度310〜330℃)c供給して
溶融混練しながら押出す操作を行って均一ペレットを得
た。次に得られたペレットを小型射出成形機(処3!1
温匣310〜330℃、圧力1,700〜2. l D
 Okg/3” )にかけて試論片を作成し7、物性測
定を行ったところ第3表のような結果が得られた。
第3表の結果かられかるように、実施例4および5の重
合体は比較例3の重合体に比べ、また実施例6の重合体
は比較例4の重合体に比べ、いずれも曲げ強度および熱
変形温度のすぐれたものであった。
第  3  表 実施例7 MPDA l 12.6g (LO4モル)のかわりに
2.4−ジアミノトルエ127.1g(104モル)を
、p−5QL)A242.2g  (0,56モ゛ ル
)のかわりに4.4′−カルボニルビス(p−フェニレ
ンオキシ)ジアニリンを用いる以外すべて実施例6と同
様の操作を行なって対数粘度(η1nh)0.66のフ
レーク状重合体を得た。ここで得られた共重合体の理論
的構造単位式およびそれに対応する分子式は次のとおり
であり、しかもA単位とBまたはC単位が交互に連結し
た構造になっており、その共重合体の元素分析結果は理
論値とよい一致を示した。
A−+LOQ CO+、−(C8H40!←−(C*6
H1sN203升 A/B/C−100/65/35モル比次に、得られた
共重合体フレークを実施例6の後半と同様に処理して成
形品を作成し、物性測定を行なったところ曲げ強度1.
360 kg/α2、曲げ弾性率3.6 X l O”
g/3” 、熱変形温度235℃というすぐれたもので
あった。
〈発明の効果〉 本発明の芳香族ポリアミド共重合体は280〜380℃
の温度領域において良好な熱安定性および流動性を兼ね
備えることをこより良好な溶融成形性を有し、かつ成形
体の物性バランスがすぐれており、押出成形および射出
成形によって高い成形生産性のもとに高性能の素材およ
び成形物品を作り出すことができる。そしてこれらの素
材および成形物品は、すぐれた耐熱性および力学特性を
利用して、’[[気・電子部品、航空・宇宙機器部品、
自動車部品、事務機器部品などの分野に広く活用される

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 A、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位、 B、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位お
    よび C、式▲数式、化学式、表等があります▼の 構造単位を主要必須構造単位とし、各構造単位の割合が
    Alモルに対して(B+C)が実質的に1モルであり、
    かつB0.50〜0.95モルに対してC0.50〜0
    .05モルであり、AとBまたはCが交互に連結してい
    ることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミド共重合体
    。 (ただし、式中のR_1は炭素数1〜4のアルキル基、
    アルコキシ基またはハロゲン基、Xは直接結合、−S−
    、−SO_2−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼または▲数式、化学式、表等がありま
    す▼、R_2は炭素数1〜4のアルキル基、フッ素置換
    アルキル基またはフェニル基、aは0または1〜4の整
    数を示す。)
JP7648486A 1986-04-04 1986-04-04 熱可塑性芳香族ポリアミド共重合体 Pending JPS62235328A (ja)

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JP7648486A JPS62235328A (ja) 1986-04-04 1986-04-04 熱可塑性芳香族ポリアミド共重合体

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