CN110713610A - 一种超分子骨架结构纤维凝胶、制备方法及其在液体分离方面的应用 - Google Patents

一种超分子骨架结构纤维凝胶、制备方法及其在液体分离方面的应用 Download PDF

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Abstract

一种超分子骨架结构纤维凝胶、制备方法及其在液体分离方面的应用，属于分离材料技术领域。超分子骨架结构纤维凝胶是由一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂，通过静电相互作用包覆四电荷多金属氧簇，得到外围带有4个柱[5]芳烃的有机‑无机复合物主体；将得到的有机‑无机复合物主体与双头客体分子连接剂通过主客体相互作用形成超分子聚合物，在超声处理下获得超分子骨架结构纤维凝胶。该超分子骨架结构纤维凝胶为一类新的柔性骨架自组装结构材料，其可制备获得分离膜或有机溶剂吸附材料，用于各种油水分离、不相溶有机液体分离，分离膜可经甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃原位处理实现选择性截留极性和非极性液体并实现连续切换分离。

Description

一种超分子骨架结构纤维凝胶、制备方法及其在液体分离方 面的应用
技术领域
本发明属于材料科技技术领域，具体涉及一种超分子骨架结构纤维凝胶、制备方法及其在液体分离方面的应用。
背景技术
液体分离不仅是科学界的一个重要研究领域，同时也是环境、工业生产和日常生活领域中必不可少的技术(W.J.Koros,C.Zhang,Nat.Mater.,2017,16,289–297)。传统的液体分离方法有重力分离、离心分离、超声分离、生物处理等，然而低的分离效率、高能耗和所带来的二次污染问题一直制约着这些方法的实际应用(M.A.Shannon,P.W.Bohn,M.Elimelech,J.G.Georgiadis,B.J.Marinas,A.M.Mayes.,Nature,2008,452,301-310)。近年来，膜分离技术因其操作简单、节能和污染小等优点被广泛用于各种液体分离，不相容液体、稳定乳液、甚至有机液体的分离均得以实现，然而对膜分离效率和通量的不断追求及产生的高成本也限制了它们的应用，因此开发新的膜材料依然是亟待解决的问题(X.Li,Y.Liu,J.Wang,J.Gascon,J.Li,B.Van der Bruggen,Chem.Soc.Rev.,2017,46,7124-7144)。
膜材料表面的亲疏水性取决于膜材料的化学组成和膜表面形态。一般来说，碳基聚合物具有较低的界面能，难以被液体浸润，而金属、陶瓷等无机材料因具有较高的界面能，则可以轻易的被液体浸润。因此，通过合理的掺杂可以制备表观接触角从0°到180°的任意材料(M.Liu,S.Wang,L.Jiang,Nat.Rev.Mater.,2017,2,17036)。此外，研究表明，增加表面粗糙度可以进一步提高膜材料表面的浸润性，强化分离效率，而多层次的微纳结构有利于降低待分离流体对材料的粘附力，从而增加材料的使用寿命(M,Liu,S.Wang,Z.Wei,Y.Song,L.Jiang,Adv.Mater.,2009,21,665-669)。目前已报道的具有特殊浸润性材料的方法有物理刻蚀、化学修饰及流体门控等(B.Su,Y.Tian,L.Jiang,J.Am Chem.Soc.,2016,138,1727-1748)。物理刻蚀的方法可以精确控制材料表面粗糙度，但其材料表面浸润性单一(B.Wang,W.Liang,Z.Guo,W.Liu,Chem.Soc.Rev.,2015,44,336-361)。化学修饰的方法可以利用不同的物理化学刺激实现材料表面浸润性的相互转化，但其微纳结构难以精确调控(J.Li,Y.Zhou,Z.Luo,Progress in Polymer Science,2018,87,1-33)。流体门控的方法采用惰性溶剂填充分离膜，依赖填充流体与待分离流体之间的表面张力的差异来实现液体分离(X.Hou,Y.Hu,A.Grinthal,M.Khan,J.Aizenberg,Nature,2015,519,70-73)。这一方法虽然可以降低待分离流体与材料本身的接触而延长材料的使用寿命，但是对材料设计提出了新的要求，即材料对填充流体要有良好的吸附和稳定能力。因此，人工合成多孔材料成为一类优异的潜在膜材料。常见无机多孔材料虽然孔径均一且可以控制在很小的尺度，稳定性好，但是加工过程温度高、柔性低。多孔聚合物材料成膜性好但易被流体溶胀且机械性能差。有机无机掺杂的多孔材料可以兼具良好的成膜性和稳定的机械性能，但通常存在有机无机组分兼容性差的问题，因此，合理设计有机无机杂化的多孔材料依然是一个挑战。
多级自组装是一种利用多重互不干扰的相互作用来制备多层次精细组装体的简便快捷的方法。目前利用主客体相互作用构筑的骨架结构已有报道，已经发现其可用于负载药物分子，实现负载和释放。[Z.T.Li,L.Zhou,B.Yang,X.D.Zhang,D.W.Zhang,H.W,C.Z.Liu,Q.Q,M,Yan,Y.K.Zhao,CN108531512A,2018-09-14]多金属氧簇是一类纳米尺寸(1～6nm)的具有明确化学结构的功能性无机阴离子纳米簇，由于其丰富的化学组成和可调的拓扑结构，经常被视为一类优异的自组装构筑基元。阳离子表面活性剂静电包覆多金属氧簇不仅提高了多金属氧簇的环境耐受稳定性，而且拓宽了其在纳米和光、电、磁材料，以及在催化、医药及生物领域中的应用(B.Li,W.Li,H.L.Li,L.X.Wu,Acc.Chem.Res.,2017,50,1391-1399)。通过合理的分子设计，基于配位键或氢键等非共价相互作用将多金属氧簇引入超分子聚合物网络已经被报道(Y.Song,D.Long,L.Cronin,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,3900-3904)，然而大部分报道的聚合物为晶体或者粉末，而基于多金属氧簇的超分子聚合物网络软材料很少被报道(L.Yue,S.Wang,D.Zhou,H.Zhang,B.Li,L.X.Wu,Nat.Commun.,2016,7,10742)。目前已知的专利为完全利用静电相互作用构筑的层状多金属氧簇超分子骨架结构可用于纳米粒子分离，但其应用无法扩展到液体分离方面。[L.Yue,S.Wang,B.Li,L.X.Wu,CN104804198A,2015-07-29]因此，利用多种作用力所获得的多级组装结构表现出了更多的结构和性质上的可调性，为从分子组分设计开始获得具有明确结构的超分子组装体用于不相容液体的分离膜和原位切换提供了有效方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种超分子骨架结构纤维凝胶、制备方法及其在液体分离方面的应用。
本发明通过以下技术方案实现：首先设计并合成含一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂，通过静电相互作用其包覆四电荷多金属氧簇，制备得到外围带有4个柱[5]芳烃的有机-无机杂化离子复合物主体；进而将得到的主体复合物与双头客体分子连接剂通过主客体相互作用形成超分子聚合物，并且在超声处理下得到超分子凝胶，其凝胶粒子为超分子骨架结构纤维；最后将超分子凝胶在氯仿中稀释，旋涂在多孔材料的基底上制得到液体分离膜，用于不相容液体的分离，疏水性液体(例如正己烷、甲苯、四氯化碳、食用油、汽油等极性小于氯仿的液体)流过，亲水性液体(例如水、乙二醇、丙三醇等)被截留；该液体分离膜原位经过甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃浸洗后，若通过与甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃互溶的亲水性溶剂(如水，乙二醇，丙三醇等)，则该分离膜变为亲水性膜而选择性的通过亲水性液体(例如乙二醇，丙三醇等)，并且截留与水(乙二醇，丙三醇等)不相容的疏水性液体；对已经转换为亲水性的分离膜再经甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃浸润，若再通过与甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃互溶的疏水性液体(如正己烷，甲苯，四氯化碳等)，则该分离膜转变为疏水膜，可以截留水而通过与水不互溶的疏水性有机液体。该方法对四电荷多金属氧簇普遍适用，能够获得一类新型杂化超分子骨架结构纤维材料，并且用离子作用和主客体作用结合的方法制备得到的超分子骨架结构纤维凝胶膜可以用于不相容液体的选择性分离。
本发明具体公开了一种超分子骨架结构纤维凝胶，其由一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂通过静电相互作用包覆四电荷多金属氧簇，得到外围带有4个甲基柱[5]芳烃的有机-无机复合物主体；超声条件下将得到的有机-无机复合物主体与双头客体分子连接剂通过主客体相互作用形成超分子聚合物，继续在超声处理下得到超分子骨架结构纤维凝胶，其中，末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂为TBP·Br、THP·Br、TOP·Br或TDP·Br，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0002240277320000031
双头客体连接剂BCB的机构式为：
Figure BDA0002240277320000032
优选的，所述四电荷多金属氧簇为H4SiW12O40、K4PW11VO40、H4PMo11VO40、H4SiMo12O40、H4GeMo12O40或H4[α-SiMo3W9O40]，分别缩写为SiW，PWV，PMoV，SiMo，GMo，SiMoW。
优选的，超分子骨架结构纤维凝胶对基底的粘附性为100±10kPa。
本发明还公开了该超分子骨架结构纤维凝胶的制备方法，其步骤如下：
1)合成含一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂，所述阳离子表面活性剂为TBP·Br、THP·Br、TOP·Br或TDP·Br，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0002240277320000041
2)有机-无机离子复合物主体的制备：将上述甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂和四电荷多金属氧簇分别溶于甲醇或甲醇和去离子水的混合液中，在剧烈搅拌状态下，将甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂溶液逐渐加入到多金属氧簇溶液中，保持甲基柱[5]芳烃基阳离子表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为1：1；继续室温搅拌2～10h，然后抽滤，收集沉淀，用甲醇和去离子水洗涤，干燥后即可得到有机-无机离子复合物主体；
3)制备双头客体连接剂BCB，其结构式如下所示：
4)超分子骨架结构纤维凝胶的制备：将有机-无机离子复合物和双头客体分子连接剂BCB分别溶于氯仿，并按有机-无机离子复合物和双头客体分子连接剂BCB摩尔比1：2混合，其中有机-无机离子复合物的摩尔浓度大于4mM，继续超声一段时间后得到本发明所述的超分子骨架结构纤维凝胶。
优选的，步骤2)的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂的溶液多金属氧簇溶液中，甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂和多金属氧簇的浓度分别为5～20mg/mL。
优选的，步骤2)中所述的甲醇和去离子水的混合液中，去离子水的体积分数不超过25％。
优选的，步骤2)中收集的沉淀用甲醇和去离子水洗涤3～5次，每次用量为每克沉淀产物5～20mL甲醇和去离子水。
优选的，步骤4)的超声时间为3～4h。
优选的，步骤4)的超声功率为100W，超声温度控制在20～30℃。
本发明的甲基柱[5]芳烃基阳离子表面活性剂是通过其中的一个端溴烷基侧链的季铵化反应合成得到的，反应中所用单侧链溴丁基修饰的甲基柱[5]芳烃分子参考文献报道的方法合成(L.Liu,D.Cao,Y.Jin,H.Tao,Y.Kou and H.Meier.Org.Biomol.Chem.2011,9,7007～7010)，其中侧链烷基长度分别为(丁基，己基，辛基，癸基)，不同烷基侧链的甲基柱[5]芳烃基阳离子表面活性剂分别称为TBP·Br(丁基)、THP·Br(己基)、TOP·Br(辛基)和TDP·Br(癸基)。
含一个侧链为端溴烷基的甲基柱[5]芳烃分子中间产物的反应路线如下：
Figure BDA0002240277320000051
最终甲基柱[5]芳烃基阳离子主体产物的化学结构式如下：
Figure BDA0002240277320000052
本发明涉及的双头客体分子连接剂para-bis(4-cyano butoxyl)benzene(BCB)是参考文献报道的方法(Z.Y.Li,Y.Zhang,C.W.Zhang,L.J.Chen,C.Wang,H.Tan,Y.Yu,X.Li,H.B.Yang.J.Am.Chem.Soc.2014,136,8577-8589)合成，反应式如下，在本发明中将直接作为原料使用。
Figure BDA0002240277320000053
本发明的四电荷多金属氧簇为商业化产品或根据公开文献报道的合成路线和步骤制备得到。例如：H4PMo11VO40(G.A.Tsigdinos,C.J.Hallada,Inorg.Chem.1968,7,437.)、K4PW11VO40(P.J.Domaille,J.Am.Chem.Soc.1984,106,7677-7687.)、H4SiMo12O40(M.J.Janik,B.B.Bardin,R.J.Davis,M.Neurock,J.Phys.Chem.B2006,110,4170-4178)、H4GeMo12O40(H.Zhang,L.Y.Duan,Y.Lan,E.B.Wang,C.W.Hu,Inorg.Chem.2003,42,24,8053-8058)或H4[α-SiMo3W9O40](E.Rezaei-Seresht,F.M.Zonoz,M.Estiri,R.Tayebee,Ind.Eng.Chem.Res.2011,50,1837-1846)
通过本发明所述方法获得的超分子骨架结构纤维凝胶的结构为含有方形孔道的层状堆积的超分子骨架纤维，纤维内部孔直径为1.8nm，单分子层的厚度为1.2nm，上下层间为非错位堆积。其长度大于5μm，宽度为100±30nm，厚度为30±10nm。
本发明的超分子骨架结构纤维凝胶具有自修复性质。将得到的超分子骨架结构纤维凝胶旋涂在不锈钢锥板上，在旋转流变仪上测量杨氏模量随角频率(0.1rad/s～100rad/s)的变化，固定旋转振幅为0.5％，持续30秒。我们发现储能模量大于损耗模量，表现为凝胶特征。间隔3秒，然后切换旋转振幅为100％，持续30秒。我们发现在该过程中，损耗模量大于储能模量，表现为溶液特征。间隔3秒，重复上述实验至少10次，我们发现该过程可以重复，且储能模量基本没有损失，表明该凝胶有快速自修复的性质。
将本发明的超分子骨架结构纤维凝胶涂覆在两片玻璃片中间，其涂覆面积约1.5～2cm2，室温(20～30℃)固化30～50分钟，其粘附强度为100±10kPa。
利用本发明所述的超分子骨架结构纤维凝胶，于氯仿中稀释至摩尔浓度为1～3mM的溶胶后，旋涂到多孔材料上能够获得分离膜。优选的，溶胶按0.05～0.2mL/s旋涂在基底上，转速为1000～2000转/秒，膜厚控制在100～500nm。优选的，多孔材料包括不锈钢网、氧化铝膜、滤纸或无纺布。
所制备的分离膜是由多孔的超分子骨架纤维铺展而成，厚度可调，浸润性可调，将其置于任何通道中间呈竖直或倾斜状态即得到分离装置，用于自然重力条件下的不相溶液体分离。不相溶液体包括但不限于：食用油/水、汽油/水，正己烷/水、甲苯/水、四氯化碳/水、汽油/乙二醇、正己烷/乙二醇、环己烷/乙二醇、甲苯/乙二醇、四氯化碳/乙二醇、苯/丙三醇等。用疏水膜分离两种不相容液体时，疏水性液体通过自然重力流过分离膜，而亲水性液体截留。用亲水膜分离两种不相溶液体时，亲水性液体通过自然重力流过分离膜，而疏水性液体截留。不管极性大小，在截留的液体上原位加入甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃(达到甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃：截留液体体积大于等于1:1时)，则截留液体与甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃一起通过膜。甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃完全替换截留液体后，加入疏水性液体则变成疏水膜，截留亲水性液体，如加入亲水性液体则变成亲水膜，截留疏水性液体。该过程重复切换20次，其分离效率和通量保持在同一水平。
将多孔材料浸泡在本申请的超分子骨架结构纤维凝胶稀释形成的溶胶中，然后晾干，能够获得用于吸附与水不相溶的有机溶剂的有机溶剂吸附材料。优选的，多孔材料为滤纸、卫生纸或切成块的海绵。优选的，溶胶是将超分子骨架结构纤维凝胶用氯仿稀释而获得。其中，与水不相溶的有机溶剂包括石油醚、正己烷、甲苯、苯、四氯化碳、苯甲酸乙酯、食用油、汽油、柴油等。
本申请基于离子相互作用和主客体相互作用协同获得以无机簇为结点，以有机分子桥联的二维网格骨架并形成具有层状组装结构的超分子聚合物纤维，进一步交联得到超分子有机凝胶软材料。利用超分子骨架结构纤维凝胶制得的分离膜不仅可用于不相溶液体的分离，并且其表面浸润性可通过甲醇、乙醇、异丙醇或四氢呋喃的原位处理实现待分离液体的可逆切换。利用超分子骨架结构纤维凝胶制得的有机溶剂吸附材料，能够用于与水不相溶的有机溶剂的吸附。本发明作为一类新的柔性骨架自组装结构材料可用于各种油水分离、不相溶有机液体分离，以及需要原位和连续切换截留液体的实验室、医疗和工业应用等领域。
附图说明
图1：TBP·Br和(TBP)4SiW的1H核磁共振光谱；
图2：TBP·Br的MALDI-TOF质谱；
图3：(TBP)4SiW的MALDI-TOF质谱；
图4：TBP·Br和(TBP)4PWV的1H核磁共振光谱；
图5：(TBP)4PWV的MALDI-TOF质谱；
图6：TBP·Br和(TBP)4PMoV的1H核磁共振光谱；
图7：(TBP)4PMoV的MALDI-TOF质谱；
图8：THP·Br和(THP)4SiW的1H核磁共振光谱；
图9：THP·Br的MALDI-TOF质谱；
图10：(THP)4SiW的MALDI-TOF质谱；
图11：TOP·Br和(TOP)4SiW的1H核磁共振光谱；
图12：TOP·Br的MALDI-TOF质谱；
图13：(TOP)4SiW的MALDI-TOF质谱；
图14：TDP·Br和(TDP)4SiW的1H核磁共振光谱；
图15：TDP·Br的MALDI-TOF质谱；
图16：(TDP)4SiW的MALDI-TOF质谱；
图17：BCB的1H核磁共振光谱；
图18：BCB的GC质谱；
图19：(a)有机-无机离子复合物主体和(b)有机-无机离子复合物主体@BCB超分子聚合物的高分辨透射电镜照片；
图20：有机-无机离子复合物主体@BCB超分子凝胶稀释后的高分辨透射电镜照片；
图21：有机-无机离子复合物主体@BCB超分子凝胶的流变图；
图22：超分子骨架结构纤维凝胶膜的扫描电镜照片；
图23：超分子骨架结构纤维凝胶膜对染料染色的水溶液和未染色的四氯化碳分离前后的照片；
图24：超分子骨架结构纤维凝胶涂覆的滤纸对染料染色的甲苯溶液吸附前后的照片。
图1描述了TBP·Br和(TBP)4SiW的1H核磁共振光谱(氘带氯仿)。该图显示，TBP·Br的每一个氢信号都能得到与分子结构对应的归属，化学位移位于1.56ppm的峰归属于氘带氯仿中的水峰。(TBP)4SiW的每一个氢信号都能得到与分子结构对应的归属，其中h、i、j的氢信号相对于TBP·Br有移动和展宽，说明TBP·Br与H4SiW12O40成功地形成了离子复合物。
图2描述了TBP·Br的MALDI-TOF质谱，图中荷质比为892.765的峰值与对应的化学分子式((C54H70O10N))+的荷质比一致，说明成功合成了TBP·Br分子。
图3描述了(TBP)4SiW的MALDI-TOF质谱，图中荷质比为7339.574的峰值与对应的化学分子式((C54H70O10N)5SiW12O40)+的荷质比一致，说明TBP·Br与H4SiW12O40成功地形成了分子式为[(C54H70O10N)4SiW12O40]的离子复合物。
图4描述了TBP·Br和(TBP)4PMoV的1H核磁共振光谱(氘带氯仿)。该图显示，TBP·Br的每一个氢信号都能得到与分子结构对应的归属。化学位移位1.56ppm的峰归属于氘带氯仿中的水峰。(TBP)4PMoV的每一个氢信号都能得到得到与分子结构对应的归属，其中h、i、j的氢信号对比TBP·Br有移动和展宽，说明TBP·Br与H4PMo11VO40。成功地形成了离子复合物。
图5描述了(TBP)4PMoV的MALDI-TOF质谱，图中荷质比为6242.621的峰值与对应的化学分子式((C54H70O10N)5PMo11VO40)+的荷质比一致，说明TBP·Br与H4PMo11VO40成功形成了分子式为[(C54H70O10N)4PMo11VO40]的离子复合物。
图6描述了TBP·Br和(TBP)4PWV的1H核磁共振光谱(氘带氯仿)。该图显示，TBP·Br的每一个氢信号都能得到与分子结构对应的归属，化学位移位在1.56ppm的峰归属于氘带氯仿中的水峰。(TBP)4PWV的每一个氢信号都能得到与分子结构对应的归属，其中h、i、j的氢信号对比TBP·Br有移动和展宽，说明TBP·Br与H4PW11VO40。成功地形成了离子复合物。
图7描述了(TBP)4PWV的MOLDI-TOF质谱，图中荷质比为7209.686的峰值与对应的化学分子式((C54H70O10N)5PW11VO40)+的荷质比一致，说明TBP·Br与K4PW11VO40成功形成了分子式为[(C54H70O10N)4PW11VO40]的离子复合物。
图8描述了THP·Br和(THP)4SiW的1H核磁共振光谱(氘带氯仿)。该图显示，THP·Br的每一个氢信号都能得到与分子结构对应的归属，化学位移位于1.56ppm的峰归属于氘带氯仿中的水峰。(THP)4SiW的每一个氢信号都能得到与分子结构对应的归属，其中h、i、j的氢信号对比THP·Br有移动和展宽，说明THP·Br与H4SiW12O40成功形成了离子复合物。
图9描述了THP·Br的MALDI-TOF质谱，图中荷质比为921.274的峰值与对应的化学分子式((C56H74O10N))+的荷质比一致，说明成功合成了THP·Br分子。
图10描述了(THP)4SiW的MALDI-TOF质谱，图中荷质比为7480.310的峰值与对应的化学分子式((C56H74O10N)5SiW12O40)+的荷质比一致，说明THP·Br与H4SiW12O40成功形成了分子式为[(C56H74O10N)4SiW12O40]的离子复合物。
图11描述了TOP·Br和(TOP)4SiW的1H核磁共振光谱(氘带氯仿)。该图显示，TOP·Br的每一个氢信号都能得到与其分子结构对应的归属，化学位移位于1.56ppm的峰归属于氘带氯仿中的水峰。(TOP)4SiW的每一个氢信号都能得到与其分子结构对应的归属，其中h、i、j的氢信号对比TOP·Br有移动和展宽，说明TOP·Br与H4SiW12O40成功形成了离子复合物。
图12描述了TOP·Br的MALDI-TOF质谱，图中荷质比为949.405的峰值与对应的化学分子式((C58H78O10N))+的荷质比一致，说明成功合成了TDP·Br分子。
图13描述了(TOP)4SiW的MALDI-TOF质谱，图中荷质比为7480.310的峰值与对应的化学分子式((C58H78O10N)5SiW12O40)+的荷质比一致，说明TOP·Br与H4SiW12O40成功形成了分子式为[(C58H78O10N)4SiW12O40]的离子复合物。
图14描述了TDP·Br和(TDP)4SiW的1H核磁共振光谱(氘带氯仿)。该图显示，TDP·Br的每一个氢信号都能得到与其分子结构对应的归属，化学位移位于1.56ppm的峰归属于氘带氯仿中的水峰。(TDP)4SiW的每一个氢信号都能得到与其分子结构对应的归属，其中h、i、j的氢信号对比TDP·Br有移动和展宽，说明TDP·Br与H4SiW12O40成功形成了离子复合物。
图15描述了TDP·Br的MALDI-TOF质谱，图中荷质比为977.4444的峰值与对应的化学分子式((C60H82O10N))+的荷质比一致，说明成功合成了TDP·Br分子。
图16描述了(TDP)4SiW的MALDI-TOF质谱，图中荷质比为7760.640的峰值与对应的化学分子式((C60H82O10N)5SiW12O40)+的荷质比一致，说明TDP·Br与H4SiW12O40成功形成了分子式为[(C60H82O10N)4SiW12O40]的离子复合物。
图17描述了BCB的1H核磁共振光谱(氘带氯仿)，该图显示，BCB的每一个氢信号都能得到与其分子结构对应的归属，化学位移位于1.56ppm的峰归属于氘带氯仿中的水峰。
图18描述了BCB的气相质谱，图中最大峰值位于272，与对应的化学分子式(C16H20N2)的荷质比一致，说明成功合成了BCB分子。
图19透射电镜照片描述了(a)有机-无机离子复合物主体在氯仿中为10～100nm的球形组装形貌(b)描述了有机-无机离子复合物主体@BCB形成杂化超分子聚合物时呈现的连续不规则组装结构。
图20为有机-无机离子复合物主体@BCB超分子凝胶稀释后的高分辨透射电镜照片。(a)显示凝胶稀释后的结构为一维长纤维。(b)显示纤维的结构为层结构，图(c)为继续放大后的结果，层结构中的多金属氧簇呈现出四边形骨架结构排列。
图21为有机-无机离子复合物主体@BCB超分子凝胶的流变图。描述了有机-无机离子复合物主体@BCB超分子凝胶在不同旋转振幅下，随着角频率增加，储能模量与损耗模量的变化。在0.5％的旋转振幅下，储能模量G’大于损耗模量G”，表明此时的有机-无机离子复合物主体@BCB为凝胶态；而在100％的旋转振幅下，损耗模量G”大于储能模量G’，表明此时的有机-无机离子复合物主体@BCB为溶液态。当旋转振幅在0.5％和100％之间连续转换10次后，图示表明凝胶态与溶液态的转换可以重复，且其储能模量没有明显的降低，说明该系列凝胶有良好的快速自修复性质。(a)为(TBP)4SiW@BCB；(b)为(TBP)4PWV@BCB；(c)为(TBP)4PMoV@BCB；(d)为(THP)4SiW@BCB；(e)为(TOP)4SiW@BCB；(f)为(TDP)4SiW@BCB。
图22描述了(TBP)4SiW@BCB纤维凝胶膜的扫描透射照片(a)和截面照片(b)。
图23超分子骨架结构纤维凝胶膜分离装置，不相容液体混合物中包含染色的水溶液和未染色的四氯化碳在分离前后的照片，其中(a)为分离前，上层为亚甲基蓝染色水溶液下层为四氯化碳，(b)为分离后结果，无色的四氯化碳溶液通过分离膜，而染色的水溶液被截留在分离膜上。
图24为水中漂浮的油红染色了的甲苯溶液照片，其中(a)所用含有超分子骨架结构纤维凝胶涂层的滤纸吸附了疏水的甲苯溶液，而(b)中所用不含超分子骨架结构纤维凝胶涂层的滤纸未吸附甲苯溶液，说明超分子骨架结构纤维对疏水液体的吸附作用。
具体实施方式
下面的具体实施例对本发明作进一步阐述，而不代表依次对本发明进行限制。
1、甲基柱[5]芳烃基阳离子表面活性剂的制备
实施例1：TBP·Br的合成
称取12.94g 1,4-二溴丁烷溶于300mL丙酮中，加入8.28g碳酸钾和1.24g 4-甲基苯酚，在70℃下搅拌过夜，点板检测反应进度，待完全反应后冷却到室温，抽滤，旋干滤液得到粗产物。以体积比为2:3的二氯甲烷与正己烷混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离纯化得到BBMB。
称取2.77g BBMB、6.63g 1,4-二甲氧基苯和1.82g多聚甲醛溶于200mL无水1,2-二氯乙烷中，在氮气保护下搅拌10min，加入7.50mL三氟化硼乙醚溶液(47～48％)，在氮气氛围保护下28℃下搅拌3.5h，加入水和甲醇的混合溶液(体积比为1:1)，室温搅拌过夜。产物用二氯甲烷萃取后过滤，分液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂即可得到粗产物。以体积比为5:1的二氯甲烷与正己烷混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离纯化得到BBP。
称取0.50g BBP和1.03g三乙胺溶于10mL乙腈中，剧烈搅拌回流48h，待完全反应后冷却到室温，除去溶剂后得到粗产物，以体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离纯化得到TBP·Br。
实施例2：THP·Br的合成
称取14.64g 1,6-二溴己烷溶于300mL丙酮中，加入8.28g碳酸钾和1.24g 4-甲基苯酚，在70℃下搅拌过夜，点板检测反应进度，待完全反应后冷却到室温，抽滤，旋干滤液得到粗产物，以体积比为2:3的二氯甲烷与正己烷混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离纯化得到BHMB。
称取0.86g BHMB、1.66g 1,4-二甲氧基苯和0.45g多聚甲醛溶于100mL无水1,2-二氯乙烷中，N2氛围下搅拌10min，加入1.87mL三氟化硼乙醚溶液(47～48％)。N2氛围保护下28℃下搅拌3.5h，加入水和甲醇的混合溶液(体积比为1:1)，室温搅拌过夜。产物用二氯甲烷萃取后过滤，分液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂即可得到粗产物。以体积比为5:1的二氯甲烷与正己烷混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离得到BHP。
称取0.50g BHP和1.03g三乙胺溶于10mL乙腈中，剧烈搅拌，回流48h，待完全反应后冷却到室温，除去溶剂即可得到粗产物，以体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离得到柱分离得到THP·Br。
实施例3：TOP·Br的合成
称取16.32g 1,8-二溴辛烷溶于300mL丙酮中，加入8.28g碳酸钾和1.24g 4-甲基苯酚，在70℃下搅拌过夜，点板检测反应进度，待完全反应后冷却到室温，抽滤，收集滤液旋干得到粗产物，以体积比为2:3的二氯甲烷与正己烷混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离得到BOMB。
称取1.60g BOMB、2.75g 1,4-二甲氧基苯和0.75g多聚甲醛溶于100mL无水1,2-二氯乙烷中，N2氛围下搅拌10min，加入3.13mL三氟化硼乙醚溶液(47～48％)。N2氛围保护下28℃下搅拌3.5h，加入水和甲醇的混合溶液(体积比为1:1)，室温搅拌过夜。产物用二氯甲烷萃取后过滤，分液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂即可得到粗产物。以体积比为5:1的二氯甲烷与正己烷混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离得到BOP
称取0.50g BOP和1.03g三乙胺溶于10mL乙腈中，剧烈搅拌，回流48h，待完全反应后冷却到室温，除去溶剂即可得到粗产物，以体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离得到TOP·Br。
实施例4：TDP·Br的合成
称取18.00g 1,8-二溴癸烷溶于300mL丙酮中，加入8.28g碳酸钾和1.24g 4-甲基苯酚，70℃下搅拌过夜，点板检测反应进度，待完全反应后冷却到室温，抽滤，收集滤液旋干得到粗产物，以体积比为2:3的二氯甲烷与正己烷混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离得到BDMB。
称取1.03g BDMB、1.66g 1,4-二甲氧基苯和0.46g多聚甲醛溶于100mL无水1,2-二氯乙烷中，N2氛围下搅拌10min，加入1.87mL三氟化硼乙醚溶液(47～48％)。N2氛围保护下28℃下搅拌3.5h，加入水和甲醇的混合溶液(体积比为1:1)，室温搅拌过夜。产物用二氯甲烷萃取后过滤，分液，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂即可得到粗产物。以体积比为5:1的二氯甲烷与正己烷混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离得到BDP。
称取0.50g BDP和1.03g三乙胺溶于10mL乙腈中，剧烈搅拌，回流48h，待完全反应后冷却到室温，除去溶剂即可得到粗产物，以体积比为20:1的二氯甲烷与甲醇混合物为洗脱剂经硅胶柱(100～300目)分离得到TDP·Br。
2、有机-无机离子复合物主体的制备
实施例5：(TBP)4SiW的合成
称取282.20mg TBP·Br和208.70mg H4SiW12O40分别溶于10mL无水甲醇中，将TBP·Br的甲醇溶液逐滴滴加到的H4SiW12O40的甲醇溶液中，室温条件下剧烈搅拌2h，过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水甲醇洗涤3次，每次20mL。真空干燥后即可得到离子复合物(TBP)4SiW。
实施例6：(TBP)4PMoV的合成
称取0.70g TBP·Br和0.31g H4PMo11O40分别溶于10mL无水甲醇中，将TBP·Br的甲醇溶液逐滴滴加到的H4PMo11O40甲醇溶液中，室温条件下剧烈搅拌2h，过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水甲醇洗涤3次，每次20mL。真空干燥后即可得到离子复合物(TBP)4PMoV。
实施例7：(TBP)4PWV的合成
称取0.70g TBP·Br和0.51g K4PV11O40分别溶于10mL无水甲醇中，将TBP·Br的甲醇溶液逐滴滴加到的H4PMo11O40甲醇溶液中，50℃下剧烈搅拌2h，过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水甲醇洗涤3次，每次20mL。真空干燥后即可得到离子复合物(TBP)4PWV。
实施例8：(THP)4SiW的合成
称取1.00g THP·Br和0.69g H4SiW12O40分别溶于10mL无水甲醇中，将THP·Br的甲醇溶液逐滴滴加到的H4SiW12O40甲醇溶液中，室温条件下剧烈搅拌2h，过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水甲醇洗涤3次，每次20mL。真空干燥后即可得到离子复合物(THP)4SiW。
实施例9：(TOP)4SiW的合成
称取1.00g TOP·Br和0.68g H4SiW12O40分别溶于10mL无水甲醇中，将TOP·Br的甲醇溶液逐滴滴加到的H4SiW12O40甲醇溶液中，室温条件下剧烈搅拌2h，过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水甲醇洗涤3次，每次20mL。真空干燥后即可得到离子复合物(TOP)4SiW。
实施例10：(TDP)4SiW的合成
称取1.00g TDP·Br和0.68g H4SiW12O40分别溶于10mL无水甲醇中，将TDP·Br的甲醇溶液逐滴滴加到的H4SiW12O40甲醇溶液中，室温条件下剧烈搅拌2h，过滤收集沉淀，分别用去离子水和无水甲醇洗涤3次，每次20mL。真空干燥后即可得到离子复合物(TDP)4SiW。
3、双头客体分子的制备
实施例11：
称取1.10g对苯二酚、8.29g研磨碳酸钾和3.56g 5-溴戊腈溶于50mL无水丙酮中，搅拌加热回流过夜，待完全反应后冷却到室温，抽滤并收集滤液旋干，即可得到粗产物，柱分离(100～400目)得到BCB，洗脱剂为二氯甲烷。
4、超分子骨架结构凝胶的制备
实施例12：
称取19.30mg(TBP)4SiW和1.08mg BCB溶于300μL氯仿中，超声4h即可得到(TBP)4SiW@BCB超分子骨架结构凝胶。
实施例13：
称取19.68mg(THP)4SiW和1.08mg BCB溶于300μL氯仿中，超声4h即可得到(THP)4SiW@BCB超分子骨架结构凝胶。
实施例14：
称取20.01mg(TOP)4SiW和1.08mg BCB溶于300μL氯仿中，超声4h即可得到(TOP)4SiW@BCB超分子骨架结构凝胶。
5、超分子骨架结构凝胶的自修复性质
实施例15：
将20mg(TBP)4SiW@BCB凝胶旋涂在不锈钢锥板上，模具狭缝设置为100μm，在旋转流变仪上测量杨氏模量随角频率(0.1rad/s～100rad/s)的变化，固定旋转振幅为0.5％，持续30秒。此时储能模量G’为大于损耗模量G”，表现为凝胶特征。间隔3秒，然后切换旋转振幅为100％，持续30秒。在该过程中，损耗模量G”大于储能模量G’，表现为溶液特征。间隔3秒，重复上述实验至少10次，我们发现该过程可以重复，且储能模量基本没有损失，表明该凝胶有快速自修复的性质。
实施例16：
将20mg(THP)4SiW@BCB凝胶旋涂在不锈钢锥板上，模具狭缝设置为100μm，在旋转流变仪上测量杨氏模量随角频率(0.1rad/s～100rad/s)的变化，固定旋转振幅为0.5％，持续30秒。此时储能模量G’为大于损耗模量G”，表现为凝胶特征。间隔3秒，然后切换旋转振幅为100％，持续30秒。在该过程中，损耗模量G”大于储能模量G’，表现为溶液特征。间隔3秒，重复上述实验至少10次，我们发现该过程可以重复，且储能模量基本没有损失，表明该凝胶有快速自修复的性质。
6、超分子骨架结构凝胶的粘附性质
实施例17：
将20mg(TBP)4SiW@BCB涂覆在两片玻璃片中间，其涂覆面积为1.5cm2，室温固化30分钟，我们发现其粘附强度为98±13kPa。
实施例18：
将20mg(THP)4SiW@BCB涂覆在两片玻璃片中间，其涂覆面积为1.5cm2，室温固化35分钟，我们发现其粘附强度为93±16kPa。
7、超分子骨架结构纤维凝胶膜的制备和分离装置
实施例19：
将(TBP)4SiW@BCB凝胶稀释，震荡均匀后得到溶胶，浓度为1.5mM。以325目不锈钢网(面积为3.14cm-2)作为支撑物，将3mL溶胶以每秒2滴的速度旋涂其上，转速为2000转/秒，自然干燥后即可得到用于分离的液体分离膜，厚度在350～400nm。将制备得到的分离膜置于两个磨口玻璃管中间并夹紧，然后将连接的玻璃管置于铁架台上，得到如图23所示的重力分离装置。
实施例20：
将(TBP)4SiW@BCB凝胶稀释，震荡均匀后得到溶胶，浓度为1.5mM。以325目不锈钢网(面积为3.14cm-2)作为支撑物，将1mL溶胶以每秒2滴的速度旋涂其上，转速为2000转/秒，自然干燥后即可得到用于分离的液体分离膜，厚度在130～150nm。将制备得到的分离膜置于两个磨口玻璃管中间并夹紧，然后将连接的玻璃管置于铁架台上，得到如图23所示的重力分离装置。
8、不相容液体分离与原位切换
实施例21：四氯化碳与染色的水混合液体的分离
称取30mg亚甲基蓝溶于20mL水中制备亚甲基蓝染色的水溶液，取10mL染色的水溶液与10mL四氯化碳混合。将混合液体倒入实施例19中制备的分离膜装置，无色透明的四氯化碳通过分离膜，而亚甲基蓝染色水溶液被截留在分离膜上，四氯化碳的通量为3498.67±137.94L/m2·h。
实施例22：四氯化碳与染色的水混合液体的切换分离
称取30mg亚甲基蓝溶于20mL水中制备亚甲基蓝染色的水溶液，取10mL染色的水溶液与10mL四氯化碳混合。将混合液体倒入实施例20中制备的分离膜装置，四氯化碳通过膜，亚甲基蓝染色的水溶液被截留在分离膜上，四氯化碳的通量为3463.78±119.13L/m2·h。此时将10mL甲醇加入到截留的水溶液中，混合溶液开始通过分离膜，用水(10mL×3)冲洗后再次进行四氯化碳-水混合液体的分离，染色的水通过分离膜，四氯化碳被截留在分离膜上,水的通量为2675.76±75.63L/m2·h。该过程重复切换20次，其分离效率和通量保持在同一水平。
实施例23：乙二醇与染色的四氯化碳混合液体的切换分离
称取10mg油红溶于20mL四氯化碳中制备油红染色的四氯化碳溶液，取10mL油红染色的四氯化碳溶液与10mL乙二醇混合，加入到实施例20中制备的分离膜装置中，染色的四氯化碳溶液通过分离膜，无色透明的乙二醇截留在分离膜上，四氯化碳的通量为3435.25±94.53L/m2·h。原位加入10mL甲醇后，截留的乙二醇与甲醇一起通过分离膜，继续用乙二醇(10mL×3)清洗后再次进行四氯化碳-乙二醇混合液体的分离，无色透明的乙二醇通过分离膜，油红染色的四氯化碳溶液被截留在分离膜上，乙二醇的通量为632.92±58.45L/m2·h。该过程重复切换20次，其分离效率和通量保持在同一水平。
实施例24：丙三醇的水溶液与染色的四氯化碳混合液体的切换分离
称取10mg油红溶于20mL四氯化碳中制备油红染色的四氯化碳溶液，取10mL油红染色的四氯化碳溶液与10mL丙三醇的水溶液(60％)混合，加入到实施例20中制备的分离膜装置中，染色的四氯化碳溶液通过分离膜，无色透明的丙三醇的水溶液截留在分离膜上，四氯化碳的通量为3398.84±102.78L/m2·h。原位加入10mL甲醇后，截留的丙三醇的水溶液与甲醇一起通过分离膜，继续用丙三醇的水溶液(10mL×3)清洗后再次进行四氯化碳-丙三醇的水溶液混合液体的分离，无色透明的丙三醇的水溶液通过分离膜，油红染色的四氯化碳溶液被截留在分离膜上，丙三醇的水溶液的通量为192.08±4.65L/m2·h。该过程重复切换20次，其分离效率和通量保持在同一水平。
9、有机溶剂吸附涂层的制备
实施例25：
裁剪滤纸的尺寸为1cm×1cm，将其浸泡实施例19制备得到的溶胶中，浸泡20min后取出晾干。
10、有机溶剂吸附
实施例26：
首先称取10mg油红染料溶于10mL甲苯中制得油红染色的甲苯溶液，取10mL水置于20mL样品瓶中，将油红染色的甲苯溶液2滴在水上，取实施例25中制备的含纤维凝胶涂层的滤纸置于液面上，滤纸吸附甲苯溶液，捞取后发现水面上无红色油状物，说明甲苯溶液被凝胶吸附。

Claims (10)

1.一种超分子骨架结构纤维凝胶的制备方法，其步骤如下：
1)合成含一个末端为阳离子的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂，其化学结构式如下所示，
Figure FDA0002240277310000011
2)将步骤1)得到的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂和四电荷多金属氧簇分别溶于甲醇或甲醇和去离子水的混合液中，在剧烈搅拌状态下，将甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂溶液逐渐加入到多金属氧簇溶液中，保持甲基柱[5]芳烃基阳离子表面活性剂的总电荷数与多金属氧簇的总电荷数的比为1：1；继续室温下搅拌2～10h，然后抽滤，收集沉淀，分别用甲醇和去离子水洗涤，干燥后得到有机-无机离子复合物；
3)制备双头客体分子连接剂BCB，其结构式如下所示，
Figure FDA0002240277310000012
4)将步骤2)得到的有机-无机离子复合物和步骤3)得到的双头客体分子连接剂BCB分别溶于氯仿，按有机-无机离子复合物和双头客体分子连接剂BCB摩尔比1：2的比例混合，其中有机-无机离子复合物的摩尔浓度大于4mM，超声后得到超分子骨架结构纤维凝胶。
2.如权利要求1所述的一种超分子骨架结构纤维凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1)中的甲基柱[5]芳烃基阳离子表面活性剂是通过其中的一个端溴烷基侧链的季铵化反应合成得到的。
3.如权利要求1所述的一种超分子骨架结构纤维凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2)的甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂溶液和多金属氧簇溶液中，甲基柱[5]芳烃阳离子表面活性剂和多金属氧簇的浓度分别为5～20mg/mL。
4.如权利要求1所述的一种超分子骨架结构纤维凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的四电荷多金属氧簇为H4SiW12O40、K4PW11VO40、H4PMo11VO40、H4SiMo12O40、H4GeMo12O40或H4[α-SiMo3W9O40]。
5.如权利要求1所述的一种超分子骨架结构纤维凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的甲醇和去离子水的混合液中，去离子水的体积分数不超过25％；收集的沉淀用甲醇和去离子水洗涤3～5次，每次洗涤用量为每克沉淀产物5～20mL甲醇和去离子水。
6.如权利要求1所述的一种超分子骨架结构纤维凝胶的制备方法，其特征在于：步骤4)的超声时间为3～4h，超声功率为100W，超声温度为20～30℃。
7.一种超分子骨架结构纤维凝胶，其特征在于：是由权利要求1～6任何一项所述的方法制备得到。
8.一种分离膜，其特征在于：是在氯仿中将权利要求7所述的超分子骨架结构纤维凝胶稀释为摩尔浓度1～3mM的溶胶后，旋涂到不锈钢网、氧化铝膜、滤纸或无纺布多孔材料基底上而获得。
9.权利要求8所述的一种分离膜在食用油/水、汽油/水，正己烷/水、甲苯/水、四氯化碳/水、汽油/乙二醇、正己烷/乙二醇、环己烷/乙二醇、甲苯/乙二醇、四氯化碳/乙二醇或苯/丙三醇不相溶液体的连续可切换分离方面的应用。
10.一种有机溶剂吸附材料，其特征在于：是将滤纸、卫生纸或切成块的海绵浸泡在权利要求7所述的超分子骨架结构纤维凝胶稀释形成的溶胶中，晾干后得到用于吸附与水不相溶的石油醚、正己烷、甲苯、苯、四氯化碳、苯甲酸乙酯、食用油、汽油或柴油有机溶剂的有机溶剂吸附材料。
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