JPH0450326B2 - - Google Patents
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Landscapes
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
1
の各構造単位を含む芳香族ポリアミドイミド共重
合体であつて、実質的に前記構造単位AおよびB
からなる下記一般式()で示される繰返し単位
5〜60モル%、および実質的に前記構造単位Aお
よびCからなる下記一般式()で示される繰返
し単位95〜40モル%からなり、N,N′−ジメチ
ルアセトアミド溶液中、濃度0.5重量%、30℃の
条件下で測定した対数粘度が0.25以上であること
を特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共
重合体。 (ただし上記式中のZは3官能基のうち、2官
能基が隣接炭素に結合されている3官能性芳香族
基、Xは−SO2−基または
合体であつて、実質的に前記構造単位AおよびB
からなる下記一般式()で示される繰返し単位
5〜60モル%、および実質的に前記構造単位Aお
よびCからなる下記一般式()で示される繰返
し単位95〜40モル%からなり、N,N′−ジメチ
ルアセトアミド溶液中、濃度0.5重量%、30℃の
条件下で測定した対数粘度が0.25以上であること
を特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共
重合体。 (ただし上記式中のZは3官能基のうち、2官
能基が隣接炭素に結合されている3官能性芳香族
基、Xは−SO2−基または
【式】基を示す。)
本発明は射出成形性に代表される良好な成形加
工性と機械的特性のバランスがすぐれた新規熱可
塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体に関するも
のである。 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンまたはその誘導体を重縮合させ
ることにより、耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミ
ドイミドが得られることはすでによく知られてい
る。 しかし、これまでに知られている芳香族ポリア
ミドイミドの多くは溶融成形性が欠如していた
り、たとえ溶融成形性を有していても、物理特性
が不十分であるなど各種の欠点を内蔵しており、
実用性の面で必らずしも満足されていない。 たとえば無水トリメリツト酸クロリドと2,6
−ジアミノアントラキノンから合成される一般式 で表わされる芳香族ポリアミドイミドは耐熱性こ
そすぐれているものの、ジアミンの重合活性が低
いために重合度の低い重合体しか得られない上
に、本質的に結晶性であるため、溶融加工性が全
くなく、実用性からはほど遠いものである。 また、無水トリメリツト酸クロリドと4・4′−
〔スルホニルビス(p−フエニレンオキシ)〕ジア
ニリンから合成される一般式 で表わされるポリアミドイミド(たとえば特開昭
49−129799号公報記載)は、流動開始温度と熱分
解温度の差が50℃以上あつて、溶融成形時の熱安
定性および流動性がすぐれているため、良好な溶
融成形性を示すが、ジアミン成分のフレキシビリ
テイーが高すぎるために、成形体の物性(特に曲
げ弾性率)が必らずしも満足すべきものではな
い。 また4,4′−〔プロピルビス(p−フエニレン
オキシ)ジアニリン〕と無水トリメリツト酸クロ
リドから合成される一般式 で表わされるポリアミドイミドは溶融成形時の熱
安定性および流動性がすぐれているもののジアミ
ンの成分が前記ジアミン〔4,4′−スルホニルビ
ス(p−フエニレンオキシ)ジアニリン〕よりも
さらにフレキシビリテイが高いために、成形品の
物性(特に曲げ弾性率および熱変形温度)が不足
している。 そこで本発明者らは適当な重合度および溶融加
工性を有し、かつ成形体の物性バランスのすぐれ
た芳香族ポリアミドイミドを得ることを目的とし
て鋭意検討を行つた結果、上記の芳香族ジアミン
2成分を特定組成範囲で組合せることにより目的
とする特性を有する新規熱可塑性芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体が得られることを見出し、本発
明に到達した。 すなわち本発明は、 の各構造単位を含む芳香族ポリアミドイミド共重
合体であつて、実質的に前記構造単位AおよびB
からなる下記一般式()で示される繰返し単位
5〜60モル%、および実質的に前記構造単位Aお
よびCからなる下記一般式()で示される繰返
し単位95〜70モル%からなり、N,N′−ジメチ
ルアセトアミド溶液中、濃度0.5重量%、30℃の
条件下で測定した対数粘度が0.25以上であること
を特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共
重合体を提供するものである。 (ただし上記式中のZは3官能基のうちの2官
能基が隣接炭素に結合されている3官能基芳香族
基−SO2−基または
工性と機械的特性のバランスがすぐれた新規熱可
塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体に関するも
のである。 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体
と芳香族ジアミンまたはその誘導体を重縮合させ
ることにより、耐熱性のすぐれた芳香族ポリアミ
ドイミドが得られることはすでによく知られてい
る。 しかし、これまでに知られている芳香族ポリア
ミドイミドの多くは溶融成形性が欠如していた
り、たとえ溶融成形性を有していても、物理特性
が不十分であるなど各種の欠点を内蔵しており、
実用性の面で必らずしも満足されていない。 たとえば無水トリメリツト酸クロリドと2,6
−ジアミノアントラキノンから合成される一般式 で表わされる芳香族ポリアミドイミドは耐熱性こ
そすぐれているものの、ジアミンの重合活性が低
いために重合度の低い重合体しか得られない上
に、本質的に結晶性であるため、溶融加工性が全
くなく、実用性からはほど遠いものである。 また、無水トリメリツト酸クロリドと4・4′−
〔スルホニルビス(p−フエニレンオキシ)〕ジア
ニリンから合成される一般式 で表わされるポリアミドイミド(たとえば特開昭
49−129799号公報記載)は、流動開始温度と熱分
解温度の差が50℃以上あつて、溶融成形時の熱安
定性および流動性がすぐれているため、良好な溶
融成形性を示すが、ジアミン成分のフレキシビリ
テイーが高すぎるために、成形体の物性(特に曲
げ弾性率)が必らずしも満足すべきものではな
い。 また4,4′−〔プロピルビス(p−フエニレン
オキシ)ジアニリン〕と無水トリメリツト酸クロ
リドから合成される一般式 で表わされるポリアミドイミドは溶融成形時の熱
安定性および流動性がすぐれているもののジアミ
ンの成分が前記ジアミン〔4,4′−スルホニルビ
ス(p−フエニレンオキシ)ジアニリン〕よりも
さらにフレキシビリテイが高いために、成形品の
物性(特に曲げ弾性率および熱変形温度)が不足
している。 そこで本発明者らは適当な重合度および溶融加
工性を有し、かつ成形体の物性バランスのすぐれ
た芳香族ポリアミドイミドを得ることを目的とし
て鋭意検討を行つた結果、上記の芳香族ジアミン
2成分を特定組成範囲で組合せることにより目的
とする特性を有する新規熱可塑性芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体が得られることを見出し、本発
明に到達した。 すなわち本発明は、 の各構造単位を含む芳香族ポリアミドイミド共重
合体であつて、実質的に前記構造単位AおよびB
からなる下記一般式()で示される繰返し単位
5〜60モル%、および実質的に前記構造単位Aお
よびCからなる下記一般式()で示される繰返
し単位95〜70モル%からなり、N,N′−ジメチ
ルアセトアミド溶液中、濃度0.5重量%、30℃の
条件下で測定した対数粘度が0.25以上であること
を特徴とする熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共
重合体を提供するものである。 (ただし上記式中のZは3官能基のうちの2官
能基が隣接炭素に結合されている3官能基芳香族
基−SO2−基または
【式】基を示す。)
本発明の熱可塑性ポリアミドイミド共重合体は
主として上記A、BおよびCで示される3単位か
ら構成される。 上記A単位中のZは3官能基のうちの2官能基
が隣接炭素に結合されている官能性芳香族基であ
り、その具体例としては
主として上記A、BおよびCで示される3単位か
ら構成される。 上記A単位中のZは3官能基のうちの2官能基
が隣接炭素に結合されている官能性芳香族基であ
り、その具体例としては
【式】
【式】
【式】などがあげられ、とくに
【式】が好ましい。
また上記B単位は一般式
【式】で表わされ、特に
【式】が好ましい。さらに
上記C単位の具体例としては、
などがあげられる。
本発明のポリアミドイミド共重合体における上
記各単位の割合はA1モルに対しB+Cが1モル
であり、かつB/Cが5〜60モル%/95〜40モル
%、とくに10〜40モル%/90〜60モル%の組成比
範囲が選択される。 B単位の割合がB+C単位中で60モル%以上で
は、得られる共重合体の重合度が低い上に、溶融
成形性が著しく低下する為に機械特性の悪い成形
品しか得られない。 また、B単位の割合がB+C単位で5モル%以
下になると熱変形温度が相対的に低く、弾性率の
比較的小さい共重合体しか得られない。 したがつて、本発明の熱可塑性芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体においては、上記繰返し単位
()と()が、上記繰返し単位()5〜60
モル%に対し、上記繰返し単位()95〜40モル
%の割合にあることが好ましい。 なお、上記A単位中のイミド結合がその閉環前
駆体としてアミド酸結合の状態にとどまつている
場合のA′単位 がA単位の一部、たとえば50モル%以下、好まし
くは30モル%以下存在する場合も本発明の範囲に
含まれる。 本発明のポリアミドイミド共重合体は、これま
でに提案された数多くの一般的製造法のいずれを
利用しても製造可能であるが、それらの中で実用
性の高い代表例として次の3法を挙げることがで
きる。 (1) イソシアネート法:芳香族トリカルボン酸無
水物および/または芳香族トリカルボン酸無水
物/芳香族ジアミン(2/1モル比)から合成
されるイミノジカルボン酸と芳香族ジイソシア
ネートを反応させる方法(たとえば特公昭44−
19274号公報、特公昭45−2397号公報、特公昭
50−33120号公報など)。 (2) 酸クロライド法:芳香族トリカルボン酸無水
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方
法(たとえば特公昭42−15637号公報など)。 (3) 直接重合法:芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体(酸クロライド誘導体を除く)と芳香
族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下
に直接反応させる方法(たとえば特公昭49−
4077号公報)。 上記3法の中では、酸クロライド法が、原料調
達が比較的容易なこと、および低温溶液重合によ
り、直線性のすぐれた(分枝構造の少ない)高重
合度ポリアミドイミドが得られやすいという長所
を有しており、最も推奨される製造方法である。
ここで酸クロライド法による本発明のポリアミド
イミド共重合体の製造例をさらに具体的に説明す
ると次のようである。すなわち、芳香族トリカル
ボン酸無水物モノクロライド1モルおよび下記
()式の芳香族ジアミン5〜60モル%と下記
()式の芳香族ジアミン95〜40モル%からなる
混合ジアミン0.9〜1.1モルとを有機極性溶媒中に
溶解する。 (Xは−SO2−基または
記各単位の割合はA1モルに対しB+Cが1モル
であり、かつB/Cが5〜60モル%/95〜40モル
%、とくに10〜40モル%/90〜60モル%の組成比
範囲が選択される。 B単位の割合がB+C単位中で60モル%以上で
は、得られる共重合体の重合度が低い上に、溶融
成形性が著しく低下する為に機械特性の悪い成形
品しか得られない。 また、B単位の割合がB+C単位で5モル%以
下になると熱変形温度が相対的に低く、弾性率の
比較的小さい共重合体しか得られない。 したがつて、本発明の熱可塑性芳香族ポリアミ
ドイミド共重合体においては、上記繰返し単位
()と()が、上記繰返し単位()5〜60
モル%に対し、上記繰返し単位()95〜40モル
%の割合にあることが好ましい。 なお、上記A単位中のイミド結合がその閉環前
駆体としてアミド酸結合の状態にとどまつている
場合のA′単位 がA単位の一部、たとえば50モル%以下、好まし
くは30モル%以下存在する場合も本発明の範囲に
含まれる。 本発明のポリアミドイミド共重合体は、これま
でに提案された数多くの一般的製造法のいずれを
利用しても製造可能であるが、それらの中で実用
性の高い代表例として次の3法を挙げることがで
きる。 (1) イソシアネート法:芳香族トリカルボン酸無
水物および/または芳香族トリカルボン酸無水
物/芳香族ジアミン(2/1モル比)から合成
されるイミノジカルボン酸と芳香族ジイソシア
ネートを反応させる方法(たとえば特公昭44−
19274号公報、特公昭45−2397号公報、特公昭
50−33120号公報など)。 (2) 酸クロライド法:芳香族トリカルボン酸無水
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方
法(たとえば特公昭42−15637号公報など)。 (3) 直接重合法:芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体(酸クロライド誘導体を除く)と芳香
族ジアミンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下
に直接反応させる方法(たとえば特公昭49−
4077号公報)。 上記3法の中では、酸クロライド法が、原料調
達が比較的容易なこと、および低温溶液重合によ
り、直線性のすぐれた(分枝構造の少ない)高重
合度ポリアミドイミドが得られやすいという長所
を有しており、最も推奨される製造方法である。
ここで酸クロライド法による本発明のポリアミド
イミド共重合体の製造例をさらに具体的に説明す
ると次のようである。すなわち、芳香族トリカル
ボン酸無水物モノクロライド1モルおよび下記
()式の芳香族ジアミン5〜60モル%と下記
()式の芳香族ジアミン95〜40モル%からなる
混合ジアミン0.9〜1.1モルとを有機極性溶媒中に
溶解する。 (Xは−SO2−基または
【式】基を示す。)
次にこれを−20〜80℃の温度条件下、約0.5〜
1時間混合した後、塩化水素スカベンジヤーを
0.9〜2.0モル程度添加して重合反応速度を促進さ
せると、常温付近、反応時間0.5〜10時間で重合
反応が終了する。この段階で生成する重合体は、
本発明のポリアミドイミド共重合体のA単位の大
部分(たとえば50〜100%)を閉環前駆体のアミ
ド・アミド酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸
になつている。この第一工程に用いられる有機極
性溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどのN・N−ジアルキルカルボン酸ア
ミド類、N−メチルピロリドン、テトラヒドロチ
オフエン−1・1−ジオキシドなどの複素環式化
合物類、クレゾール、キシレノールなどのフエノ
ール類などであり、特に、N−メチルピロリドン
およびN・N−ジメチルアセトアミドが好まし
い。また上記第一工程に添加される塩化水素スカ
ベンジヤーは、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンの
ような脂肪族第3級アミン類、ピリジン、ルチジ
ン、コリジン、キノリンのような環状有機塩基、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属酢酸塩、アルカリ土金属酸化物、アル
カリ土金属水酸化物、アルカリ土金属炭酸塩、ア
ルカリ土金属酢酸塩などの無機塩基類、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのような有機
オキシド化合物類などである。 上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸
は、続いて第2の脱水閉環工程にかけられ、本発
明のポリアミドイミド共重合体に変換される。脱
水閉環操作は、溶液中における液相閉環または固
体で加熱する固相熱閉環のいずれかで行なわれ
る。液相閉環には化学的脱水剤を用いる液相化学
閉環法と、単純な液相熱閉環法の2通りがある。
化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のよ
うな脂肪族無水物、POCl3、SOCl2のようなハロ
ゲン化合物、モレキユラーシーブ、シリカゲル、
P2O5、Al2O3などの化学的脱水剤を用いて、メチ
ル0〜120℃、好ましくは10〜60℃℃で実施され
る。また、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド
酸溶液を50〜400℃、好ましくは100〜250℃に加
熱することによつて行なわれる。その際、水の除
去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用すると
より効果的である。固相熱閉環は、まず、第一工
程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリ
アミド・アミド酸重合体を単離し、これを固体状
態で熱処理することによつて行なわれる。ポリア
ミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては、
反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポ
リアミド・アミド酸自体が不溶である液体たとえ
ば水、メタノールなどが採用される。熱処理は、
通常150〜350℃、0.5〜50時間の条件から目的の
閉環率および溶融時流動性を確保するように選定
される。 250〜350℃の領域で長時間処理しすぎると、重
合体そのものが3次元架橋構造を形成して、溶融
時の流動性を著しく低下させる傾向を示すので注
意する必要がある。 なお上記配合()で示される芳香族ジアミン
の具体例を構造式で示すと次のようなものがあげ
られる。
1時間混合した後、塩化水素スカベンジヤーを
0.9〜2.0モル程度添加して重合反応速度を促進さ
せると、常温付近、反応時間0.5〜10時間で重合
反応が終了する。この段階で生成する重合体は、
本発明のポリアミドイミド共重合体のA単位の大
部分(たとえば50〜100%)を閉環前駆体のアミ
ド・アミド酸単位 に変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸
になつている。この第一工程に用いられる有機極
性溶媒は、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミドなどのN・N−ジアルキルカルボン酸ア
ミド類、N−メチルピロリドン、テトラヒドロチ
オフエン−1・1−ジオキシドなどの複素環式化
合物類、クレゾール、キシレノールなどのフエノ
ール類などであり、特に、N−メチルピロリドン
およびN・N−ジメチルアセトアミドが好まし
い。また上記第一工程に添加される塩化水素スカ
ベンジヤーは、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンの
ような脂肪族第3級アミン類、ピリジン、ルチジ
ン、コリジン、キノリンのような環状有機塩基、
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、ア
ルカリ金属酢酸塩、アルカリ土金属酸化物、アル
カリ土金属水酸化物、アルカリ土金属炭酸塩、ア
ルカリ土金属酢酸塩などの無機塩基類、エチレン
オキシド、プロピレンオキシドなどのような有機
オキシド化合物類などである。 上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸
は、続いて第2の脱水閉環工程にかけられ、本発
明のポリアミドイミド共重合体に変換される。脱
水閉環操作は、溶液中における液相閉環または固
体で加熱する固相熱閉環のいずれかで行なわれ
る。液相閉環には化学的脱水剤を用いる液相化学
閉環法と、単純な液相熱閉環法の2通りがある。
化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸のよ
うな脂肪族無水物、POCl3、SOCl2のようなハロ
ゲン化合物、モレキユラーシーブ、シリカゲル、
P2O5、Al2O3などの化学的脱水剤を用いて、メチ
ル0〜120℃、好ましくは10〜60℃℃で実施され
る。また、液相熱閉環法は、ポリアミド・アミド
酸溶液を50〜400℃、好ましくは100〜250℃に加
熱することによつて行なわれる。その際、水の除
去に役立つ共沸溶媒、たとえばベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼンなどを併用すると
より効果的である。固相熱閉環は、まず、第一工
程で得られたポリアミド・アミド酸溶液からポリ
アミド・アミド酸重合体を単離し、これを固体状
態で熱処理することによつて行なわれる。ポリア
ミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては、
反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポ
リアミド・アミド酸自体が不溶である液体たとえ
ば水、メタノールなどが採用される。熱処理は、
通常150〜350℃、0.5〜50時間の条件から目的の
閉環率および溶融時流動性を確保するように選定
される。 250〜350℃の領域で長時間処理しすぎると、重
合体そのものが3次元架橋構造を形成して、溶融
時の流動性を著しく低下させる傾向を示すので注
意する必要がある。 なお上記配合()で示される芳香族ジアミン
の具体例を構造式で示すと次のようなものがあげ
られる。
【式】…2,6−
ジアミノアントラキノン
【式】…2,7−
ジアミノアントラキノン
【式】…1,5−ジアミノア
ントラキノン
【式】…1,8−ジアミノア
ントラキノン
また()式で示される芳香族ジアミンとして
(4,4′−スルホニルビス(p−フエニレンオ
キシ)ジアニリン) (3,3′−スルホニルビス(p−フエニレンオ
キシ)ジアニリン) (2,2′−スルホニルビス(p−フエニレンオ
キシ)ジアニリン) (4,4′−プロピルビス(p−フエニレンオキ
シ)ジアニリン)などがあげられる。 以上に詳述した製造方法によつて、本発明の目
的とするポリアミドイミド共重合体が得られるが
更に反応系にA単位、B単位およびC単位を構成
する成分以外の他の共重合成分を生成するポリア
ミドの溶融加工性、物理的特性を大巾に低下させ
ることのない量的範囲で併用し共重合することは
可能であり、本発明の範囲に包含される。 本発明のポリアミドイミド共重合体はそのイミ
ド単位が一部開環したアミド酸結合にとどまつて
いる場合もあるが大部分が閉環した構造となつて
おり、またN,N−ジメチルアセトアミド(以下
DMACと略称する)溶媒中、重合体濃度0.5重量
%、30℃で測定した対数粘度(ηinh)の値が0.25
以上、好ましくは0.30以上の高重合度重合体であ
り、下記のような各種の用途に活用することがで
きる。 圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体
粉末に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをドライブレンドした後、通常
300〜400℃、圧力50〜500Kg/cm2の条件下に実施
される。また押出成形および射出成形は、本発明
のポリアミド共重合体に必要に応じて異種重合
体、添加剤、充填剤、補強剤などをドライブレン
ドしたもの、またはこれを押出機にかけてペレツ
ト化したペレツトを押出成形機または射出成形機
に供給し、300〜400℃の温度条件下に実施され
る。特に本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合
体は300〜400℃領域での熱安定性および流動特性
のバランスがきわ立つてすぐれており、押出成形
および射出成形用として有用である。 また本発明のポリアミドイミド共重合体を加熱
溶融成形した成形体をさらに高温条件下の熱処理
に供することにより、熱変形温度、引張強度、曲
げ強度および摩擦摩耗特性などの物性がさらに向
上した成形品を得ることができる。かかる熱処理
条件ととしては、成形体を230℃以上、その成形
体のガラス転移温度以下、とくに240℃以上、そ
の成形体の(ガラス転移温度−5℃)以下の温度
で5時間以上、とくに10時間以上加熱するのが適
当である。熱処理温度が成形体のガラス転移温度
を超えると熱処理中に成形体が変形して実用性を
損なう傾向が強くなるため好ましくない。この熱
処理を行なう装置には特に制限はないが、通常の
電気加熱式オーブンで十分目的を達することがで
きる。 フイルムおよび繊維製造用途としては、乾式ま
たは乾湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用す
ることができ、また単離重合体に必要に応じて適
当な添加剤を添加して溶融成形することもでき
る。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維などで構成されるクロスまたはマツトに共
重合体溶液を含浸させた後、乾燥/加熱による前
硬化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400
℃、50〜300Kg/cm2の条件下にプレスすることに
より製造される。 塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じ
て異種の溶媒を添加混合した後、濃度調節を行な
いそのまま実用に供することができる。 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
なお、本実施例中で用いた%、部および比の値
は、特にことわりのない限り、それぞれ重量%、
重量部および重量比の値を示す。また、重合体の
分子量の目安となる対数粘度ηinhの値は、
DMAC溶媒中、重合体濃度0.5%、温度30℃で測
定したものである。 なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行な
つた。 曲げ応力……ASTMD790 曲げ弾性率…… 〃 熱変形温度……ASTMD648−56(18.56Kg/cm2) 実施例1〜3および比較例1〜3 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた
内容積5のガラス製セパラブルフラスコに2,
6−ジアミノアントラキノン(以下2,6−
DAQと略称する)、4,4′−スルホニルビス(p
−フエニレンオキシ)ジアニリン(以下P−
SODAと略称する)および無水DMACを第2表
の組成で仕込み均一溶液を得た。この反応物を
氷/水浴で10℃に冷却し、4−(クロロホルミル)
無水フタル酸253g(1.20モル)を温度を10〜30
℃に保持するような速度で少量づつ分割添加し
た。さらに20℃で1時間撹拌を続行した後、122
g(1.2モル)の無水トリエチルアミンを温度を
約30℃以下に保つのに十分な速度で分割添加し
た。次にそのまま1時間撹拌した後、ピリジン
300mlおよび無水酢酸600ml(約6.3モル)を添加
し、30分間撹拌を行なつて反応を終了した。 次に、重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に
投入して重合体を粒状に析出させ、続いて析出重
合体を衝撃式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した
後、十分に水洗/脱水し、次いで熱風乾燥機中で
120℃で5時間、続いて200℃で3時間乾燥してそ
れぞれの共重合比を有する6種の共重合体乾燥粉
末を得た。 この実施例1〜3で得られた共重合体の理論的
構造式および分子式は次のとおりである。また、
その元素分析を行なつた結果は第1表のとおりで
あり、理論値とよい一致を示した。 (―C9H4N2O3)(―C14H6O2)―n(C24H16O4S)―o
キシ)ジアニリン) (3,3′−スルホニルビス(p−フエニレンオ
キシ)ジアニリン) (2,2′−スルホニルビス(p−フエニレンオ
キシ)ジアニリン) (4,4′−プロピルビス(p−フエニレンオキ
シ)ジアニリン)などがあげられる。 以上に詳述した製造方法によつて、本発明の目
的とするポリアミドイミド共重合体が得られるが
更に反応系にA単位、B単位およびC単位を構成
する成分以外の他の共重合成分を生成するポリア
ミドの溶融加工性、物理的特性を大巾に低下させ
ることのない量的範囲で併用し共重合することは
可能であり、本発明の範囲に包含される。 本発明のポリアミドイミド共重合体はそのイミ
ド単位が一部開環したアミド酸結合にとどまつて
いる場合もあるが大部分が閉環した構造となつて
おり、またN,N−ジメチルアセトアミド(以下
DMACと略称する)溶媒中、重合体濃度0.5重量
%、30℃で測定した対数粘度(ηinh)の値が0.25
以上、好ましくは0.30以上の高重合度重合体であ
り、下記のような各種の用途に活用することがで
きる。 圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体
粉末に必要に応じて異種重合体、添加剤、充填
剤、補強剤などをドライブレンドした後、通常
300〜400℃、圧力50〜500Kg/cm2の条件下に実施
される。また押出成形および射出成形は、本発明
のポリアミド共重合体に必要に応じて異種重合
体、添加剤、充填剤、補強剤などをドライブレン
ドしたもの、またはこれを押出機にかけてペレツ
ト化したペレツトを押出成形機または射出成形機
に供給し、300〜400℃の温度条件下に実施され
る。特に本発明の芳香族ポリアミドイミド共重合
体は300〜400℃領域での熱安定性および流動特性
のバランスがきわ立つてすぐれており、押出成形
および射出成形用として有用である。 また本発明のポリアミドイミド共重合体を加熱
溶融成形した成形体をさらに高温条件下の熱処理
に供することにより、熱変形温度、引張強度、曲
げ強度および摩擦摩耗特性などの物性がさらに向
上した成形品を得ることができる。かかる熱処理
条件ととしては、成形体を230℃以上、その成形
体のガラス転移温度以下、とくに240℃以上、そ
の成形体の(ガラス転移温度−5℃)以下の温度
で5時間以上、とくに10時間以上加熱するのが適
当である。熱処理温度が成形体のガラス転移温度
を超えると熱処理中に成形体が変形して実用性を
損なう傾向が強くなるため好ましくない。この熱
処理を行なう装置には特に制限はないが、通常の
電気加熱式オーブンで十分目的を達することがで
きる。 フイルムおよび繊維製造用途としては、乾式ま
たは乾湿式注型プロセスに重合終了溶液を適用す
ることができ、また単離重合体に必要に応じて適
当な添加剤を添加して溶融成形することもでき
る。積層板は、ガラス繊維、炭素繊維、アスベス
ト繊維などで構成されるクロスまたはマツトに共
重合体溶液を含浸させた後、乾燥/加熱による前
硬化を行なつてプリプレグを得、これを200〜400
℃、50〜300Kg/cm2の条件下にプレスすることに
より製造される。 塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じ
て異種の溶媒を添加混合した後、濃度調節を行な
いそのまま実用に供することができる。 以下、実施例により本発明をさらに詳述する。
なお、本実施例中で用いた%、部および比の値
は、特にことわりのない限り、それぞれ重量%、
重量部および重量比の値を示す。また、重合体の
分子量の目安となる対数粘度ηinhの値は、
DMAC溶媒中、重合体濃度0.5%、温度30℃で測
定したものである。 なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行な
つた。 曲げ応力……ASTMD790 曲げ弾性率…… 〃 熱変形温度……ASTMD648−56(18.56Kg/cm2) 実施例1〜3および比較例1〜3 撹拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えた
内容積5のガラス製セパラブルフラスコに2,
6−ジアミノアントラキノン(以下2,6−
DAQと略称する)、4,4′−スルホニルビス(p
−フエニレンオキシ)ジアニリン(以下P−
SODAと略称する)および無水DMACを第2表
の組成で仕込み均一溶液を得た。この反応物を
氷/水浴で10℃に冷却し、4−(クロロホルミル)
無水フタル酸253g(1.20モル)を温度を10〜30
℃に保持するような速度で少量づつ分割添加し
た。さらに20℃で1時間撹拌を続行した後、122
g(1.2モル)の無水トリエチルアミンを温度を
約30℃以下に保つのに十分な速度で分割添加し
た。次にそのまま1時間撹拌した後、ピリジン
300mlおよび無水酢酸600ml(約6.3モル)を添加
し、30分間撹拌を行なつて反応を終了した。 次に、重合終了液を高速撹拌下の水中に徐々に
投入して重合体を粒状に析出させ、続いて析出重
合体を衝撃式粉砕機にかけて微粉末状に粉砕した
後、十分に水洗/脱水し、次いで熱風乾燥機中で
120℃で5時間、続いて200℃で3時間乾燥してそ
れぞれの共重合比を有する6種の共重合体乾燥粉
末を得た。 この実施例1〜3で得られた共重合体の理論的
構造式および分子式は次のとおりである。また、
その元素分析を行なつた結果は第1表のとおりで
あり、理論値とよい一致を示した。 (―C9H4N2O3)(―C14H6O2)―n(C24H16O4S)―o
【表】
次に得られた各共重合体粉末を圧縮成形(処理
温度330〜390℃、成形圧力50〜100Kg/cm2)にか
けて溶融成形を行ない、得られた成形試験片を用
いて物性を測定した結果を第2表にあわせて示し
た。
温度330〜390℃、成形圧力50〜100Kg/cm2)にか
けて溶融成形を行ない、得られた成形試験片を用
いて物性を測定した結果を第2表にあわせて示し
た。
【表】
第2表の実施例1〜3の結果からわかるように
ジアミン組成2,6−DAQ/P−SODA=10/
90、20/80、40/60モル比においては、ηinhが
0.5以上と高く、かつ機械特性のすぐれた芳香族
ポリアミドイミド共重合体が得られた。一方比較
例1〜2のジアミン組成2,6−DAQ/p−
SODA=100/0、90/10モル比においては、溶
融成形性が悪く、しかもηinhが低いために機械強
度の低い芳香族ポリアミドイミドしか得られなか
つた。また、比較例3のジアミン組成2,6−
DAQ/P−SODA=0/100モル比において得ら
れたポリアミドイミドは、実施例1〜3に比べ熱
変形温度が低く、しかも曲げ特性の劣つたもので
あつた。 実施例4〜6および比較例4〜5 ジアミン成分として2,6−DAQおよび4,
4′−〔2,2−プロピルビス(p−フエニレンオ
キシ)〕ジアニリン(以下PODAと略称する)を
第4表の組成で用いる以外すべて実施例1と同じ
操作を行なつて5種の芳香族ポリアミドイミド共
重合体を得た。この実施例4〜6で得られた共重
合体の理論構造式および分子式は次のとおりであ
り、また、この共重合体の元素分析を行つた結果
は第3表のとおりであり、理論値とよい一致を示
した。 (―C9H4N2O3)l―――(―C14H6O2)n―――(―C27H2
2O2)―o
ジアミン組成2,6−DAQ/P−SODA=10/
90、20/80、40/60モル比においては、ηinhが
0.5以上と高く、かつ機械特性のすぐれた芳香族
ポリアミドイミド共重合体が得られた。一方比較
例1〜2のジアミン組成2,6−DAQ/p−
SODA=100/0、90/10モル比においては、溶
融成形性が悪く、しかもηinhが低いために機械強
度の低い芳香族ポリアミドイミドしか得られなか
つた。また、比較例3のジアミン組成2,6−
DAQ/P−SODA=0/100モル比において得ら
れたポリアミドイミドは、実施例1〜3に比べ熱
変形温度が低く、しかも曲げ特性の劣つたもので
あつた。 実施例4〜6および比較例4〜5 ジアミン成分として2,6−DAQおよび4,
4′−〔2,2−プロピルビス(p−フエニレンオ
キシ)〕ジアニリン(以下PODAと略称する)を
第4表の組成で用いる以外すべて実施例1と同じ
操作を行なつて5種の芳香族ポリアミドイミド共
重合体を得た。この実施例4〜6で得られた共重
合体の理論構造式および分子式は次のとおりであ
り、また、この共重合体の元素分析を行つた結果
は第3表のとおりであり、理論値とよい一致を示
した。 (―C9H4N2O3)l―――(―C14H6O2)n―――(―C27H2
2O2)―o
【表】
また得られた各共重合体について実施例11と同
様に試験片を作成し、物性を測定した結果を第4
表に示した。
様に試験片を作成し、物性を測定した結果を第4
表に示した。
【表】
第4表の実施例4〜6の結果からわかるように
ジアミン組成2,6−DAQ/PODA=0〜60/
100〜40モル比においてはηinhが0.4以上で溶融成
形性を有し、かつ機械特性のすぐれた芳香族ポリ
アミドイミド共重合体が得られた。一方比較例4
および6のジアミン組成2,6−DAQ/PODA
=90/10および0/100モル比においては溶融成
形性が悪いか、または溶融成形性があつても機械
的、熱的特性のバランスの悪い芳香族ポリアミド
イミドしか得られなかつた。 実施例 7 ジアミン成分として1,5−DAQおよび3,
3′−〔スルホニルビス(p−フエニレンオキシ)〕
ジアニリン(以下m−SODAと略称する)を第6
表の組成で用いる以外すべて実施例1と同じ操作
を行なつて芳香族ポリアミドイミド共重合体を得
た。この実施例7で得られた共重合体の理論構造
式および分子式は次のとおりであり、また、この
共重合体の元素分析を行つた結果は第5表のとお
り理論値とよい一致を示した。 =(―C9H4N2O3)l―――(―C14H6O2)n―――(―C24
H16O4S
)−o また、得られた重合体の特性は第6表のように
すぐれたものであつた。
ジアミン組成2,6−DAQ/PODA=0〜60/
100〜40モル比においてはηinhが0.4以上で溶融成
形性を有し、かつ機械特性のすぐれた芳香族ポリ
アミドイミド共重合体が得られた。一方比較例4
および6のジアミン組成2,6−DAQ/PODA
=90/10および0/100モル比においては溶融成
形性が悪いか、または溶融成形性があつても機械
的、熱的特性のバランスの悪い芳香族ポリアミド
イミドしか得られなかつた。 実施例 7 ジアミン成分として1,5−DAQおよび3,
3′−〔スルホニルビス(p−フエニレンオキシ)〕
ジアニリン(以下m−SODAと略称する)を第6
表の組成で用いる以外すべて実施例1と同じ操作
を行なつて芳香族ポリアミドイミド共重合体を得
た。この実施例7で得られた共重合体の理論構造
式および分子式は次のとおりであり、また、この
共重合体の元素分析を行つた結果は第5表のとお
り理論値とよい一致を示した。 =(―C9H4N2O3)l―――(―C14H6O2)n―――(―C24
H16O4S
)−o また、得られた重合体の特性は第6表のように
すぐれたものであつた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1506383A JPS59140229A (ja) | 1983-02-01 | 1983-02-01 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1506383A JPS59140229A (ja) | 1983-02-01 | 1983-02-01 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59140229A JPS59140229A (ja) | 1984-08-11 |
JPH0450326B2 true JPH0450326B2 (ja) | 1992-08-14 |
Family
ID=11878377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1506383A Granted JPS59140229A (ja) | 1983-02-01 | 1983-02-01 | 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59140229A (ja) |
-
1983
- 1983-02-01 JP JP1506383A patent/JPS59140229A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59140229A (ja) | 1984-08-11 |
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