JPS5879019A - 熱可塑性ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はとくに５００〜４００℃の温度領域における良
好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ射出成形可能
で望ましい特性を有する成形品を与え得る新規な熱可塑
性芳香族ポリアミドイミド共重合体に関するものである
。

芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることによシ、
耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミドイミドが得られるこ
とはすでによく知られている。

しかし、これまでに一般的に提案されてきた芳香族ポリ
アミドイミド類は、溶融成形材料として活用することを
目的とした場合、溶融成形時の熱安定性、溶融成形時の
流動性および溶融成形体の物性のトータルバランスの面
で必らずしも満足できるものではなかった。

たとえば、無水トリメリット酸クロリドと４．４′−ジ
アミノジフェニルサルファイドから合成される一般式 れるポリアミドイミド（たとえばカナダ特許第１．０２
０，２９９号記載）は耐熱性こそすぐれているものの、
流動開始温度と熱分解温度とが接近しているためスムー
スに溶融成形することが困難である。

また、無水トリメリット酸とメタフェニレンジアミンか
ら合成される一般式 で表わされるポリアミドイミド（たとえば特公昭４９−
４．０７７号公報記載）は、実用的耐熱特性を有し、し
かも多少の溶融流動性を有しているものの、溶融滞留時
に三次元架橋する傾向が強いために溶融成形することが
かなシむつかしく、たとえ成形できたとしても機械的特
性が著しく悪い成形体しか得られない。

また、無水トリメリット酸または無水トリノリット酸ク
ロリドと４．４′−ジアミノジフェニルスルホンから合
成される一般式 されるポリアミドイミドは、４．４’−ジアミノジフェ
ニルスルホンの重合活性が本質的に低いため、重合度の
低い重合体しか得られず、実用的強度を有する成形物品
用樹脂としては不満足である。

また、無水トリメリット酸クロリドと４．４′−〔スル
ホニルビス（ｐ−フェニン／オキシ）〕ジジアジンとか
ら合成される一般式 で表わされるポリアミドイミド（たとえば特開昭４９−
１２９．７９９記載）は、流動開始温度と熱分解温度の
差が５０℃以上あって、溶融成形時の熱安定性′および
流動性がすぐれているため、良好な溶融成形性を示すが
、ジアミン成分のフレキシビリティが高すぎるために、
成形体の物性（特に熱変形温度）が必らずしも満足すべ
きレベルまで到達しない。

そこで本発明者らは、３００〜４００℃の温度領域にお
いて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることによ
り良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランス
のすぐれた芳香族ポリアミドイミドを得ることを目的と
して鋭意検討を行なった結果：異なった特定の芳香族ジ
アミン２成分をこれまで知られていなかった組成で組合
わせることにより目的とする特性を有する新規熱可塑性
芳香族ポリアミドイミド共重合体が得られることを見出
し、本発−明に到達した。

すなわち本発明はＡ０式千ＮＨ−ｃｏ−ｚ：翻＞Ｏ−３
および壬０−８０２−Ｏ÷　から選ばれた少なくとも１
種の構造単位およびＣ６式÷０−Ｏ−Ｘ−０−Ｏ→の構
造単位からなり、各構造単位の割合が、Ａ１モルに対し
て、Ｂ−１−Ｃが１モルであシ、かつＢ／Ｃが２０〜９
６モル％／８０〜４モル％であることを特徴とする新規
熱可塑性ポリアミドイミド共重合体を提供するものであ
る。（ただし上記式中のＺは３官能基のうちの２官能基
が隣接炭素に結合されている３官能性芳香族基、Ｒは水
素またはメチル基、本発明の熱可塑性ポリアミドイミド
共重合体は主として上記Ａ、ＢおよびＣで示される５単
位から構成される。

上記Ａ単位中のＺは３官能基のうちの２官能基が隣接炭
素に結合されている官能性芳香族基であシ、その具体例
としては また上記Ｂ単位の具体例としては、たとえば−ＣＸｓｏ
２−ｃ）−などがあげられる。

さらに上記Ｃ単位の具体例としてはたとえば−ｏ−０−
ｏ−８０２−ｏ−０−ｏ−１’Ｑ−０−０−８Ｏ，−Ｑ
−０−Ｃ５、−〇−０−０−ト０− などがあげられる。

本発明のポリアミドイミド共重合体における上記各単位
の割合はＡ１モルに対しＢ−１−Ｃが１モルテアリ、か
つＢ／Ｃが２０〜９６モル％／８０〜４モル％、とくに
３０〜９０モル％／７０〜１０モル％の組成比範囲が選
択される。

Ｂ単位の割合がＢ十Ｃ単位中で９６モル％以上では、Ｂ
単位の種類に応じ次の如き弊害が生ず光架橋傾向が強く
なり、（−Ｏ−８−Ｑ＋の場合は得られる共重合体は溶
融流動性が低下し、（−Ｏ−８０，−Ｑうの場合は本質
的に重合度の低い共重合体しか得られない。またＢ単位
の割合がＢ十Ｃ単位中で２０モル％以下では得られる共
重合体の熱変形温度が２６０℃以下の領域に低下するた
め好ましくない。

なお上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉環前駆体とし
てのアミド酸結合の状態にとどまつがＡ単位の一部、た
とえば５０モル％以下、好ましくは５０モル％以下存在
する場合も本発明の範囲に含まれる。

本発明のポリアミドイミド共重合体は、これまでに提案
された数多くの一般的製造法のいずれれを利用しても製
造可能であるが、それらの中で実用性の高い代表例とし
て次の６法を挙げることができる。

（１）　　インシアネート法：芳香族トリカルボン酸無
水物および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳香
族ジアミン（２／１モル比）から合成されるイミノジカ
ルボン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法（
たとえば特公昭４４−１９，２７４号公報、特公昭４５
−２．３９７号公報、特公昭５０−４３，１２０号公報
など）。

（２）　　酸クロライド法：芳香族トリカルボ／酸無水
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たと
えば特公昭４２−１５，６５７号公報など）。

（３）　　直接重合法：芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体（酸クロライド誘導体を除く）と芳香族ジアミ
ンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直゛接反応させ
る方法（たとえば特公昭４９−４．０７７号公報）。

上記３法の中では、酸クロライド法が、原料調達が比較
的容易なこと、および低温溶液重合によシ、直線性のす
ぐれた（分枝構造の少ない）高重合度ポリアミドイミド
が得られやすいという長所を有しており、最も推奨され
る製造方法である。ここで酸クロライド法による本発明
のポリアミドイミド共重合体の製造例をさらに具体的に
説明すると次のようである。すなわち、芳香族トリカル
ボン酸無水物モノクロライド１モルおよび下記（Ｉ）式
の芳香族ジアミン２０〜９６モル％と下記（ＩＩ）式の
芳香族ジアミン８０〜４モル％からなる混合ジアミン１
ｌｌＬ９〜１．１モルとを有機極性溶媒中に溶解する。

ｉ　タハＨ２Ｎ　−Ｑ−８０２Ｑ　Ｎｌ２−−−　（１
１（Ｒは水素またはメチル基を示す。） Ｈ２Ｎ　−Ｃ）−０−Ｘ−０−Ｑ−Ｎ　Ｈ，・・・・・
・（Ｉｌｌ次にこれを一２０〜８０℃の温度条件下、約
α５〜１時間混−合した後、塩化水素スカベンジャーを
０．９〜２．０モル程度添加して重合反応速度を促進さ
せると、常温付近、反応時間α５〜１０時間で重合反応
が終了する。この段階で生成する重合体は、本発明のポ
リアミドイミド共重合体のＡ単位の大部分（たとえば５
０〜１００％）を閉環前駆体のアミドアミド酸単位に変
換した構造、いわゆるポリアミド−アミド酸になってい
る。この第一工程に用いられる有機極性溶媒は、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのＮ−Ｎ−
ジアルキルカルボン酸アミド類、Ｎ−メチルピロリドン
、テトラヒドロチオフェン−１・１−ジオキシドなどの
複素環式化合物類、クレゾール、キシレノールなどのフ
ェノール類などであシ、特に、Ｎ−メチルピロリドンお
よびＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。また上
記第一工程に添加される塩化水素スカベンジャーは、ト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミンのような脂肪族第３級アミン類、
ピリジン、ルチン／、コリジン、キノリンのような環状
有機塩基、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金稿炭酸塩
、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ士金属酸化物、アルカ
リ土金属水酸化物、アルカリ土金属炭酸塩、アルカリ土
金属酢酸塩などの無機塩基類、エチレンオキシド、プロ
ピレンオキシドなどのような有機オキシド化合物類など
である。

上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけられ、本発明のポリアミド
イミド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中
における液相閉環または固体で加熱する固相熱閉環のい
ずれかで行なわれる。°液相閉環には化学的脱水剤を用
いる液相化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の２通シが
ある。化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のよ
うな脂肪族無水物、ＰＯＣｌ２．５ＯＣＩ２のようなハ
ロゲン化合物、モレキュラーシーブ、シリカゲル、Ｐ２
Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３などの化学的脱水剤を用いて、温度０
〜１２０℃、好ましくは１０〜６０℃で実施される。ま
た、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶液を５０
〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に加熱するこ
とによって行なわれる。その際、水の除去に役立つ共沸
溶媒、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼンナトヲ併用するとよシ効果的である。固相熱閉
環は、まず、第一工程で得られたポリアミド６アミド酸
溶液からポリアミド−アミド酸重合体を単離し、これを
固体状態で熱処理することによって行なわれる。ポリア
ミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては、反応混
合物溶媒とは混和性であるが、その中にポリアミド・ア
ミド酸自体が不溶である液体たとえば水、メタノールな
゛どが採用される。熱処理は、通常１５０〜３５０℃、
０．５〜５０時間の条件から目的の閉環率および溶融時
流動性を確保するように選定される。

２５０〜３５０℃の領域で長時間処理しすぎると、重合
体そのものが３次元架橋構造を形成して、溶融時の流動
性を著しく低下させる傾向を示すので注意する必要があ
る。

なお上記一般式（Ｉｌｌで示される芳香族ジアミンの具
体例を構造式で示すと次のようなものがあげられる。

Ｈ２Ｎ　−Ｑ　−０−Ｑ−８０２−Ｑ−０−Ｑ　−Ｎ　
Ｈ２（４−４’−スルホニルビス（ｐ−フェニン／オキ
シ）ジアニリン） オキシ）ジアニリン） （２・２／　　２ルホニルピス（ｐ−フェニレンオキシ
）ジアニリン） （４・４′−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）
ジアニリ／） （６・３／　−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ
）ジアニリ／） （４・４′−プロピルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジ
アニリ／） Ｈ２Ｎ−Ｑ−０−Ｑ−０−Ｑ−ＮＨ２ く４・４’ｐアミノフエノキシベンゼン）以上に詳述し
た製造方法によって、本発明の目的とするポリアミドイ
ミド共重合体が得られるが更に反応系にＡ単位、Ｂ単位
およびＣ単位を構成する成分以外の他の共重合成分を生
成するポリアミドイミドの溶融加工性、物理的特性を大
巾に低下させることのない量的範囲で併用し共重合する
ことは、可能であり、本発明の範囲に包含される。

本発明のポリアミドイミド共重合体はそのイミド単位が
一部開環したアミド酸結合にとどまっている場合もある
が大部分が閉環した構造となっており、またＮ−メチル
ピロリ、トン溶媒中、重合体濃度０．５重量机　３０℃
で測定した対数粘度（ηｉｎｈ　）の値が０，２５以上
、好ましくは［１３０以上の高重合度重合体であり、下
記のような各種の用途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のポリアミドイミド°共重合体粉末に
必要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤など
をトライブレンドした後、通常３００〜４００℃、圧力
５０〜５００に９／Ｃｌ１１の条件下に実施される。ま
た押出成形および射出成形は、本発明のポリアミドイミ
ド共重合体に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤
、補強剤などをトライブレンドしたもの、またはこれを
押出機にかけてベレット化したベレットを押出成形機ま
だは射出成形機に供給し、６００〜４００℃の温度条件
下に実施される。特に本発明の芳香族ポリアミドイミド
共重合体は６００〜４００℃領域での熱安定性および流
動特性のバランスがきわ立ってすぐれており、押出成形
および射出成形用として有用である。

また本発明のポリアミドイミド共重合体を加熱溶融成形
した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供することに
より、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗
特性などの物性カニさらに向上した成形品を得ることが
できる。力・かる熱処理条件としては、成形体を２３０
℃以上、その成形体のガラス転移温度以下、とくに２４
０℃以上、その成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下
の温度で５時間以上、とくに１０時間以上加熱するのが
適当である。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越
えると熱処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向
が強くなるため好ましくない。この熱処理を行なう装置
には特に制限はないが、通常の電気加熱式オープンで十
分目的を達することができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了溶液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、炭
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マットに共重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱によ
る前硬化を行なってグリグレグを得、これを２００〜４
００℃、５０〜６００Ｋｇ／ｃＩＩの条件下にプレスす
ることによシ製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳述する。

なお、本実施例中で用いた％、部および比の値は、特に
ことわりのない限り、それぞれ重量％、重量部および重
量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安となる対
数粘度の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中、重
合体濃度０．５％、５温１度３０℃で測定したものであ
る。重合体の溶融粘度は、■高滓製作所製の「高化式フ
ローテスター」を使用し、あらかじめ絶乾状態に乾燥し
た試料を３６０℃に加熱したシリンダー内に入れて８分
間滞留後、剪断速度約ｉ、ｏｏ。

ｓｅｃ’″１　の条件下に測定した。また、ガラス転移
温度はパーキンエルマー社製ＩＢ型ＤＳＣ装置を用いて
測定した。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ応力　・・・・・・・・・ＡＳＴＭＤ７９０曲げ弾
性率・・・・・・・・・　　　〃熱変形温度・・・・・
・・・・・・・ＡＳＴＭＤ６４Ｂ−５６（１ａ、５６Ｋ
ｇ／ｉ） 実施例１ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた内容積５
１のガラス製セパラブルフラスコにメタフェニレンジア
ミン６４．９　？　（０，６０モル）４・４′−スルホ
ニルビス（ｐ−７エニレンオキシ）ジアニリン２５９５
ノ（ｏ、　６ａモル）および無水Ｎ−Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３，０ＤＤｔを仕込んで攪拌し均一溶液を得た
。この反応混合物をドライアイス／アセトン浴で一１０
Ｕに冷却し、４−（クロロホルミル）無水フタル酸２５
３　？　（ｔ　２　［１モル）を温度を一１ｏ〜−５℃
に保持するような速度で少量づつ分割添加した。さらに
０℃で１時間攪拌を続行した後、１５２　Ｐ　（１，５
モル）の無水トリエチルアミンを温度を約５℃以下に保
つのに十分な速度で分割添加した。次にそのまま２時間
攪拌した後、ピリジン６００−および無水酢酸６ｏｏｙ
（約６．３モル）を添加し、室温で一晩攪拌した。

次に、重合終了液を高速攪拌下の水中に徐々に投入して
重合体を粒状に析出させ、続いて析出重合体を衝撃式粉
砕機にかけて微粉末状に粉砕した後、十分に水洗／脱水
し、次いで熱風乾燥機中で１５０℃で５時間、続いて２
００℃で３時間乾燥したところ対数粘度が（１４５の重
合体粉末が約４８０？得られた。

ここで得られた共重合体の理論的構造式および分子式は
次のとおシであシ、その共重合体の元素分析結果は下記
のとおシ、理論値とよい一致を示した。

ｏ−８Ｏ２ｏ−０−ｏ→ｎ＋　ＣｅＨ４ＮｚＯｓ　Ｖ”
ａ”ａ”ｍ＋Ｃ２４ＨｓｓＯ＜８＋。

４／ｍ／ｎ＝ｔ２／α６／α６（モル比）；１００１５
０１５０　　（モル％） 元素分析結果 次に得られた共重合体粉末に焼は防止剤としての四フッ
化エチレン樹脂（旭硝子■社１アフロンボリミストＦ−
５″）Ｄ、５％および酸化チタンａ、５％を添加した後
、プラベ／ダーグ２ストグラフエクストルーダー（処理
温度３４０〜３６０℃）に供給して溶融混練しながら押
出す操作を２回行なって均一配合ペレットを得た。

コノヘレットの溶融粘度は１ｏｘｉｏａボイズであり、
溶融成形用樹脂としての実用レベルにあった。次に得ら
れたペレットを圧縮成形（処理温度３５０〜３６０℃、
圧カ５ｏ〜１０ｏＫｇ／ｃｄ）にかけて試験片を作成し
、物性測定を行なったところ次の第１表のような結果が
得られた。

第　　　１　　　　表 次也コ上記と同一条件で得られた圧縮成形試験片を熱風
乾燥機に入れ１５０℃で一昼夜乾燥後、２４５℃で２４
時間、続いて２６０℃で４８時間熱処理を行なったとこ
ろ、熱処理後の物性は次の第２表のようであり、第１表
の結果に比べて大巾に向上した。

第２表（熱処理後） 実施例２ ジアミン成分として４・４′−ジアミノジフェニルサル
ファイド２３３．６７　（１，０８モル）および４・４
′−スルホニルビス（ｐ−７エニレンオキシ）ジアニリ
ン５１．ｑｙ（ｏ、１２モル）を用いる以外すべて実施
例１と同じ操作を行なって対数粘度０．４９の共重合体
粉末を約４５０１得た。この共重合体は次の理論構造式
がらな９、元素分析結果もこの理論値とよい一致を示し
た。

＋ｏ−０−ｏ−８Ｏ２−ｏ−０−ｏ−＝。

Ｊ３　／　ｍ　／　ｎ　＝　１．２　／　１．０８　／
　０．１２　（モル比）＝１００／９０／１０　（モル
％） 次に得られた共重合体を用いて実施例１と同様に四フフ
化エチレン樹脂０．５比および酸化チタン［Ｌ５％を配
合した後、溶融混線操作を行なって溶融粘度２２×１ｏ
３ボイズのベレットを得た。次にこのベレットを実施例
１と同一の条件で圧縮成形して試験片を作成し、物性測
定を行なったところ次の第３表のような結果が得られた
。また、この試験片を実施例１と同一条件下に熱処理を
行なった後の物性を第３表に併せて示す。熱処理による
物性の向上が明らかである。

第　　６　　表 実施例３ ジアミン成分として４・４′−ジアミノジフェニルスル
ホンｓ　ｑ、　４　？　（α３６モル）　オｘ□：４・
４′−スルホニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニ
リン３６３．３　Ｐ　（０８４モル）を用いる以外すべ
て実施例１と同じ操作を行なって対数粘度０．４１の共
重合体粉末を約６００ノ得た。この共重合体は次の理論
構造式からなり、元素分析結果もこの理論値とよく一致
した。

モＱ−ｏ−Ｑ−ｓｏｗ−Ｑ−ｏ−Ｑ＋ｎ４　／　ｍ　／
　ｎ　＝　１．２　／　０．３６　／　０．８４　（モ
ル比）＝１００／３０／７０　（モル比） 次に得られた重合体を用いて実施例１と同様に四フッ化
エチレン樹脂［１５％および酸化チタンα５％を配合し
た後、溶融混線操作を行なって溶融粘度６×１０３ポイ
ズのベレットを得た。

次にこのベレットを実施例１と同一の条件で圧縮成形し
て試験片を作成し、実施例１と同様に熱処理前後の物性
測定を行なったところ次の第４表のような結果が得られ
た。

第　　４　　表 比較例１ ジアミン成分としてメタフェニレンジアミン１３０１Ａ
　（１，２モル）を単独で用いる以外すべて実施例１と
同じ操作を行なって対数粘度［１４４の重合体粉末を約
３００９Ｌを得た。次に得られた重合体を用いて実施例
１と同様に四フッ化エチレン樹脂０．５％および酸化チ
タン０．５％を配合した後、ブラベンダープラストグラ
フエクストルーダー（処理温度３４０〜３６０℃）に供
給して溶融混練しながら押出す操作を行なったところ、
エクストルーダー中で一部ゲル化反応を起こし、著しい
増粘効果が見られ、繰返し溶融成形することを目的とし
た素材としては実用性のないことがわかった。

比較例２ ジアミン成分として４ｅ４′−ジアミノジフェニルサル
ファイド２６　Ｄ　Ｉ？（１，２モル）マたは４０４′
−ｐアミノフェノキシベンゼン３５０１１　（１，２モ
ル）を単独で用いる以外すべて実施例１と同じ操作を行
−なって対数粘度０．５４および［１６８の重合体粉末
を約４００１１Ｌ得た。次に得られた重合体を用いて実
施例１と同様に四フッ化エチレン樹脂０．５％および酸
化チタンα５％を配合した後、ベラベンダープラストグ
ラフエクストルーダー（処理温度３４０〜３６０℃）に
供給して浴融混練操作を行なったところ、溶融粘度が高
すぎて、エクストルーダーの軸にかかる回転トルク値が
装置の許容限界を越えてしまい、実質的に溶融混線はで
きなかった。また、エクストルーダー内の残留物を取り
出して溶融粘度を測定したところ１００×１０３ボイズ
以上という異常に高いものであった。

比較例６ ジアミン成分として４・４′−ジアミノ・ジフェニルス
ルホン２９８　ｆ　（１，２モル）を単独テ用いる以外
すべて実施例１と同じ操作を行なったところ、重合活性
が著しく低く、対数粘度０．１５という重合度の低い重
合体し力・得られなかった。

比較例４ ジアミン成分として４・４′−スルホニルヒス（ｐ−フ
ェニレンオキシ）ジアニリン５１９ｙ　（１，２モル）
を単独で用いる以外すべて実施例１と同じ操作を行なっ
て対数粘度α３８の重合体粉末約６００ノを得た。次に
得られた重合体を用いて実施例１と同様に四フッ化エチ
レン樹脂０．５％および酸化チタンα５％を配合した後
、溶融混練操作を行なって溶融粘度５Ｘ１０”ボイズの
ペレットを得た。次にこのペレットを実施例１と同一の
条件で圧縮成形して試験片を作成して可変形温度を測定
したところ２２６℃という低い１のであった。その結果
、２３０℃以上の温度条件で変形なしに熱処理をするこ
ともむずかしかった。

実施例４ ジアミン成分として４・４′−プロヒルヒス（ｐ−フェ
ニレンオキシ）ジアニリン９８５ノ（０２４モル）トメ
タフエニレンジアミン１ｏ４ｙ（ｏ、９６モル）・・・
（共重合体ａ）４だは４・４　’−ｐアミノフェノキシ
ベンゼン７０．１．Ｐ（ｃＬ２４モル）とメタフェニレ
ンシアｊｙ１０４？（１９６モル）　・（共重合体ｂ）
を用いる以外はすべて実施例１と同じ操作を行なって共
重合体ａおよびｂを得た。

これらの共重合体は各々次の理論構造式からなり、元素
分析結果もこの理論値とよく一致した。

（共重合体ａ） ４３　／　ｍ　／　ｎ　＝　１．２　／　０．９６　／
　０．２　’４　（モル比）ミ１００／８０．／２０　
（モル比） （共重合体ｂ） ｏ−０−ｏう。

１３　／　ｍ　／　ｎ　＝　１２　／　０．９６　／　
０．２４　（モル比）＝１００／８０／２０　（モル比
） 次に得られた共重合体を用いて実施例１と同様に四フフ
化エチレン樹脂α５％および酸化チタンα５％を配合し
た後、同様に圧縮成形して得た試験片の、熱処理前後の
物性を測定した。

この結果を第５表に示す。

第　　５　　表 実施例５ ジアミン成分として４・４′−プロピルビス（ｐ−フェ
ニレンオキシ）ジアニリン３２’Ｏｆ（［１７８モル）
および４・４′−ジアミノジフェニルスルホン１０４．
３９　（０，４２モル）ヲ用いる以外すべて実施例１と
同じ操作を行なって対数粘度［１４１の共重合体粉末を
約５６０？得た。この重合体は次の理論構造式がらなり
、元素分析結果もこの理論値とよく一致した。

Ａ　／　ｍ　／　ｎ　＝　１．２　／　（Ｌ　４２　／
　０．７８　（モル比）＝１００／３５／６５　（モル
％） 次に得られた重合体を用いて実施例１と同様に四フッ化
エチレン樹脂ｃＬ５％および酸化チタンα５Ｘを配合し
た後、溶融混練操作を行なって溶融粘度５Ｘ１０”ボイ
ズのベレットを得た。

次にこのペレットを実施例１と同一の条件で圧縮成形し
て試験片を作成し、熱処理前後の物性測定を行なったと
ころ次の第６表のような結果が得られた。

なお、熱処理条件は２４０℃で４８時間、次いで２５０
℃で４８時間加熱する条件を採用した。

第　　６　　表 実施例６ ジアミン成分として４・４′−カルボニルビス（ｐ−フ
ェニレンオキシ）ジアニリン１４２．７７　（０，５６
モル）および２・４−トリレンジアミン１０２．５ＰＣ
１１８４モル）を用いる以外すべて実施例１と同じ操作
を行なって対数粘度０．４６の重合体粉末を約４００ノ
得た。

この重合体は次の理論構造式がらなり、元素分析結果も
この理論値とよく一致した。

ｆｉ　／　ｍ　／　ｎ　＝　１．２　／　［１８４／　
［１３６（モル比）＝１００／７．０／ｌ　Ｏ（モル％
） 次に得られた重合体を用いて実施例１と同様に四フッ化
エチレン樹脂０．５％および酸化チタン０．５％を配合
した後、溶融混線操作を行なって溶融粘度１８Ｘ１０３
ボイズのベレットヲ得た。次にこのペレットを実施例１
と同一の条件で圧縮成形して試験片を作成し、熱処理前
後の物性測定を行なったところ次の第７表のような結果
が得られた。なお、熱処理条件はこの試験片を乾燥後２
４０℃で２４時間２６０℃で２４時間および２７０℃で
２４時間加熱する条件を採用した。

第　　７　　表 実施例７ ジアミン成分として４・４′−グロビルビス（ｐ−フェ
ニレンオキシ）ジアニリン１２３．２ＩＰ　（Ｑ、！ｌ
　０モル）、メタフェニレンジアミン７７、９　、Ｐ　
（α７２モル）および４・４′ジアミノジフエニルスル
ホン４４．７７　（ｏ、　１８モル）を用いる以外すべ
て実施例１と同じ操作を行なって対数粘度α４３の重合
体粉末を約４０Ｏｆ得た。この重合体は次の理論構造式
がらなり、元素分析結果もこの理論値と−よく一致した
。

−６／ｍ／”１０＝１．２１０．７２１０．１８／α６
０（モル比）　＝１００／６０／１５／２５（モル％） 次に得られた重合体を用いて実施例１と同様に四フッ化
エチレン樹脂α５５Ａおよび酸化チタンｃＬ５％を配合
した後、溶融混線操作を行なって溶融粘度１５Ｘ１０３
ポイズのベレットを得た。次にこのべ、レットを実施例
１と同一の条件で圧縮成形して試験片を作成し、同様に
熱処理した前後の物性測定を行なったところ第８表のよ
うな結果が得られた。

第　　８　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ａ０式壬ＮＨ−ＣＯ−Ｚて翻＞Ｎ−１の構造単位、（−
   Ｑ−ｓｏｗ−Ｑ＋　から選ばれた少なくとも１種の構造
   単位および、Ｃ０式モＣ）−０−Ｘ−０−−０−子　の
   構造単位からなワ、各構造単位の割合がＡ１モルに対し
   てＢ−）Ｃが１モルであり、かつＢ／Ｃが２０〜９６モ
   ル９６／８０〜４モル％であることを特徴とする熱可塑
   性ポリアミドイミド共重合体。（ただし上記式中のＺは
   ３官能基のうちの２官能基が隣接炭素に結合されている
   ３官能性芳香族基、Ｒは水素またはメチルす。）