JP2001279169A - 膜形成用組成物および絶縁膜形成用材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 絶縁膜形成用材料に好適な、密着性、クラッ
ク耐性や低誘電性に優れた膜形成用組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１）に示す繰り返し単位を５モ
ル％以上有する重合体を含有する膜形成用組成物。 【化１】 〔式（１）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は
同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル
基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基
およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なく
とも１種を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同一でも異なっていても
よく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化
アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはア
リール基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示し、ｅは０
〜４の整数であり、ｍは１〜９９モル％、ｎは９９〜１
モル％（ただし、ｍ＋ｎ＝１００モル％）である。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、膜形成用組成物お
よび絶縁膜形成用材料に関する。さらに詳しくは、ＬＳ
Ｉ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡ
Ｍ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、層
間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散防止
膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層配線
基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁
膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマスク膜
や反射防止膜などの原材料として好適な、密着性、クラ
ック耐性や低誘電性に優れた膜形成用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子材料分野においては、高集積
化、多機能化、高性能化の進行に伴ない、回路抵抗や配
線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間
の増大を招来している。中でも、遅延時間の増大は、デ
バイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大
きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイ
スの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求
められている。この寄生容量を低減するための具体策の
一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆
することが試みられている。また、ＬＣＤ関連分野にお
いても、素子の高集積化に伴い、透明性を維持した高耐
熱性の層間絶縁膜が求められている。また、層間絶縁膜
には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピ
ン付けなどの後工程に耐えることのできる優れた耐熱性
が求められている。

【０００３】このような種々の要請、特に高耐熱性に対
応する有機材料として、ポリイミドが検討されている
が、極性の高いイミド基を含むため、低誘電性、低吸水
性の面では、必ずしも十分に満足し得るものではない。

【０００４】一方、極性基を含まない高耐熱性の有機材
料としては、ポリフェニレン（ポリアリーレン）が知ら
れている。ポリフェニレンは、耐熱性には優れるもの
の、有機溶媒溶解性に劣り、加工性が悪いため、一般に
側鎖を導入することが行われている。しかし、側鎖を導
入することにより、耐熱性が低下したり、原料の製造が
煩雑になるなどの問題がある。

【０００５】すなわち、このような従来のポリフェニレ
ン（例えば、米国特許第５，２１４，０４４号明細書
国際出願ＷＯ９６／２８４９１号明細書、ヨーロッパ特
許公開第６２９２１７号公報などに記載されたポリマ
ー）は、基本的にポリパラフェニレン構造を主体とした
もので、一部に屈曲性モノマーを共重合させているもの
であるが、特定の有機溶媒にしか溶けず、加工性が悪い
という問題がある。また、その側鎖として極性基やアル
キル基を用いたポリマー（例えば、米国特許第５，２１
４，０４４号明細書、ヨーロッパ特許公開第６２９２１
７号公報などに記載されたポリマー）は、耐熱性、低誘
電性の面で十分に満足し得るものではなく、原料合成に
多くの工程を要するという問題がある。さらに、耐熱、
低誘電の構造を有するポリマー（例えば、国際出願ＷＯ
９６／２８４９１号明細書に記載のポリマー）は、モノ
マーの合成が煩雑であるという問題がある。さらに、ポ
リパラフェニレン構造を主体としたものは、透明性が十
分ではなく、光学的用途には用いることができないとい
う問題がある。

【０００６】本発明者らは、このような従来のポリフェ
ニレンの有する諸問題に対し、種々検討をした結果とし
て、加工性ならびに硬化させて塗膜としたときの耐熱性
および低誘電性を十分に満たし、さらに、安価なプロセ
スで製造することのできるポリフェニレンの製造方法を
提案している（例えば、特開平１０−２７３５２１号公
報、特開平１０−２７３５２３号公報）。しかしなが
ら、これらのポリフェニレンの製造方法では、塗膜の密
着性が充分ではないという、問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
に鑑み、かつ上述の提案に加えてなされたものであり、
ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤ
ＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁
膜、層間絶縁膜のエッチングストッパー膜および銅拡散
防止膜；半導体素子の表面コート膜などの保護膜；多層
配線基板の層間絶縁膜；液晶表示素子用の保護膜や層間
絶縁膜；電子材料などのドライエッチング加工時のマス
ク膜や反射防止膜などの原材料として好適な、密着性、
クラック耐性や低誘電性に優れた膜形成用組成物、およ
びそれを用いた絶縁膜形成用材料を提供することを目的
とする。本発明者らは、上述の課題を解決するべく鋭意
研究した結果、特定の繰り返し単位を特定モル％以上有
する有機溶媒可溶性の重合体を含有する溶液組成物によ
り、上記目的を達成することができることを知見し、本
発明を完成させた。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式（１）
に示す繰り返し単位を５モル％以上有する重合体を含有
することを特徴とする膜形成用組成物に関する。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式（１）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここ
で、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、
アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表さ
れる２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同一で
も異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、ア
リル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整
数を示し、ｅは０〜４の整数であり、ｍは１〜９９モル
％、ｎは９９〜１モル％（ただし、ｍ＋ｎ＝１００モル
％）である。〕 ここで、上記重合体は、主鎖および側鎖もしくはいずれ
か一方に、アルキル基、アルキレン基およびアルキリデ
ン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有す
るものが好ましい。また、上記重合体は、下記式（２）
および（３）に示す繰り返し単位もしくはいずれか一方
の繰り返し単位をさらに含有するものが好ましい。

【００１１】

【化４】

【００１２】〔式（２）〜（３）中、Ｙは単結合、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−Ｓ
Ｏ₂ −基の群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ⁹
〜Ｒ¹¹は同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ
素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール
アルキル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｆ〜
ｈは０〜４の整数を示す。〕 次に、本発明は、上記膜形成用組成物からなることを特
徴とする絶縁膜形成用材料に関する。

【００１３】

【発明の実施の形態】膜形成用組成物 本発明の膜形成用組成物は、上記式（１）で示される繰
り返し単位を５モル％以上有する重合体（以下「重合
体」ともいう）を含有するものである。なお、上記式
（１）において、繰り返し単位は、Ｘに対してパラ位で
連結されているのが好ましい。このような重合体は、例
えば、下記式（４）に示す化合物および下記式（５）に
示す化合物を含むモノマーを遷移金属化合物を含む触媒
系の存在下に重合することによって製造することができ
る。

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式（４）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここ
で、Ｑ，Ｑ′は同一でも異なっていてもよく、水素原
子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、
アリールアルキル基、またはアリール基を示す）で表さ
れる２価の有機基およびフルオレニレン基からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ² は同一で
も異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、ア
リル基、またはアリール基を示し、ａ〜ｂは０〜４の整
数を示し、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基また
はアリール基を示す。〕

【００１６】上記式（４）中のＸを構成するＱ，Ｑ′の
うち、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリ
ールアルキル基としては、ベンジル基、ジフェニルメチ
ル基など；アリール基としては、フェニル基、ビフェニ
ル基、トリル基、ペンタフルオロフェニル基などを挙げ
ることができる。

【００１７】また、上記式（４）中の、−ＯＳＯ₂ Ｚを
構成するＺとして、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基など；ハロゲン化アルキル基としては、トリフル
オロメチル基、ペンタフルオロエチル基など；アリール
基としては、フェニル基、ビフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−ペンタフルオロフェニル基などを挙げることが
できる。

【００１８】上記式（４）中のＸとしては、下記に示す
２価の基が好ましい。

【００１９】

【化６】

【００２０】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】これらのうちでは、フルオレニレン基がさ
らに好ましい。

【００２４】上記式（４）に示す化合物（モノマー）の
具体例としては、例えば２，２−ビス（４−メチルスル
フォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−メチルス
ルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−メチルスルフォニロキシ
−３−フルオロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチル
スルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニ
ルスルフォニロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニ
ロキシ−３−プロペニルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメ
タン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフ
ェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ
−３−フルオロフェニル）プロパン、ビス（ｐ−トリル
スルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）プロ
パン９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニ
ロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、
９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フェ
ニルフェニル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビ
ス（４−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフォ
ニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−３−フルオロ
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−メチルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニ
ル）フルオレン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフ
ェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−メチルスルフ
ォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（４−メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）メタン、ビス（４−メチルスルフォニロキシフェニ
ル）トリフルオロメチルフェニルメタン、ビス（４−メ
チルスルフォニロキシフェニル）フェニルメタン、２，
２−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシフェニル）
ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−トリフルオロメ
チルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−トリフルオ
ロメチルスルフォニロキシフェニル）フルオレン、９，
９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフル
オロメチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ト
リフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジ
フェニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフ
ォニロキシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３，５−ジフルオロフェニル）ジフェニルメタン、９，
９−ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−
３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４
−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３，５−ジフ
ルオロフェニル）フルオレン、ビス（４−トリフルオロ
メチルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（４−
トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−メチルフェ
ニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォ
ニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス
（４−トリフルオロメチルスルフォニロキシ−３−プロ
ペニルフェニル）メタン、ビス（４−トリフルオロメチ
ルスルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェ
ニルメタン、ビス（４−トリフルオロメチルスルフォニ
ロキシフェニル）、２，２−ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）ジフェニ
ルメタン、２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキ
シ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−プ
ロペニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス
（４−フェニルスルフォニロキシフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フ
ェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−プロペニルフェニル）フルオレン、９，９−
ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フェニルフ
ェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−プロペニルフェニル）ジフェニルメタ
ン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３−フルオ
ロフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）ジフェ
ニルメタン、９，９−ビス（４−フェニルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオ
ロフェニル）フルオレン、ビス（４−フェニルスルフォ
ニロキシフェニル）メタン、ビス（４−フェニルスルフ
ォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−
フェニルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシ−３
−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−フェニルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（４−フェニルスルフォニロキシフェニ
ル）フェニルメタン２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォ
ニロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン、２，２−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−
メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（ｐ−ト
リルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、９，９−ビス（ｐ−トリルスル
フォニロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）フル
オレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニ
ロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、ビス（ｐ
−トリルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）ジフ
ェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３−プロペニルフェニ
ル）ジフェニルメタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロ
キシ−３−フルオロフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジフルオロフ
ェニル）ジフェニルメタン、９，９−ビス（ｐ−トリル
スルフォニロキシ−３−フルオロフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，
５−ジフルオロフェニル）フルオレン、ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリ
ルスルフォニロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシ−
３−プロペニルフェニル）メタン、ビス（ｐ−トリルス
ルフォニロキシフェニル）トリフルオロメチルフェニル
メタン、ビス（ｐ−トリルスルフォニロキシフェニル）
フェニルメタンなどを挙げることができる。本発明にお
いては、上記式（４）に示す化合物を２種以上共重合す
ることもできる。

【００２５】上記式（４）に示す化合物は、例えば、下
記の製法によって合成することができる。すなわち、ビ
スフェノール化合物〔例えば、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン〕、およびビ
スフェノール化合物の２当量以上の塩基を溶媒に溶か
す。このとき、ピリジンなどを溶媒として用いて、溶媒
と塩基との両方の役割を兼用させてもよい。また、必要
に応じて、４−ジメチルアミノピリジンなどの触媒を加
えてもよい。

【００２６】そして、スルフォン酸クロライド（無水
物）（例えば、メタンスルフォン酸クロライド）を１５
℃以下に保持しながら５〜６０分かけて乾燥窒素気流下
に滴下する。それから、その温度で、０〜６０分攪拌し
たのち、室温に戻し、０〜２４時間攪拌し、懸濁液を作
成する。得られた懸濁液を３〜２０倍量の氷水に再沈殿
させ、その沈殿を回収し、再結晶などの操作を繰り返し
て、結晶としてビススルフォネート化合物を得ることが
できる。

【００２７】あるいは、まず、ビスフェノール化合物
〔例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン〕を水酸化ナトリウム水溶液など
の２当量のアルカリ水溶液に溶かす。その一方、スルフ
ォン酸クロライド（無水物）（例えば、メタンスルフォ
ン酸クロライド）をトルエン、クロロホルムなどの有機
溶媒に溶かす。そして、これらに必要に応じて、アセチ
ルトリメチルアンモニウムクロライドなどの相間移動触
媒を加えたのち、激しく攪拌する。そして、反応して得
られた有機層を精製することによっても、目的のビスス
ルフォネート化合物を得ることができる。

【００２８】本発明においては、上記式（４）に示す化
合物の少なくとも１種と、下記式（５）に示す化合物と
を共重合させるか、さらにはこれらに加えて下記式
（６）および（７）に示す化合物もしくはいずれか一方
の化合物を共重合させる。

【００２９】

【化９】

【００３０】〔式（５）中、Ｒ³ 〜Ｒ⁸ は同一でも異な
っていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、
ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル基、アリル
基、またはアリール基を示し、ｃ〜ｄは０〜４の整数を
示し、ｅは０〜４の整数であり、Ｒ¹²は、−ＯＳＯ₂ Ｚ
（ここで、Ｚはアルキル基、ハロゲン化アルキル基また
はアリール基を示す）、塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子を示す。〕

【００３１】Ｒ³ 〜Ｒ⁸ のうち、アルキル基としてはメ
チル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基としては
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、
アリールアルキル基としてはベンジル基、ジフェニルメ
チル基など、アリル基としては、プロペニル基など、ア
リール基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル
基などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構
成するＺとして、アルキル基としてはメチル基、エチル
基など、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメ
チル基など、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリ
ル基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。

【００３２】上記式（５）に示す化合物としては、例え
ば下記式（８）〜（１９）の化合物などを挙げることが
できる。

【００３３】

【化１０】

【００３４】上記式（５）に示す化合物は、１種単独
で、または２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００３５】

【化１１】

【００３６】〔式（６）中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−Ｃ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＳＯ₂ −基
の群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰は
同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、
アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル
基、アリル基、またはアリール基を示し、ｆ〜ｇは０〜
４の整数を示し、Ｒ¹³は、−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚは
アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を
示す）、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。〕

【００３７】Ｒ⁹ 〜Ｒ¹⁰のうち、アルキル基としてはメ
チル基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基としては
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、
アリールアルキル基としてはベンジル基、ジフェニルメ
チル基など、アリル基としてはプロペニル基など、アリ
ール基として、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基
などを挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成
するＺとして、アルキル基としてはメチル基、エチル基
など、ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチ
ル基など、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル
基、ｐ−フルオロフェニル基などを挙げることができ
る。

【００３８】上記式（６）に示す化合物としては、例え
ば４，４′−ジメチルスルフォニロキシビフェニル、
４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジプ
ロペニルビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル、
４，４′−ジヨードビフェニル、４，４′−ジメチルス
ルフォニロキシ−３，３′−ジメチルビフェニル、４，
４′−ジメチルスルフォニロキシ−３，３′−ジフルオ
ロビフェニル、４，４′−ジメチルスルフォニロキシ−
３，３′，５，５′−テトラフルオロビフェニル、４，
４′−ジブロモオクタフルオロビフェニル、４，４−メ
チルスルフォニロキシオクタフルオロビフェニル、３，
３′−ジアリル−４，４′−ビス（４−フルオロベンゼ
ンスルフォニロキシ）ビフェニル、４，４′−ジクロロ
−２，２′−トリフルオロメチルビフェニル、４，４′
−ジブロモ−２，２′−トリフルオロメチルビフェニ
ル、４，４′−ジヨード−２，２′−トリフルオロメチ
ルビフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルフォ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、２，４−ジク
ロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。上記式
（６）に示す化合物は、１種単独で、または２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００３９】

【化１２】

【００４０】〔式（７）中、Ｒ¹¹は水素原子、フッ素原
子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアル
キル基、アリル基、またはアリール基を示し、ｈは０〜
４の整数を示し、Ｒ¹⁴は、−ＯＳＯ₂ Ｚ（ここで、Ｚは
アルキル基、ハロゲン化アルキル基またはアリール基を
示す）、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示
す。〕

【００４１】Ｒ¹¹のうち、アルキル基としてはメチル
基、エチル基など、ハロゲン化アルキル基としてはトリ
フルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基など、アリ
ールアルキル基としてはベンジル基、ジフェニルメチル
基など、アリル基としてはプロペニル基など、アリール
基としてはフェニル基、ペンタフルオロフェニル基など
を挙げることができる。また、−ＯＳＯ₂ Ｚを構成する
Ｚとしては、アルキル基としてメチル基、エチル基な
ど、ハロゲン化アルキル基としてトリフルオロメチル基
など、アリール基としてフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ
−フルオロフェニル基などを挙げることができる。

【００４２】上記式（７）に示す化合物としては、例え
ばｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−
ジヨードベンゼン、ｏ−ジメチルスルフォニロキシベン
ゼン、２，３−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモト
ルエン、２，３−ジヨードトルエン、３，４−ジクロロ
トルエン、３，４−ジブロモトルエン、３，４−ジヨー
ドトルエン、２，３−ジメチルスルフォニロキシベンゼ
ン、３，４−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、ｍ−
ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨー
ドベンゼン、ｍ−ジメチルスルフォニロキシベンゼン、
２，４−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトルエ
ン、２，４−ジヨードトルエン、３，５−ジクロロトル
エン、３，５−ジブロモトルエン、３，５−ジヨードト
ルエン、２，６−ジクロロトルエン、２，６−ジブロモ
トルエン、２，６−ジヨードトルエン、３，５−ジメチ
ルスルフォニロキシトルエン、２，６−ジメチルスルフ
ォニロキシトルエン、２，４−ジクロロベンゾトリフル
オライド、２，４−ジブロモベンゾトリフルオライド、
２，４−ジヨードベンゾトリフルオライド、３，５−ジ
クロロベンゾトリフルオライド、３，５−ジブロモトリ
フルオライド、３，５−ジヨードベンゾトリフルオライ
ド、１，３−ジブロモ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンゼン、２，４−ジクロロベンジルアルコール、
３，５−ジクロロベンジルアルコール、２，４−ジブロ
モベンジルアルコール、３，５−ジブロモベンジルアル
コール、３，５−ジクロロフェノール、３，５−ジブロ
モフェノール、３，５−ジクロロ−ｔ−ブトキシカルボ
ニロキシフェニル、３，５−ジブロモ−ｔ−ブトキシカ
ルボニロキシフェニル、２，４−ジクロロ安息香酸、
３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジブロモ安息香
酸、３，５−ジブロモ安息香酸、２，４−ジクロロ安息
香酸メチル、３，５−ジクロロ安息香酸メチル、３，５
−ジブロモ安息香酸メチル、２，４−ジブロモ安息香酸
メチル、２，４−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、３，
５−ジクロロ安息香酸−ｔ−ブチル、２，４−ジブロモ
安息香酸−ｔ−ブチル、３，５−ジブロモ安息香酸−ｔ
−ブチルなどを挙げることができ、好ましくは、ｍ−ジ
クロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、３，５−
ジメチルスルフォニロキシトルエン、２，４−ジクロロ
ベンゾトリフルオライド、２，４−ジクロロベンゾフェ
ノン、２，４−ジクロロフェノキシベンゼンなどであ
る。上記式（７）に示す化合物は、１種単独で、または
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４３】重合体中の繰り返し単位の割合は、上記式
（１）において、ｍが１〜９９モル％、好ましくは２〜
８０モル％、ｎが９９〜１モル％、好ましくは９８〜２
０モル％（ただし、ｍ＋ｎ＝１００モル％）である。ｍ
が１モル％未満では、塗膜の密着性が劣るものとなり、
一方、９９モル％を超えると、塗膜の耐熱性が劣るもの
となる。また、必要に応じて上記式（２）および（３）
で表される繰り返し単位もしくはいずれか一方を導入す
ることができる。この場合、式（２）〜（３）で表され
る繰り返し単位は、全繰り返し単位中に、７０モル％以
下、好ましくは５〜５０モル％である。

【００４４】さらに、本発明の重合体は、主鎖および側
鎖もしくはいずれか一方に、アルキル基、アルキレン基
およびアルキリデン基の群から選ばれた少なくとも１種
の基を有することが、塗膜の耐熱性をさらに向上させる
点で好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル
基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ブチ
ル基など、アルキレン基としては、ビニル基、エチニル
基など、アルキリデン基としては、イソプロピリデン基
などが挙げられる。また、主鎖や側鎖にこれらの基を有
するとは、重合体中の芳香族基に直結した上記有機基を
有することである。

【００４５】本発明に用いられる重合体を製造する際に
用いられる触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系が好ま
しく、この触媒系としては、遷移金属塩および配位
子、または配位子が配位された遷移金属（塩）、ならび
に還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げる
ために、「塩」を添加してもよい。

【００４６】ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケ
ル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチル
アセトナートなどのニッケル化合物、塩化パラジウム、
臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化
合物、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物、塩化
コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバル
ト化合物などを挙げることができる。これらのうち特
に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。

【００４７】また、配位子としては、トリフェニルホス
フィン、２，２′−ビピリジン、１，５−シクロオクタ
ジエン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ンなどを挙げることができるが、トリフェニルホスフィ
ン、２，２′−ビピリジンが好ましい。上記配位子は、
１種単独でまたは２種以上を組合わせて用いることがで
きる。

【００４８】さらに、あらかじめ配位子が配位された遷
移金属（塩）としては、例えば、塩化ニッケル２トリフ
ェニルホスフィン、臭化ニッケル２トリフェニルホスフ
ィン、ヨウ化ニッケル２トリフェニルホスフィン、硝酸
ニッケル２−トリフェニルホスフィン、塩化ニッケル
２，２′ビピリジン、臭化ニッケル２，２′ビピリジ
ン、ヨウ化ニッケル２，２′ビピリジン、硝酸ニッケル
２，２′ビピリジン、ビス（１，５−シクロオクタジエ
ン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）
ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニ
ッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウムなどを挙げることができるが、塩化ニッケル２トリ
フェニルホスフィン、塩化ニッケル２，２′ビピリジン
が好ましい。

【００４９】このような触媒系において使用することが
できる上記還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガ
ン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシ
ウムなどを挙げることできるが、亜鉛、マンガンが好ま
しい。これらの還元剤は、酸や有機酸に接触させること
により、より活性化して用いることができる。

【００５０】また、このような触媒系において使用する
ことのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化
ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸
ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、
塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カ
リウムなどのカリウム化合物、フッ化テトラエチルアン
モニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウ
ム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム
化合物などを挙げることができるが、臭化ナトリウム、
ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルア
ンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好まし
い。

【００５１】このような触媒系における各成分の使用割
合は、遷移金属塩または配位子が配位された遷移金属
（塩）が、上記式（４）〜（７）の化合物の総量１モル
に対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは
０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満で
あると、重合反応が充分に進行せず、一方、１０モルを
超えると、分子量が低下することがある。

【００５２】このような触媒系において、遷移金属塩お
よび配位子を用いる場合、この配位子の使用割合は、遷
移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好
ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触
媒活性が不充分となり、一方、１００モルを超えると、
分子量が低下するという問題がある。

【００５３】また、触媒系における還元剤の使用割合
は、上記式（４）〜（７）の化合物の総量１モルに対
し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モ
ルである。０．１モル未満であると、重合が充分進行せ
ず、一方、１００モルを超えると、得られる重合体の精
製が困難になることがある。

【００５４】さらに、触媒系に「塩」を使用する場合、
その使用割合は、上記式（４）〜（７）の化合物の総量
１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好まし
くは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満であ
ると、重合速度を上げる効果が不充分であり、一方、１
００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難とな
ることがある。

【００５５】本発明で使用することのできる重合溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノ
ン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２
−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタ
ムなどを挙げることができ、テトラヒドロフラン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、１−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これら
の重合溶媒は、充分に乾燥してから用いることが好まし
い。重合溶媒中における上記式（４）〜（７）の化合物
の総量の濃度は、通常、１〜１００重量％、好ましくは
５〜４０重量％である。

【００５６】また、本発明の重合体を重合する際の重合
温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜８０℃
である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時
間、好ましくは１〜４０時間である。なお、本発明に用
いられる重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量
は、通常、１，０００〜１，０００，０００である。

【００５７】本発明の膜形成用組成物は、上記重合体を
有機溶剤に溶解または分散してなる。本発明に使用する
有機溶剤としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−
ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オク
タン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、
メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プ
ロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、
ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香
族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロ
パノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブ
タノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−
ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノー
ル、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メ
トキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペン
タノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノー
ル、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタ
ノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプ
タノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルア
ルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テト
ラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコー
ル、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘ
キサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノー
ル、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノー
ル、ジアセトンアルコール、クレゾールなどのモノアル
コール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタン
ジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，
４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−
２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン
などの多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブ
チルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケト
ン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチル
ケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチル
ケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−
ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタ
ンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶
媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシ
ルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオ
キシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオ
キサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモ
ノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エ
チルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−
ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシ
ルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレン
グリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエー
テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ジエチ
ルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロ
ラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢
酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢
酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペ
ンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチ
ル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、
酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロ
ヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト
酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレング
リコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレング
リコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノ
プロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピ
オン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ
−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、
乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含
窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、１，３−プロパンスルトンなどの含硫黄系
溶媒などを挙げることができる。これらの溶剤は、１種
単独で、または２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００５８】本発明の膜形成用組成物には、さらにコロ
イド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界
面活性剤、ラジカル発生剤、シランカップリング剤など
の成分を添加してもよい。

【００５９】コロイド状シリカとは、例えば、高純度の
無水ケイ酸を親水性有機溶媒に分散した分散液であり、
通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０
ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものであ
る。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、
日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイ
ソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オ
スカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとして
は、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１
００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアル
ミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが
挙げられる。

【００６０】有機ポリマーとしては、例えば、ポリアル
キレンオキサイド構造を有する化合物、糖鎖構造を有す
る化合物、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリレー
ト重合体、芳香族ビニル化合物重合体、デンドリマー、
ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリア
ミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ
素系重合体などを挙げることができる。

【００６１】ポリアルキレンオキサイド構造を有する化
合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチ
レンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、
ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキ
シド構造などが挙げられる。具体的には、ポリオキシメ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオ
キシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホル
マリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなど
のエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸
塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリ
コール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エス
テル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコ
ール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエー
テルエステル型化合物などを挙げることができる。

【００６２】また、上記ポリオキシチレンポリオキシプ
ロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブ
ロック構造を有する化合物が挙げられる。 −（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ− −（Ａ）ｐ−（Ｂ）ｑ−（Ａ）ｒ− 〔式中、Ａは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−で表される基を、Ｂは
−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｏ−で表される基を示し、ｐは
１〜９０、ｑは１０〜９９、ｒは０〜９０の数を示
す。〕 これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポ
リマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げる
ことができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時
に使用しても良い。

【００６３】糖鎖構造を有する化合物としては、例えば
シクロデキストリン、ショ糖エステル、オリゴ糖、グル
コース、フルクトース、マンニット、デンプン糖、Ｄ−
ソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラ
ン、プルラン、シクロアミロース、異性化糖、マルチト
ール、酢酸セルロース、セルロース、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、メチルセルロース、エチルヒドロ
キシエチルセルロース、キチン、キトサンなどを挙げる
ことができる。

【００６４】ビニルアミド重合体としては、例えばポリ
（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルピロリ
ドン）、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）などが挙げられ
る。

【００６５】（メタ）アクリル系重合体としては、ポリ
オキシエチル基、ポリオキシプロピル基、アミド基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基の群より選ばれた少なく
とも１種を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられ
る。上記（メタ）アクリル系重合体は、アクリル酸、メ
タクリル酸、官能基を有するアクリル酸誘導体、官能基
を有するメタクリル酸誘導体、官能基を有さないアクリ
ル酸エステルおよび官能基を有さないメタクリル酸エス
テルより構成される。

【００６６】官能基を有するアクリル酸誘導体の具体例
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチ
レングリコールアクリレート、ポリエチレングリコール
アクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、
エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシ
ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリ
レート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メト
キシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポ
リプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロ
ピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレ
ングリコールアクリレート、２−ジメチルアミノエチル
アクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレー
ト、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アクリル
アミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリ
シジルアクリレートなどのモノアクリレート類；ジエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレートなどのジアクリレート類；などが挙げ
られる。これらは、１種または２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００６７】官能基を有するメタクリル酸誘導体の具体
例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジ
エチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリ
コールメタクリレート、メトキシジエチレングリコール
メタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタ
クリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレ
ート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジプロピ
レングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコ
ールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコール
メタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメ
タクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタク
リレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリ
レート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタクリルア
ミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、
グリシジルメタクリレートなどのモノメタクリレート
類；ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコ
ールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメ
タクリレートなどのジメタクリレート類；などが挙げら
れる。これらは、１種または２種以上を同時に使用して
もよい。

【００６８】官能基を有さないアクリル酸エステルの具
体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアク
リレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルア
クリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレー
ト、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシ
ルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデ
シルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエ
チルアクリレート、２−メトキシプロピルアクリレー
ト、２−エトキシプロピルアクリレート、ベンジルアク
リレート、フェニルカルビトールアクリレート、ノニル
フェニルアクリレート、ノニルフェニルカルビトールア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボル
ニルアクリレートなどのモノアクリレート類；エチレン
グリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコー
ルジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、２，２−
ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパンなどのジアクリレート類；トリメチロール
エタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート
などのトリアクリレート類；ペンタエリスリトールテト
ラアクリレートなどのテトラアクリレート類などが挙げ
られる。これらは、１種または２種以上を同時に使用し
てもよい。

【００６９】官能基を有さないメタクリル酸エステルの
具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓ
ｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレ
ート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレ
ート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレー
ト、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、
テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレ
ート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２
−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチル
メタクリレート、２−メトキシプロピルメタクリレー
ト、２−エトキシプロピルメタクリレート、ベンジルメ
タクリレート、フェニルカルビトールメタクリレート、
ノニルフェニルメタクリレート、ノニルフェニルカルビ
トールメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチ
ルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレ
ート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリ
レート類；エチレングリコールジメタクリレート、１，
３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコール
ジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパンなどのジメタクリレート
類；トリメチロールエタントリエタクリレート、トリメ
チロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタク
リレート類などが挙げられる。これらは、１種または２
種以上を同時に使用してもよい。

【００７０】界面活性剤としては、例えば、ノニオン系
界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活
性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキ
レンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート
系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ
素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げること
ができる。

【００７１】フッ素系界面活性剤としては、例えば、
１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，
２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２
−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチ
レングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチ
ル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，
２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オ
クタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラ
フロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコール
ジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）
エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、
１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフ
ロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロ
デカン、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンア
ミド）プロピル〕- Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキ
シメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキ
ルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、
パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン
塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル
−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキ
ルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の
少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフル
オロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面
活性剤を挙げることができる。また、市販品としては、
メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同
Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エ
フトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成
（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１
〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１
０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−
１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１
０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０
００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５
〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系
界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上
記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１
００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。

【００７２】シリコーン系界面活性剤としては、例え
ば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９
４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン
（株）製〕などを用いることができる。これらの中で
も、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記式
（２０）で表される重合体が特に好ましい。

【００７３】

【化１３】

【００７４】〔式（２０）中、Ｒは水素原子または炭素
数１〜５のアルキル基であり、ｚは１〜２０の整数であ
り、ｘ，ｙはそれぞれ独立に２〜１００の整数であ
る。〕

【００７５】界面活性剤の使用量は、重合体１００重量
部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。

【００７６】ラジカル発生剤としては、例えば、イソブ
チリルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイル
パーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキ
シネオデカノエート、ジ−ｎプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデ
カノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エト
キシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチル
ヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシネオデカノエート、ジメトキブチルパーオキシ
ジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル
パーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキ
サノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキ
サイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキ
シ２−エチルヘキサノエート、スクシニックパーオキサ
イド、 ２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘ
キサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル
−１−メチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｍ−トルオイルアンドベンゾイルパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチ
レート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロ
ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロデカン、ｔ−ヘキ
シルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−
３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブ
チルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレ
ート、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプ
ロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパー
オキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシル
ヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなど
を挙げることができる。ラジカル発生剤の配合量は、重
合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部が好まし
い。

【００７７】シランカップリング剤としては、例えば、
３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−
アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グ
リシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル
トリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルト
リメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシ
リルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキ
シシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリ
メトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−
トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９
−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテー
ト、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルア
セテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシ
エチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランな
どが挙げられる

【００７８】本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度
は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応
じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０
重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存
安定性もより優れるものである。

【００７９】絶縁膜形成用材料 本発明の組成物を絶縁膜形成材料として、、シリコンウ
エハ、ＳｉＯ₂ ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布
する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、
スプレー法などの塗装手段が用いられる。

【００８０】この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗
りで厚さ０．０２〜２μｍ程度の塗膜を形成することが
できる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６
００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して
乾燥することにより、絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブ
ン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気
としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空
下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うこと
ができる。また、電子線や紫外線を照射することによっ
ても塗膜を形成させることができる。

【００８１】このようにして得られる層間絶縁膜は、絶
縁性に優れ、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の低吸
湿性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲ
ＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの
半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチングスト
ッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表面コート
膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；液晶表示
素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などのドライエ
ッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの用途に有
用である。

【００８２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、さらに具体
的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって、
なんら制限を受けるものではない。なお、実施例中、％
および部は、特に断らない限り重量基準である。また、
実施例中の各種の測定項目は、下記のようにして測定し
た。

【００８３】重量平均分子量（Ｍｗ） 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、重合体
１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調
製した。 標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度：４０℃ 流速：１ｃｃ／分

【００８４】比誘電率 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２
分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃
の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成し
た。得られた基板上にアルミニウムを蒸着し、比誘電率
評価用基板を作製した。比誘電率は、横川・ヒューレッ
トパッカード（株）製のＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨ
Ｐ４２０４ＡプレシジョンＬＣＲメーター用いて、１０
ｋＨｚにおける容量値から算出した。

【００８５】クラック耐性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２
分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃
の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成し
た。この際の最終的な塗膜の膜厚は５μｍとした。得ら
れた塗膜付き基板を６０℃の温水中に１時間浸漬し、塗
膜の外観を３５万ルクスの表面観察用ランプで観察し、
下記基準で評価した。 ○；塗膜表面にクラックが認められない。 ×；塗膜表面にクラックが認められる。

【００８６】塗膜の密着性 ８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて
組成物試料を塗布し、ホットプレート上で１００℃で２
分間、３５０℃で２分間基板を乾燥し、さらに４５０℃
の窒素雰囲気のホットプレート中で３０分基板を焼成し
た。得られた基板上にエポキシ樹脂を用いてスタッドピ
ン１０本を固定し、１５０℃で１時間乾燥させた。この
スタッドピンをセバスチャン法を用いて引き抜き試験行
い、以下の基準で密着性を評価した。 ○：スタッドピン１０本とも、シリコンウエハと塗膜の
界面での剥離無し ×：シリコンウエハと塗膜の界面での剥離発生

【００８７】合成例１ アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００
ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、
無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１
５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、
９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フル
オレン１６．７ｇ、および式（１６）の化合物２．００
ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フ
ラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン
９．９９ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌し
たところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で
２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍ
ｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈
殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホルム中に
加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったの
ち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、
乾燥したところ、重量平均分子量９，３００の白色粉末
状重合体Ａ１５．２ｇを得た。

【００８８】合成例２ アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００
ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、
無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１
５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、
９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フル
オレン１６．７ｇ、および式（１９）の化合物３．６１
ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フ
ラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン
９．９９ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌し
たところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で
２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍ
ｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈
殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホルム中に
加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったの
ち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、
乾燥したところ、重量平均分子量１０，４００の白色粉
末状重合体Ｂ１６．６ｇを得た。

【００８９】合成例３ アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００
ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、
無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１
５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、
９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フル
オレン１６．７ｇ、および式（１８）の化合物２．３７
ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フ
ラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン
９．９９ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌し
たところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で
２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍ
ｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈
殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホルム中に
加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったの
ち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、
乾燥したところ、重量平均分子量１０，０００の白色粉
末状重合体Ｃ１６．０ｇを得た。

【００９０】合成例４ アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００
ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、
無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１
５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、
９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フル
オレン１６．７ｇ、および式（１８）の化合物７．１１
ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フ
ラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン
８．３８ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌し
たところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で
２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍ
ｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈
殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホルム中に
加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったの
ち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、
乾燥したところ、重量平均分子量９，４００の白色粉末
状重合体Ｄ１６．３ｇを得た。

【００９１】合成例５ アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００
ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、
無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１
５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、
９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニル）フル
オレン３３．４ｇ、および式（１８）の化合物２．３７
ｇを加え、２４時間、真空下で乾燥したのち、三つ口フ
ラスコ内をアルゴンガスで充填した。引き続き、乾燥
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌ、乾燥テトラヒ
ドロフラン５０ｍｌ、および２，４−ジクロロトルエン
４．６７ｇを添加し、７０℃でアルゴン気流下に攪拌し
たところ、反応液が褐色となった。そのまま、７０℃で
２０時間反応させたのち、反応液を３６％塩酸４００ｍ
ｌおよびメタノール１，６００ｍｌ混合液中に注ぎ、沈
殿物を回収した。得られた沈殿物を、クロロホルム中に
加えて懸濁させ、２規定塩酸水溶液で抽出を行ったの
ち、クロロホルム層をメタノールに注ぎ、沈殿を回収、
乾燥したところ、重量平均分子量６，０００の白色粉末
状重合体Ｅ１９．０ｇを得た。

【００９２】比較合成例 アルゴンガス導入管および温度計を備えた内容積５００
ｍｌの三つ口フラスコに、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ、
無水塩化ニッケル１．３ｇ、トリフェニルホスフィン１
５．７ｇ、酢酸により活性化させた亜鉛末１９．６ｇ、
および９，９−ビス（メチルスルフォニロキシフェニ
ル）フルオレン３３．４ｇを加え、２４時間、真空下で
乾燥したのち、三つ口フラスコ内をアルゴンガスで充填
した。引き続き、乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５
０ｍｌ、乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌ、および２，
４−ジクロロベンゼン４．９９ｇを添加し、７０℃でア
ルゴン気流下に攪拌したところ、反応液が褐色となっ
た。そのまま、７０℃で２０時間反応させたのち、反応
液を３６％塩酸４００ｍｌ、およびメタノール１，６０
０ｍｌ混合液中に注ぎ、沈殿物を回収した。得られた沈
殿物を、クロロホルム中に加えて懸濁させ、２規定塩酸
水溶液で抽出を行ったのち、クロロホルム層をメタノー
ルに注ぎ、沈殿を回収、乾燥したところ、重量平均分子
量６，０００の白色粉末状重合体Ｆ２４．０ｇを得た。

【００９３】実施例１ 合成例１で得られた重合体Ａ５ｇをシクロヘキサノン４
５ｇに溶解させ、０．２μｍ孔径のポリテトラフルオロ
エチレン（デュポン社製、テフロン）製のフィルターで
ろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。得られた
組成物を、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布し
た。得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、２．９
２と低い値であった。塗膜のクラック耐性を評価したと
ころ、表面にクラックは認められなかった。また、塗膜
の密着性を評価したところ、スタッドピン１０本とも、
シリコンウエハと塗膜の界面での剥離は認められなかっ
た。

【００９４】実施例２〜５ 表１に示す組成で、実施例１と同様にして評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】＊１）ＳＨ２８ＰＡ；ジメチルポリシロキ
サン−ポリオキシアルキレン共重合体（界面活性剤） ＊２）ＮＢＸ−１５；フッ素系界面活性剤 ＊３）ポリメタクリル酸メチル；分解性成分として添加 ＊４）２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルメタクリ
ル；ラジカル発生剤として添加

【００９７】比較例１ 比較合成例で得られた重合体Ｆ５ｇをシクロヘキサノン
４５ｇに溶解させた以外は、実施例１と同様にして評価
を行った。得られた塗膜の比誘電率を評価したところ、
２．９５と低い値であったが、塗膜の表面にクラックの
発生が認められた。また、塗膜の密着性を評価したとこ
ろ、スタッドピン７本でシリコンウエハと塗膜の界面で
の剥離が認められた。

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば、ＬＳＩ、システムＬＳ
Ｉ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡ
Ｍなどの半導体素子用層間絶縁膜、層間絶縁膜のエッチ
ングストッパー膜および銅拡散防止膜；半導体素子の表
面コート膜などの保護膜；多層配線基板の層間絶縁膜；
液晶表示素子用の保護膜や層間絶縁膜；電子材料などの
ドライエッチング加工時のマスク膜や反射防止膜などの
原材料として好適な、密着性、クラック耐性や低誘電性
に優れた絶縁膜を形成し得る重合体組成物、およびそれ
に熱処理を施して形成した絶縁膜を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 欣司 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J032 CA04 CB04 CB05 CD02 CE03 CG08 4J038 DC001 GA01 GA02 GA08 GA09 GA12 GA13 HA106 JC38 KA03 KA04 LA03 MA06 MA09 NA11 NA12 NA19 NA21 PA14 PA19 PB09 5E346 AA12 CC08 DD03 EE31 EE38 GG19 HH11

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）に示す繰り返し単位を５モ
   ル％以上有する重合体を含有することを特徴とする膜形
   成用組成物。 【化１】 〔式（１）中、Ｘは−ＣＱＱ′−（ここで、Ｑ，Ｑ′は
   同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、
   アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル
   基、またはアリール基を示す）で表される２価の有機基
   およびフルオレニレン基からなる群から選ばれる少なく
   とも１種を示し、Ｒ¹ 〜Ｒ⁸ は同一でも異なっていても
   よく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、ハロゲン化
   アルキル基、アリールアルキル基、アリル基、またはア
   リール基を示し、ａ〜ｄは０〜４の整数を示し、ｅは０
   〜４の整数であり、ｍは１〜９９モル％、ｎは９９〜１
   モル％（ただし、ｍ＋ｎ＝１００モル％）である。〕
2. 【請求項２】 重合体が、主鎖および側鎖もしくはいず
   れか一方に、アルキル基、アルキレン基およびアルキリ
   デン基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有
   する請求項１記載の膜形成用組成物。
3. 【請求項３】 重合体が、下記式（２）および（３）に
   示す繰り返し単位もしくはいずれか一方の繰り返し単位
   をさらに含有する請求項１記載の膜形成用組成物。 【化２】 〔式（２）〜（３）中、Ｙは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ
   −、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、および−ＳＯ₂ −基の
   群から選ばれた少なくとも１種であり、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹¹は同
   一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、ア
   ルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリールアルキル
   基、アリル基、またはアリール基を示し、ｆ〜ｈは０〜
   ４の整数を示す。〕
4. 【請求項４】 請求項１〜３いずれか１項記載の膜形成
   用組成物からなることを特徴とする絶縁膜形成用材料。