JPS59140229A - 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は射出成形性に代表される良好な成形加工性と機
械的特性のバランスがすぐれた新規熱可塑性芳香族ポリ
アミドイミド共重合体に関するものである。

芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまだはその誘導体を重縮合させることにより、
耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミドイミドが得られるこ
とはすでによく知られている。

しかし、どれまでに知られている芳香族ポリアミドイミ
ドの多くは溶融成形性が欠如していたり、たとえ溶融成
形性を有していても、物理特性が不十分であるなど各種
の欠点を内蔵しており、実用性の面で必らずしも満足さ
れていない。

たとえば無水トリメリット酸クロリドと２，６−ジアミ
ツアントラキノンから構成される装置表わされる芳香族
ポリアミドイミドは耐熱性こそすぐれているものの、ジ
アミンの重合活性が低いだめに重合度の低い重合体しか
得られない上に、本質的に結晶性であるため、溶融加工
性が全くなく、実用性からはほど遠いものである。

寸だ、無水トリメリット酸クロリドと４・４′−〔スル
ホニルビス（ｐ−７エニレンオキシ）〕ジジアジンから
合成される一般式 イミド（たとえば特開昭４９−１２９７９９号公報記載
）は、流動開始温度と熱分解温度の差が５０℃以上あっ
て、溶融成形時の熱安定性および流動性がすぐれている
ため、良好な溶融成形性を示すが、ジアミン成分のフレ
キシビリティ−が高すぎるために、成形体の物性（特に
曲げ弾性率）が必らずしも満足すべきものではない。

ｆ、り４，４’−（フロビルビス（ｐ−フェニレンオキ
シ）ジアニリン〕と無水トリメリット酸で表わされるポ
リアミドイミドは溶融成形時の熱安定性および流動性が
すぐれているもののジアミンの成分が前記ジアミン（４
，４’−スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジア
ニリン〕よりもさらにフレキシビリティが高いために、
成形品の物性（特に曲げ弾性率および熱変形温度）が不
足している。

そこで本発明者らは適当な重合度および溶融加工性を有
し、かつ成形体の物性バランスのすぐれた芳香族ポリア
ミドイミドを得る芝とを目的として鋭意検討を行った結
果、上記の芳香族ジアミン２成分を特定組成範囲で組合
せることにより目的とする特性を有する新規熱可塑性芳
香族ポリアミドイミド共重合体が得られることを見出し
、本発明に到達した。

の構造単位からなシ、各構造単位の割合いがＡ１モルに
対してＢ十〇が１モルであり、かつＢ１０が５〜６０モ
ル％／９５〜４０モル％ｆ、Ｓることを特徴とする熱可
塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体を提供するもので
ある。

（ただし上記式中のＺはろ官能基のうちの２官能基が隣
接炭素に結合されている６官能性芳ＯＨ。

■ 香族基は一５Ｏ２−基寸たは一〇−基を示す。）龜 本発明の熱可塑性ポリアミドイミド共重合体は主として
上記Ａ、　ＢおよびＣで示される６単位から構成される
。

上記Ａ単位中の２は６官能のうちの２官能基が隣接炭素
に結合されている官能性芳香族基であり、その具体例と
しては 上記Ｃ単位の具体例としては、 られる。

本発明のポリアミドイミド共重合体における上記各単位
の割合はＡ１モルに対しＢ十〇が１モ”　テ’）　り　
、カつＢ１０が５〜６０モル％／９５〜４０モルチ、と
くに１０〜４０モル％／９０〜６０モル係の組成比範囲
が選択される。

Ｂ単位の割合がＢ十Ｃ単位中で６０モル係以上では、得
られる共重合体の重合度が低い上に、溶融成形性が著し
く低下する為に機械特性の悪い成形品しか得られない。

また、Ｂ単位の割合がＢ　十〇単位で５モル裂以下にな
ると熱変形温度が相対的に低く、弾性率の比較的小さい
共重合しか得られない。

なお、上記Ａ単位中のイミド結合がその閉環前駆体とし
てアミド酸結合の状態にとどまっている場合のＡ′単位 がＡ単位の一部、たとえば５０モル係以下、好捷しくは
６０モルチ以下存在する場合も本発明の範囲に含まれる
。

本発明のポリアミドイミド共重合体は、これまでに提案
された数多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造
可能であるが、それらの中で実用性の高い代表例として
次の６法を挙げることができる。

（１）　　インシアネート法：芳香族トリカルボン酸無
水物および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香
族ジアミン（２／１モル比）から合成されるイミノジカ
ルボン酸と芳香族ジインシアネートを反応させる方法（
たとえば特公昭４４−１９２７４号公報、特公昭４５−
２３９７号公報、特公昭５０−６６１２０号公報など）
。

（２）酸クロライド法：芳香族トリカルボン酸無水物ク
ロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たとえば
特公昭４２−１５６３７号公報など）。

（３）直接重合法：芳香族トリカルボン酸またはその誘
導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香族ジアミンを
極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直接反応させる方法
（たとえば特公昭４９−４０７７号公報）。

上記３法の中では、酸クロライド法が、原料調達が比較
的容易なこと、および低温溶液重合・により、直線性の
すぐれた（分枝構造の少ない）高重合度ポリアミドイミ
ドが得られやすいという長所を有しておシ、最も推奨さ
れる製造方法である。ここで酸クロライド法による本発
明のポリアミドイミド共重合体の製造例をさらに具体的
に説明すると次のようである。すなわち、芳香族トリカ
ルボン酸無水物モノクロライド１モルおよび下記（１）
式の芳香族ジアミン５〜６０モルチと下記（ｎ）式の芳
香族ジアミン９５〜４０モルチからなる混合ジアミン０
．９〜１．１モルとを有機極性溶媒中に溶解する。

Ｈ３ （又は−８Ｏ□−基または一〇−基を示す。）Ｈ３ 次にこれを一２０〜８０℃の温度条件下、約０、５〜１
時間混合した後、塩化水素スカベンジャーを０．９〜２
．０モル程度添加して重合反応速度を促進させると、常
温付近、反応時間０．５〜１０時間で重合反応が終了す
る。この段階で生成する重合体は、本発明のポリアミド
イミド共重合体のＡ単位の大部分（たとえば５０〜１０
０％）を閉環前駆体のアミド・アミド酸単位Ｈ に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸になっ
ている。この第一工程に用いられる有機極性溶媒は、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのＮ＠
Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロリ
ドン、テトラヒドロチオフェン−１・１−ジオキシドな
どの複素環式化合物類、クレゾール、キシレノールなど
のフェノール類などであシ、特に、Ｎ−メチルピロリド
ンおよびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。ま
た上記第一工程、に添加される塩化水素スカベンジャー
は、トリメチルアミン、＋リエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミンのような脂肪族第６級アミ
ン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノリンのよう
な環状有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属
炭酸塩１．アルカリ金属酢酸塩、アルカリ士金属酸化物
、アルカリ土金属水酸化物、アルカリ土金属炭酸塩、ア
ルカリ土金属酢酸塩などの無機塩基類、エチレンオキシ
ド、プロピレノオキシドなどのような有機オキシド化合
物類などである。

上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけられ、本発明のポリアミド
イミド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中
における液相閉環まだは固体で加熱する固相熱間環のい
ずれかで行なわれる。液相閉環には化学的脱水剤を用い
る液相化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の２通りがあ
る。化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のよう
な脂肪族無水物、ＰＯＯｈ、８００１２のようなハロゲ
ン化合物、モレキュラーシープ、シリカゲル、Ｐ２Ｏ６
、Ａ１□０３などの化学的脱水剤を用いて、温度Ｏ〜１
２０℃、好ましくは１０〜６０Ｃで実施される。また、
液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶液を５０〜４
００℃、好ましくは１００〜２５０℃に加熱することに
よって行なわれる。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒
、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
センナトラ併用するとより効果的である。固相熱間環は
、まず、第一工程で得られたポリアミド・アミド酸溶液
からポリアミド・アミド酸重合体を単離し、これを固体
状態で熱処理することによって行なわれる。ポリアミド
・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては、反応混合物
溶媒とは混和性であるが、・その中にポリアミド・アミ
ド酸自体が不溶である液体たとえば水、メタノールなど
が採用される。熱処理は、通常１５０〜６５０℃、０．
５〜５０時間の条件から目的の閉環率および溶融時流動
性を確保するように選定される。

２５０〜６５０℃の領域で長時間処理しすぎると、重合
体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流動
性を著しく低下させる傾向を示すので注意する必要があ
る。

なお上記一般式（１）で示される芳香族ジアミンの具体
例を構造式で示すと次のようなものがあげられる。

Ｈ２ まだ（ｎ）式で示される芳香族ジアミンとして（４，４
’−スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリ
ン） （３，３’−スルホニルビス（ｐ−フエニレンオキシ）
ジアニリン） （２，２’−スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）
ジアニリン） Ｈ３ （４，４’−プロピルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジ
アニリン）などがあげられる。

以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ポリアミドイミド共重合体が得られるが更に反応系にＡ
単位、Ｂ単位およびＣ単位を構成する成分以外の他の共
重合成分を生成するポリアミドイミドの溶融加工性、物
理的特性を大巾に低下させることのない量的範囲で併用
し共重合することは可能であり、本発明の範囲に包含さ
れる。

本発明のポリアミドイミド共重合体はそのイミド単位が
一部開環したアミド酸結合にとどまっている場合もある
が大部分が閉環した構造となっており、またＮ、Ｎ−ジ
メチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣ！と略称する）溶媒
中、重合体濃度０．５重量部、３０℃で測定した対数粘
度（η１ｎｈ）の値が０，２５以上、好ましくは０．６
０以上の高重合度重合体であり、下記のような各種の用
途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体粉末に必
要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤などを
トライブレンドした後、通常３００〜４００℃、圧力５
０〜５００　Ｋ’ｉ／　ｃｒｌの条件下に実施される。

また押出成形および射出成形は、本発明のポリアミドイ
ミド共重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをトライブレンドしたもの、またはこれ
を押出機にかけてペレット化したペレットを押出成形機
または射出成形機に供給し、６００〜４００℃の温度条
件下に実施される。特に本発明の芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体は６００〜４００℃領域での熱安定性および
流動特性のバランスがきわ立ってすぐれており、押出成
形および射出成形用として有用である。

また本発明のポリアミドイミド共重合体を加熱溶融成形
した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供することに
より、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗
特性などの物性がさらに向上した成形品を得ることがで
きる。かかる熱処理条件としては、成形体を２６０℃以
上、その成形体のガラス転移温度以下、とくに２４０℃
以上、その成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温
度で５時間以上、とくに１０時間以上加熱するのが適当
である。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を超える
と熱処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が強
くなるため好ましくない。この熱処理を行なう装置には
特に制限はないが、通常の電気加熱式オーブンで十分目
的を達することができ−る。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式まだは乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マットに共重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱によ
る前硬化を行なってプリプレグを得、これを２００〜４
００℃、５０〜３００　Ｋ９　／　ｃｒｌの条件下にプ
レスすることによシ製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例中で用いたチ、部および比の値は、特に
ことわシのない限り、それぞれ重量部、重量部および重
量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安となる対
数粘度ηｉｎｈの値は、Ｄ　Ｍ　、Ａ　Ｃ溶媒中、重合
体濃度０．５％、温度３０℃で測定したものである。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ応力・・・・・・　ＡＳＴＭＤ７’９０曲げ弾性率
・・・・・・　　〃 熱変形温度・・・・・・ＡＳＴＭＤ６４８−５６（１８
，５６に４／ｃｒｌ） 実施例１〜６および比較例１〜６ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５
ｔのガラス製セパラブルフラスコに２．６−ジアミツア
ントラキノン（以下２，６−ＤＡＱと略称する）、４，
４′−スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニ
リン（以下Ｐ−８ＯＤＡと略称する）および無水ＤＭＡ
０を第２表の組成で仕込み均一溶液を得た。この反応物
を氷／水浴で１０℃に冷却し、４−（クロロホルミル）
無水フタル酸２５３ｇ（１，２０モル）を温度を１０〜
３０℃に保持するような速度で少量づつ分割添加した。

さらに２０℃で１時間攪拌を続行した後、１２２ｇ（１
，２モル）の無水トリエチルアミンを温度を約３０℃以
下に保つのに十分な速度で分割添加した。次にそのまま
１時間攪拌した後、ピリジン３００ｍ１および無水酢酸
６００ｍ１約６．３モル）を添加し、３０分間攪拌を行
なって反応を終了した。

次に、重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して
重合体を粒状に析出させ、続いて析出重合体を衝撃式粉
砕機にかけて微粉末状に粉砕した後、十分に水洗／脱水
し、次いで熱風乾燥機中で１２０℃で５時間、続いて２
００℃で６時間乾燥してそれぞれの共重合比を有する６
種の共重合体乾燥粉末を得た。

この実施例１〜６で得られた共重合体の理論的構造式お
よび分子式は次のとおシである。まだ、その元素分析を
行なった結果は第１表のとおりであり、理論値とよい一
致を示しだ。

＋Ｃ９Ｈ４Ｎ２０３）＋Ｃ０４Ｈ６ｏ２＋ｍ（Ｃ２４Ｈ
１６０４Ｓ＋。

次に得られた各共重合体粉末を圧縮成形（処理温度６６
０〜３９０℃、成形圧力５０〜１００に７／ｃｒＡ）に
かけて溶融成形２行ない、得られた成形試験片を用いて
物性を測定した結果を第２表にあわせて示した。

以下余白− 第２表の実施例１〜３の結果かられかるようにジアミン
組成２．６−ＤＡＱ／Ｐ−８ＯＤＡ＝１０／９０．２０
／８０．４０／６０モル比においては、ηｉｎｈが０，
５以上と高く、かつ機械特性のすぐれた芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体が得られた。一方比較例１〜２のジア
ミン組成２，６−ＤＡＱ／ｐ−８ＯＤＡ＝１００／Ｄ、
９０／１０モル比においては、溶融成形性が悪く、しか
もηｉｎｈが低いために機械強度の低い芳香族ポリアミ
ドイミドしか得られなかった。また、比較例乙のジアミ
ン組成２．６’−ＤＡＱ／Ｐ−８ＯＤＡ　＝０／１００
モル比において得られたポリアミドイミドは、実施例１
〜６に比べ熱変形温度が低く、シかも曲げ特性の劣った
ものであった。

実施例４〜６および比較例４〜５ ジアミン成分として２．６−ＤＡＱおよび４，４′−Ｃ
２，２−プロピルビス（ｐ−フェニレンオキシ）〕ジア
ニリン（以下ＰＯＤＡと略称する）を第４表の組成で用
いる以外すべて実施例１と同じ操作を行なって５種の芳
香族ポリアミドイミド共重合体を得だ。この実施例４〜
６で得られた共重合体の理論構造式および分子式は次の
とおりであシ、また、この共重合体の元素分析を行った
結果は第３表のとおシであり、理論値とよい一致を示し
だ。

＋Ｃ９Ｈ４Ｎ２０３　＋−＋Ｃ１４Ｈ６０２＋’＋０２
７　Ｈ２２ｏ２　＋ｔ　　　　　ｍ　　　　　　ｎ 第　　６　　表 元素分析結果 また得られた各共重合体について実施例１１と同様に試
験片を作成し、物性を測定した結果を第４表に示した。

第４表の実施例４〜乙の結果かられかるようにジアミン
組成２．６−ＤＡＱ／ＰＯＤＡ＝０〜６０／１００〜４
０モル比においてはηｉｎｈが０．４以上で溶融成形性
を有し、かつ機械特性のすぐれた芳香族ポリアミドイミ
ド共重合体が得られた。

一方比較例４および乙のジアミン組成２，６−ＤＡＱ／
Ｐ’０ＤＡ＝９０／１０および０　／　１００モル比に
おいては溶融成形性が悪いか、まだは溶融成形性があっ
ても機械的、熱的特性のバランスの悪い芳香族ポリアミ
ドイミドしか得られなかった。

実施例７ ジアミン成分として１．５−ＤＡＱおよび６，６′−〔
スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）〕ジアニリン
（以下ｍ　−Ｓ　ＯＤ　Ａと略称する）を第６表の組成
で用いる以外すべて実施例１と同じ操作を行って芳香族
ポリアミドイミド共重合体を得た。この実施例７で得ら
れた共重合体の理論構造式および分子式は次のとおりで
あり、また、この共重合体の元素分析を行った結果は第
５表のとおり理論値とよい一致を示した。

−＋Ｃ３Ｈ４Ｎ２０３＋＋０１４Ｈ１，０２＋＋Ｃ２４
Ｈ１６０４Ｓ＋ｔ　　　　　　　　ｍ　　　　　　　　
　　　ｎまだ、得られた重合体の特性は第６表のように
すぐれたものであった。

第　　５　　表 元素分析結果 第　　６　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 の構造単位からなり、各構造単位の割合いがＡ１モルに
   対してＢ十〇が１モルでアシ、カっＢ／Ｃが５〜６０モ
   ル％／９５〜４ｏモルチであることを特徴とする熱可塑
   性芳香族ポリアミドイミド共重合体。（ただし上記中の
   Ｚは６官能基のうち２官能基が隣接炭素に結合されてい
   る３官能性芳香族基、Ｘは一８Ｏ２−基または冑 一〇−基を示す。） 請