JPS61285223A - 熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な耐熱性熱可塑性重合体に関するものであ
る。さらに詳しくは、と（に３００〜４００℃の温度領
域における良好な熱安定性および流動性を兼備し、かつ
射出成形可能な新規熱可塑性芳香族ポリアミドイミド共
重合体を提供することを目的としている（以下、ポリア
ミドイミドをＰＡ工と略称するン。

〈従来の技術〉 芳香族トリカルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族
ジアミンまたはその誘導体を重縮合させることにより、
一般的に耐熱性のすぐれた芳香族ＰＡ工が得られること
はすでによく知られている（たとえば、特公昭４４−１
９．２７４号公報、特公昭４５−２，３９７号公報、特
公昭５０−３４１２０号公報、特公昭　４２−１５、６
３７号公報、特公昭４９−４．０７７号公報など）。

また、それら一般的ＦＡＩ類の一例として無水トリメリ
ット酸クロリドと５（６）−アミノ−１−（４−アミノ
フエニＡ／　）　−１，３，５−トリメチルインダン（
以後、インダンジアミンと略称する）から合成される一
般式 つまり本発明のＡおよびＢの２成分構造単位からなるＰ
ｋ工および、インダンジアミンに追加のジアミン成分と
して４．４′−ジアミノジフエ４．４’−ジアミノジフ
ェニルスルホンせた共重合ＰＡ工もまたすでｔこ公知で
ある（たとえば、特開昭５１−９７６９９号公報］号公
報間が解決しようとする問題点〉 しかし、これまでに知られているインダンジアミン系Ｐ
Ａ工は、溶媒への溶解性がすぐれているという長所を有
しているものの、無溶媒状態で加熱した場合、いずれも
流動開始温度と熱分解温度とが接近しずきているために
実質的に溶融成形することかでざないという重大な欠点
を有していた。

そこで本発明者らは３００〜４００℃の温度領域ｅこお
いて良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることによ
り良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランス
のすぐれた芳香族ＰＡ工を得ることを目的として鋭意検
討を行なった結果、インデンジアミンに、ベンゼン核３
個以上が特定の連結基で結合されたジアミン類を共重合
することにより目的とする特性を有する新規熱可塑性芳
香族ＰＡＫ共重合体が得られることを見出し本発明に到
達した。

く問題点を解決するための手段〉 すなわち、本発明は ＣＨ，ｃａ。

かうなり、各構造単位の割合いがＡ１モルに対してＢ４
Ｃが１モルであり、かっ３１〜９モルに対してＣ９〜１
七ｐであり、ざらにＡとＢまたはＣが交互に連結した構
造になっていることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリア
ミドイミド共重合体（ただし、式中のＺは３官能基のう
ちの２官能基が隣接炭素に結合されている３官能芳香族
基、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、
またはハロゲン基、Ｘは直接結合、−〇−１−ｓ−１−
ＳＯ２−１−Ｃ−１ＣＦ！３　　　　　　　　　　　　
　０Ｆｚ　　　　　　　　　　　　　　Ｏｃ　Ｒ３ｃ　
Ｆ。

ｂは０または１〜４の整数を示す。）を提供するもので
ある。

本発明の熱可塑性ＰＡ工共重合体は、主とし上記Ａ、Ｂ
ｊｔｔよびＣで示される３単位から祷成される。

Ａ単位中の２は、３官能基のうちの２官能基が隣接炭素
に結合されている３官能性芳香族基であり、たとえば、 などがあげられる。

Ｂ単位の具体例としては があげられる。

Ｃ単位の具体例としては、たとえば ＥＩ３ ０Ｈ。

Ｈｓ °１１ ０Ｆ番パ ｙ３ ＣＨ３ ０Ｈ３（ｉＨａ などおよびこれらの側鎖含有誘導体などがあげられる。

本発明のＦＡＩ共重合体における上記各単位の割合いは
Ａ１モ／Ｌ’Ｃ対してＢ＋Ｃが１モルであり、かつ８１
〜９モル（好ましくは２〜８モル）に対して０９〜１モ
／Ｌ／（好ましくは８〜２モル）で構成され、また、Ａ
とＢまたはＣが交互に連結したシーフェンスＣなってい
る。Ｂ単位がＢ＋Ｃの中の９０モル％を越えると得られ
る１’Ａ工の流動開始温度と熱分解温度が接近しすぎて
実質的に溶融成形することができなくなるため不適当で
ある。また、Ｂ単位がＢ＋Ｃの中の１０％未満になると
、インダンジアミン系ＦＡＩが有している高い熱特性（
特に高いガラス転移温度ンが実質的に失なわれるので好
ましくない。

なお上記Ａ単位の中のイミド結合がその閉環前駆体とし
てのアミド酸結合の状頓にとどまっている場合のＡ′単
位 がＡｊ１位の一部、たとえば５０モ１ｖ９６以下、好ま
しくは３〇モル％以下存在する場合も本発明の範囲に含
まれる。

本発明のポリアミドイミド共重合体は、これまでに提案
されたａ多くの一般的製造法のいずれを利用しても製造
可能であるが、それらの中で実用性の高い代表例として
次の６法を挙げることができる。

（１）　　インシアネート法：芳香族トリカルボ：／酸
無水物および／または芳香族トリカルボン酸無水物／芳
香族ジアミン（２７１モル比〕から合成されるイミノシ
カμポン酸と芳香族ジイソシアネートを反応させる方法
（たとえば特公昭４４−１９．２７４号公報、特公昭４
５−２，３９７号公報、特公昭５０−３４１２０号公報
など］。

（２）　　酸クロライド法：芳香族トリカルボン酸無水
物クロライドと芳香族ジアミンを反応させる方法（たと
えば特公昭４２−１５，６３７号公報など）。

（３）　　直接重合法：芳香族トリカルボン酸またはそ
の誘導体（酸クロライド誘導体を除く〕と芳香族ジアミ
ンを極性有機溶媒中脱水触媒の存在下に直接反応させる
方法（たとえば特公昭４９−４．０７７号公報ン。

上記３法の中では、酸クロライド法が、原料調達が比較
的容易なこと、および低温溶液重合により、直線性のす
ぐれた（分校構造の少ない］高重合度ポリアミドイミド
が得られやすいという長所を有しており、最も推奨され
る製造方法である。ここで酸クロライド戻による本発明
のポリアミドイミド共重合体の製造例をさらに具体的に
説明すると次のようである。すなわち、芳香族トリカル
ボン酸無水物モノクロライド１モルおよび下記ｆＩ）式
の芳香族ジアミン／２１〜９０モル％と下記ω式の芳香
族ジアミンリＱ〜／ｖモ／Ｉ／９６からなる混合ジアミ
ン０９〜１．１モルトヲ有機極性溶媒中ｅこ溶解する。

（ここでＲ１は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ
基またはハロゲン基、又は直接結合、−〇−１−Ｓ−１
−ＳＯ，−１−Ｃ−１ＣＨｓ　　　　　　　　　　　　
ＣＦｉ１■ ＣＥＩ、　　　　　　　　　　　　ｃｌＰ＝Ｏまたは１
〜４の整数を示す。ン 次にこれを一２０〜８０℃の温度条件下、約ｃＬ５〜１
時間混合した後、必要に応じて塩化水素スカベンジャー
を１９〜２．０モル程度添加して重合度広速度を促進さ
せると、常温付近、反応時間（Ｌ５〜１０時間で重合反
応が終了する。

この段階で生成する重合体は、本発明のポリアミドイミ
ド共重合体のＡ単位の大部分（たとえば５０〜１００％
）を閉環前駆体の７ミドアミド酸単位 ｔこ変換した構造、いわゆるポリアミド・アミド酸にな
っている。この第一工程に用いられる有機極性溶媒は、
ジメチルアセトアミドなどのＮ−Ｎ−ジアルキルカルボ
ン綬アミド類、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロチ
オフェンート１−ジオキシドなどの複−＃Ｆ項式化合物
煩、クレゾール、キシレノールなどのフエ、ノーｔｖｌ
ｆ４などであり、特に、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ
−Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

また上記第一工程に必要に応じて添加される塩化水素ス
カベンジャーは、トリメチルアミン、ト　リ　エ　チ　
、ル′　ア　ミ　ン　、　　ト　リ　デ　ロ　ピ　ル　
ア　ミ　ン　、　　ト　リプチルアミンのような脂肪族
第３級アミン類、ピリジン、ルチジン、コリジン、キノ
リンのような環状有機塩基、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどのような有機オキシド化合物類などで
ある。

上記の第一工程で得られたポリアミドアミド酸は、続い
て第２の脱水閉環工程にかけられ、本発明のポリアミド
イミド共重合体に変換される。脱水閉環操作は、溶液中
１こおける液相閉環または固体で加熱する面相熱ｖＡ項
のいずれかで行なわれる。液相閉環には化学的脱水剤を
用いる液相化学閉環法と、単純な液相熱閉環法の２通り
がある。化学閉環法は、無水酢酸、無水プロピオン酸の
ような脂肪族無水物、ｐｏｃｌ、　　、８００１、　　
のようなハロゲン化合物、Ｐ２Ｏ５などの化学的脱水剤
を用いて、温度０〜１２０℃で実施される。また、液相
熱閉環法は、ポリアミド・アミド酸溶液を５０〜４００
℃、好ましくは１００〜２５０℃に加熱することによっ
て行なわれる。その際、水の除去に役立つ共沸溶媒、タ
トエハベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン
などを併用するとより効果的である。

固相熱閉環は、まず、第一工程で得られたポリアミド・
アミド酸溶液からポリアミド・アミド酸重合体を単離し
、これを固体状態で熱処理することによって行なわれる
。ポリアミド・アミド酸重合体単離用の沈殿剤としては
、反応混合物溶媒とは混和性であるが、その中にポリア
ミド・アミド酸自体が不溶である液体たとえば水、メタ
ノ−μなどが採用される。熱処理は、通常１５０〜３５
０℃、ＬＬ５〜５０時間の条件から目的の閉環率および
溶融時流動性を確保するように選定される。２５０〜３
５０℃の領域で長時間処理しすぎると、重合体そのもの
が３次元架橋構造を形成して、溶融時の流動性を著しく
低下させる傾向を示すので注意する必要がある。

なお上記一般式ｆＩ）および口で示される芳香族ジアミ
ンの具体例は、先に本発明のＢ単位およびＣ単位の具体
例として示した２価芳香族残基類の両側にアミノ基（−
ＭＨｚ　）をつけた形で表示される。

以上に詳述した製造方法によって、本発明の目的とする
ポリアミドイミド共重合体が得られるが更に反応系ｔこ
Ａ単位、Ｂ単位およびＣ単位を構成する成分以外の他の
共重合成分を生成するポリアミドイミドの溶融加工性、
物理的特性を大巾に低下させることのない量的範囲で併
用し共重合することは、可能であり、本発明の範囲に包
含さＣる。

本発明のポリアミドイミド共重合体はそのイミド単位が
一部開壊したアミド酸結合にとどまっている場合もある
が大部分が閉環した構造となっており、またＮ−メチル
ピロリドン溶媒中、重合体濃度α５重量％、３０℃で測
定した対数粘度（ηｉｎｈ　）の値が（Ｌ２５以上、好
ましくはα３０以上の高重合度重合体であり、下記のよ
うな各種の用途に活用することができる。

圧縮成形は本発明のポリアミドイミド共重合体粉末に、
必要に応じて異種重合体、添加剤、充填剤、補強剤など
をトライブレンドした後、通常３００〜４００℃、圧力
５　Ｑ〜５　Ｑ　ｏｋｇ／ｃ１１”の条件下に実施され
る。また押出成形および射出成形は、本発明のポリアミ
ドイミド共重合体に必要ｔこ応じて異種重合体、添加剤
、充填剤、補強剤などをトライブレンドしたもの、また
はこれを押出機をこかけてペレット化したペレットを押
出成形機または射出成形機に供給し、３００〜４００℃
の温度条件下に実施される。特に本発明の芳香族ポリア
ミドインド共重合体は３００〜４００℃領域での熱安定
性および流動特性のバランスがきわ立ってすぐれており
、押出成形および射出成形用として有用である。

また本発明のポリアミドイミド共重合体を加熱溶融成形
した成形体をさらに高温条件下の熱処理に供することに
より、熱変形温度、引張強度、曲げ強度および摩擦摩耗
特性などの物性がさらに向上した成形品を得ることがで
きる。かかる熱処理条件としては、成形体を２００℃以
上、その成形体のガラス転移温度以下、とくに２２０℃
以上、その成形体の（ガラス転移温度−５℃）以下の温
度で５時間以上、とくｔこ１０時間以上加熱するのが適
当である。熱処理温度が成形体のガラス転移温度を越え
ると熱処理中に成形体が変形して実用性を損なう傾向が
強くなるため好ましくない。この熱処理を行なう装置に
は特に制限はないが、通常の電気加熱式オープンで十分
目的を達することができる。

フィルムおよび繊維製造用途としては、乾式または乾湿
式注型プロセスに重合終了Ｇ液を適用することができ、
また単離重合体に必要に応じて適当な添加剤を添加して
溶融成形することもできる。積層板は、ガラス繊維、次
素繊維、アスベスト繊維などで構成されるクロスまたは
マットに共重合体溶液を含浸させた後、乾燥／加熱によ
る前硬化を行なってプリプレグを得、これを２００．．
４００℃、５０〜３００　Ｑ／ｌｉｔ”の条件下にプレ
スすることにより製造される。

塗料用途としては、重合終了溶液に必要に応じて異種の
溶媒を添加混合した後、濃度調節を行ないそのまま実用
に供することができる。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明をさらｔこ詳述する。

なお、本実施例中で用いた％、部および比の値は、特に
ことわりのない限り、それぞれ重量％、重量部および重
量比の値を示す。また、重合体の分子量の目安となる対
数粘度（η１ｎｈ　）の値は、Ｎ−メチ）ｖ−２−ピロ
リドン溶媒中、重合体濃度［Ｌ５％、温度３０℃で測定
したものである。また、ガラス転移温度はパーキンエル
マー社製１Ｂ型ＤＳＣ装置を用いて測定した。

なお、各種物性の測定は次の方法に準じて行なった。

曲げ応力　・・拳・伽　ＡＳ’Ｉ’Ｍ　Ｄ　７９０曲げ
弾性率・・・・・　　、〃 熱変形温度・・・・・　ＡＳＴＭ　Ｄ６４８−５６（荷
重Ｉ　ＦＬ６ｋｇ／ｅｘ’　） 製造例１：フェニルインダンジアミンの製造特開昭５１
−９７６９９記載の製造方法に準じてフェニルインダン
ジアミンを製造した。

（１）　　５　（６）−二トロー１−　（４’−二トロ
フェニル）　−１，５，３−トリメチルインダンの製造
ａ−メチルスチレンを硫酸触ｉｔｔの存在下に２量化反
応させることによって合成した１、３．３−トリメチ）
ｖ−１−フェニルインダン′（融点５０〜５２℃）　２
．５６ｋｇ　（１０モ／Ｌ／）をクロロホルム８Ｅに溶
解し、次に硫酸４１ｉｄよび硝酸１．５１からなる混液
を攪拌条件下に１０時間かけて添加した。その間反応系
の温度な０〜１０℃に保った。続いて反応系を５℃で１
０時間攪拌した。反応系は２層ｔこ分かれたので、上部
のクロロホルム層を分液してとり、２％の尿酸ナトリウ
ム水溶・液で中性になるまで洗浄した後、蒸留水で洗浄
した。次ｔこクロロホルム溶液ヲ無水硫酸ナトリウムで
脱水した後、クロロホルムを減圧留去して乾固したとこ
ろ黄色の油状物質が得られた。これをヘキサン中に分散
して抽出する操作を２回行なったところ、不溶分が粉状
化し、融点１０９〜１２５℃の黄色粉末が約２．８ｋｇ
得られた。これはＮＭＲ分析の結果、５．４′−ジニト
ロ−および６．４′−ジニトロ−１，３，３−）リメチ
／Ｌ／−１−フェニルインダン異性体の混合物であった
。これを５　（６）　−二）ロー（４′−二トロフェニ
ル）トリメチルインダンと表わす。

（２）　　５　（６）−アミノ−１−（４’−アミノ−
フェニル）−１，３，３−）リメチルインダン（略称：
インダンジアミン］の製造 上記（１）で製造したジニトロ異性体混合物２．８−、
ジオキサン２０ｋｇおよび活性法担持白金触媒（担持量
５　％　）　１００　ｇを高速攪拌機付オートクレーブ
に仕込み、温度６０〜９０℃、水素圧５　ｋｇ　／ｌｓ
　”で１ｉ夜反応させた。反応系を冷却後、口過して触
媒残渣を除去し、続いてエバポレーターで濃縮乾固した
ところ融点４６〜５０℃のム明うす茶色のガラス状固体
約ｚ、ｏｋｇ（収率約８８％）が得られた。この生成物
はＮＭＲ分析の結果、６５％の６−アミノ−および３５
％の５−アミノ−１−（４’−アミノフエニＩｖ）＋　
１．３．３−　）　Ｕメチルインダンからなる異性体混
合物であった。

実施例１〜３および比較例１〜２ 攪拌機、温度計および窒素ガス導入管を備えり内１１１
１［５ｎのガラス製セパヲプルフラスコに、上記製造例
１で製造したインデンジアミンおよびメタ−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン（ＭＡＰＢ　）を第１表の
組成で仕込み、続いて無水Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３ｋｇを添加して攪拌し、均一溶液を得た。この反応
混合物を氷／水浴で１０℃に冷却し、４−（クロロホル
ミ／Ｌ／〕無水フタｐ酸４２２ｇ（２，０モルンを反応
系温度を４０℃以下に保つような速度で少量づつ分割添
加した。さらに３０℃で１時間攪拌を続行した後、高速
攪拌下の多量の水中に重合原液を投入して重合体を粒状
に析出させた。

次に十分に水洗／脱水し、４３０℃の熱風乾燥機で５時
間、続いて２００〜２２０℃の熱風乾燥で５時間乾燥し
たところ、第１表に示したような特性を有するポリアミ
ドイミド共重合体粉末が得られた。

次に第１表実施例１〜３０重合体粉末ｔこ四フッ化エチ
レン樹脂（旭硝子社“アフロンボリミス）Ｆ−５″Ｉ）
ｌｌＬ５％および酸化チタン３％を配合した後、５０ｗ
４φ２軸押出機（処理温度３４０〜３６０℃）に供給し
て均一溶融ペレットを得た。次に得られたペレットを射
出成形機（処理温度３３０〜３５０℃、射出圧力＋、　
Ｓ　ＯＯ〜２．０００ｋｇ／ＣＭ”）にかけて試験片を
作成して物性を測定したところ、第１表に示したような
結果を得た。

なお、比較例１および２の重合体粉末についても溶融押
出し／ペレット化を試みたが、いずれも溶融温度が４０
０℃と異常に高く、しかも分解温度に接近しているため
溶融温度で分解が始まるため正常なペレット化はできな
かった。

第１表 実施例２で得られた重合体の理論構造単位式およびそれ
に対応する分子式は次のとおりであり、しかもＡ単位と
ＢまたはＣ単位が交互に連結した構造になっており、そ
の重合体の元素分析結果は下記のとおり、理論値とよい
一致を示した。

（Ｏｓ　［４Ｎ２０ｓす ０ＴＩｓ　　Ｃ４Ｈ６ モＯ１ａ　Ｆｉｔｚ　Ｏｘす Ａ／Ｂ１０−．１／（Ｌ５／（Ｌ５モｐ比元素分析結果 比較例３〜５ ＭＡＰＢ２９２ｇ（１，０モ／Ｌ／）のかわりにメタフ
ェニレンジアミン１０８　ｇ　（１，Ｏモ／Ｉ／）（比
６１例１　）、　４　、ａ′−ジアミノジフェニルメタ
ン１９８　ｇ　（１，０モル）（比較例２）または４．
４′−ジアミノジフエ＝μス〃ホン２４８ｇ（１，０モ
Ａ／）（比較例５）を用いるほかは、すべて実施例２と
同じ重合／後処理操作を行なってポリアミドイミド共重
合体粉末を得たが、いずれの重合体も溶融温度と分解温
度が接近しすぎているため溶融押出し／射出成形操作が
困難であった。

実施例４〜６ ＭＡＰＢ２９２ｇ　（１，０モ／Ｌ／）のかわりＩＣ第
２表に示したジアミン類を用いる以外すべて実施例２と
同じ操作を行なって共重合体を得た。

これら共重合体は各々第２表の理論構造単位式からなり
、元素分析結果もこの理論値よく一致した。次に得られ
た各々の共重合体について実施例２の後半と同様の操作
を行なって射出成形試験片を作成し、物性を測定したと
ころ第２表のような結果が得られた。

〈発明の効果〉 本発明のＰＡ工は、３００〜４００℃の温度領域におい
て良好な熱安定性および流動性を兼ね備えることにより
良好な溶融成形性を有し、かつ成形体の物性バランスが
すぐれており、押出成形および射出成形によって高い成
形生産性のもとに高性能の素材および成形物品を作り出
すことができる。そしてこれらの素材および成形物品は
、すぐれた耐熱性および力学特性を利用して、電気・電
子部品、航空・宇宙機器部品、自動車用部品、事務機器
部品などの分野に広く活用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位、 Ｂ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位 および Ｃ、式▲数式、化学式、表等があります▼の構造単位 からなり、各構造単位の割合いがＡ１モルに対してＢ＋
   Ｃが１モルであり、かつＢ１〜９モルに対してＣ９〜１
   モルであり、さらにＡとＢまたはＣが交互に連結した構
   造になつていることを特徴とする熱可塑性芳香族ポリア
   ミドイミド共重合体。 （ただし、式中のＺは３官能基のうちの２官能基が隣接
   炭素に結合されている３官能芳香族基、Ｒ＿１は炭素数
   １〜４のアルキル基、アルコキシ基、またはハロゲン基
   、Ｘは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学
   式、表等があります▼、ａは１〜８の整数、ｂは０また
   は１〜４の整数を示す。）