CN102585215A - 一种端氨基脂肪族超支化聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端氨基脂肪族超支化聚合物，属于ABx型超支化聚合物，A、B单元结构式分别如下，其中R1＝-CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5；R2＝-OH、-OCH3、或-OC2H5，n＝0～4；A单元中的任意一个羰基与B单元中的任意一个氨基发生酰胺化反应，得到ABx型超支化大分子聚合物，x＝1～4。本发明还公开了上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法和应用。本发明的端氨基脂肪族超支化聚合物端基官能度大，反应活性高，能够与皮革胶原纤维上的活性基团结合，同时端氨基可以与铬(III)盐产生配位结合，显著提高胶原纤维的撕裂强度，对胶原纤维表现出很好的增强作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种端氨基脂肪族超支化聚合物及其制备方法和应用，属于高分子材料领域。
背景技术
随着世界产业结构的调整，目前中国已成为世界皮革加工与销售的中心，我国已成为皮革加工大国，皮革工业在我国国民经济中占有重要地位。制革加工包括多个工序，其中复鞣工序具有“画龙点睛”的功效，是制革过程中非常重要的工序之一。复鞣的重要目的是进一步补充鞣制作用，赋予坯革特定的使用性能，如皮革的柔软度、紧密度、成型性、丰满性、耐湿热稳定性等。
目前，已有的皮革复鞣剂大体上可以分为两大类：一类是无机盐，如铬盐、锆盐、铝盐或上述无机盐的混合物等；另一类是有机物，如植物单宁、合成鞣剂、树脂鞣剂和醛鞣剂等。实践发现，这两类复鞣剂都存在不足之处：无机金属盐类复鞣剂本身资源有限，同时个别金属盐具有潜在的毒性，因此限制了其广泛使用。而现有的有机类复鞣剂具有反应活性低、使用量大且效果不明显的缺点。
近年来，由于超支化聚合物(hyperbranched polymer)具有低粘度、链不易缠结、良好的溶解性、含有大量活性官能团及产物分子量可控等独特的优点，受到广大研究者的重视与青睐，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向。目前报道的超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚醚酮等，并且已有商品化的产品与工业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种端氨基脂肪族超支化聚合物，以克服现有有机类皮革复鞣剂存在的反应活性低、使用量大且效果不明显的缺点。
本发明还要解决的技术问题是提供上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法。
本发明最后要解决的技术问题是提供上述端氨基脂肪族超支化聚合物的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种端氨基脂肪族超支化聚合物，属于ABx型超支化聚合物，A、B单元结构式分别为：
其中R1＝-CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5；
R2＝-OH、-OCH3、或-OC2H5
其中，n＝0～4；
A单元中的任意一个羰基与B单元中的任意一个氨基发生酰胺化反应，得到ABx型超支化大分子聚合物，x＝1～4。
上述端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)双迈克尔(Michael)加成反应：
以含活泼亚甲基的化合物与含有α，β-不饱和羧酸的化合物或含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物或含有α，β-不饱和腈的化合物为原料，利用迈克尔加成反应，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于40-120℃下回流反应4-12h，合成得到多元羧酸酯；
(2)聚合反应：
将步骤(1)得到的多元羧酸酯与多氨基单体混合，以低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌1～7h后，加入酸性催化剂催化，在0.02～0.1MPa的真空度下，于100～150℃保温反应1～5h，得到粘稠状产物，用沉淀剂沉淀，得到端氨基脂肪族超支化聚合物。
步骤(1)中，所述的含活泼亚甲基的化合物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二腈或乙酰丙酮；所述的含有α，β-不饱和羧酸的化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，含有α，β-不饱和腈的化合物为丙烯腈。
步骤(1)中，所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠或碳酸氢钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400～1000(PEG 400～1000)或聚丙二醇400～1000(PPG 400～1000)；所述的低极性非质子有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯。
步骤(1)中，含活泼亚甲基的化合物与含有α，β-不饱和羧酸的化合物或含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物或含有α，β-不饱和腈的化合物的摩尔比为1∶(2.0～3.0)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.05)。
步骤(2)中，所述的多氨基单体为含有两个以上氨基的化合物，包括乙二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一种或几种的混合物；所述的低碳链脂肪醇为甲醇、乙醇和正丁醇中的任意一种或几种的混合物；所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸。
步骤(2)中，所述的沉淀剂为乙醚和丙酮中的任意一种或两种的混合物。
步骤(2)中，多元羧酸酯与多氨基单体的摩尔比为1∶(2.0～5.0)；酸性催化剂的用量为多元羧酸酯和多氨基单体混合物总重量的3～7％。
上述端氨基脂肪族超支化聚合物在制备皮革复鞣剂中的应用。
有益效果：本发明的端氨基脂肪族超支化聚合物含有大量的酰胺键和大量氨基，具有典型的超支化聚合物所具有的支化单元、线性单元和末端单元。与一般的有机类皮革复鞣剂相比，该方法制备的皮革复鞣剂端基官能度大，反应活性高，能够与皮革胶原纤维上的活性基团(如羟基、氨基、羧基等基团)结合，同时聚合物中大量的端氨基可以与铬(III)盐产生配位结合，显著提高胶原纤维的撕裂强度，对胶原纤维表现出很好的增强作用，同时使用量小，具有高效环保的特性。
附图说明
图1四元羧酸酯的红外谱图。
图2端氨基脂肪族超支化聚合物的红外谱图。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
(一)多元羧酸酯的合成：
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入0.1mol丙二酸二乙酯、磨碎干燥的K2CO3(0.02mol)、1g四丁基溴化铵(0.0031mol)及50ml正己烷，滴加0.2mol丙烯酸甲酯，约10min滴完，70℃回流反应4h，停止，抽滤，过滤，滤液静置，抽除正己烷，析出固体，抽滤得多元羧酸酯，熔点52-54℃。反应示意式如下。
(二)合成端氨基脂肪族超支化聚合物：
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol多元羧酸酯，加入0.3mol二乙烯三胺，加入100ml甲醇作为溶剂，在60℃下搅拌5h后，加入反应物总重量3％的对甲苯磺酸，在120℃下抽真空，在0.05MPa的真空度下反应4h，得到浅黄色粘稠状产物，用丙酮沉淀，制得端氨基脂肪族超支化聚合物，结构式如下。
实施例1中的第一步产品-四元羧酸酯的红外谱图见附图1。其中，1730.7cm-1为四元羧酸酯的羰基的伸缩振动，表明丙二酸二乙酯与丙烯酸甲酯发生双迈克尔加成反应得到了四元羧酸酯。
实施例1中的第二步产品-端氨基脂肪族超支化聚合物的红外谱图见附图2。其中，3275.9cm-1为酰胺键反式伸缩振动，1653.7cm-1为酰胺的羰基伸缩振动，1550.7cm-1酰胺的N-H面内弯曲振动，表明四元羧酸酯与二乙烯三胺发生酰胺化反应，谱图中没有羧酸酯的羰基伸缩振动。
实施例1得到的超支化聚合物产品粘度为7600mPa.s，固含量为49.7％，pH为9.6。将合成的超支化聚合物应用于黄牛皮复鞣过程，同时用Relugan R7复鞣剂(Bayer公司)作对比试验。应用实验表明：本发明复鞣剂用于黄牛皮复鞣过程时，复鞣后的成品抗张强度与Relugan R7复鞣剂复鞣后的基本相当，但是成品的撕裂强度高达49.67N/mm，比Relugan R7复鞣后的成品增加了39.0％，有显著的增强效果。
实施例2：
(一)多元羧酸酯的合成：
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入0.1mol丙二酸二甲酯、磨碎干燥的K2CO3(0.02mol)、3.2g聚乙二醇1000(PEG 1000，0.0032mol)及50ml环己烷，滴加0.2mol丙烯酸乙酯，约10min滴完，80℃反应4h，停止，抽滤，过滤，滤液静置，抽除环己烷，析出固体，抽滤得多元羧酸酯，结构式如下。
(二)合成端氨基脂肪族超支化聚合物：
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol多元羧酸酯，加入0.3mol乙二胺，加入100ml甲醇作为溶剂，在60℃下搅拌5h后，加入多元羧酸酯与乙二胺总重量4％的盐酸，在120℃下抽真空，在0.06MPa的真空度下反应4h，得到浅黄色粘稠状产物，用丙酮沉淀，制得端氨基超支化聚合物，结构式如下。
实施例2得到的超支化聚合物产品粘度为6600mPa.s，固含量为48.9％，pH为9.2。将合成的超支化聚合物应用于黄牛皮复鞣过程，同时用Relugan R7复鞣剂(Bayer公司)作对比试验。应用实验表明：本发明复鞣剂用于黄牛皮复鞣过程时，复鞣后的成品抗张强度与Relugan R7复鞣剂复鞣后的基本相当，但是成品的撕裂强度达45.47N/mm，比Relugan R7复鞣后的成品增加了38.2％。
实施例3：
(一)多元羧酸酯的合成：
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入0.1mol丙二酸二甲酯、3.5ml三乙胺(0.025mol)、0.5g四丁基硫酸氢铵(0.0015mol)及50ml石油醚，滴加0.2mol丙烯腈，约15min滴完，70℃反应4h，停止，抽滤，过滤，滤液静置，抽除石油醚，析出固体，抽滤得多元羧酸酯，结构式如下。
(二)合成端氨基脂肪族超支化聚合物：
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol多元羧酸酯，加入0.3mol三乙烯四胺，加入100ml乙醇作为溶剂，在50℃下搅拌7h后，加入多元羧酸酯与三乙烯四胺总重量3％的对甲苯磺酸，在110℃下抽真空，在0.03MPa的真空度下反应5h，得到浅黄色粘稠状产物，乙醚沉淀，制得端氨基超支化聚合物，结构式如下。
实施例3得到的超支化聚合物产品粘度为9000mPa.s，固含量为49.8％，pH为10.1。将合成的超支化聚合物应用于黄牛皮复鞣过程，同时用Relugan R7复鞣剂(Bayer公司)作对比试验。应用实验表明：本发明复鞣剂用于黄牛皮复鞣过程时，复鞣后的成品抗张强度比Relugan R7复鞣剂复鞣后的抗张强度高10.2％，成品的撕裂强度达51.47N/mm，比Relugan R7复鞣后的成品增加了42.3％。
实施例4：
(一)多元羧酸酯的合成：
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入0.1mol丙二酸二甲酯、磨碎干燥的K2CO3(0.02mol)、2.1g聚乙二醇600(0.0035mol PEG 600)及50ml乙酸乙酯，滴加0.2mol丙烯酸丁酯，约15min滴完，75℃反应5h，停止，抽滤，过滤，滤液静置，抽除乙酸乙酯，析出固体，抽滤得多元羧酸酯，结构式如下。
(二)合成端氨基脂肪族超支化聚合物：
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol多元羧酸酯，加入0.3mol四乙烯五胺，加入100ml乙醇作为溶剂，在55℃下搅拌7h后，加入多元羧酸酯与四乙烯五胺总重量3％的对甲苯磺酸，在110℃下抽真空，在0.03MPa的真空度下反应5h，得到浅黄色粘稠状产物，丙酮沉淀，制得端氨基超支化聚合物，结构式如下。
实施例4得到的超支化聚合物产品粘度为12000mPa.s，固含量为49.5％，pH为10.7。将合成的超支化聚合物应用于黄牛皮复鞣过程，同时用Relugan R7复鞣剂(Bayer公司)作对比试验。应用实验表明：本发明复鞣剂用于黄牛皮复鞣过程时，复鞣后的成品抗张强度比Relugan R7复鞣剂复鞣后的抗张强度高12.1％，成品的撕裂强度高达53.56N/mm，比Relugan R7复鞣后的成品增加了44.6％。
实施例5：
同实施例1的方法，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入0.1mol丙二腈、磨碎干燥的Na2CO3(0.02mol)、1g四丁基氯化铵(0.0031mol)及50ml甲苯，滴加0.2mol甲基丙烯酸甲酯，约10min滴完，120℃回流反应4h。
实施例6：
同实施例1的方法，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入0.1mol丙二腈、磨碎干燥的NaHCO3(0.02mol)、1g TEBA(0.0031mol)及50ml苯，滴加0.2mol甲基丙烯酸乙酯，约10min滴完，120℃回流反应4h。
实施例7：
同实施例1的方法，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入0.1mol丙二腈、磨碎干燥的吡啶(0.02mol)、1g十二烷基三甲基氯化铵(0.0031mol)及50ml氯苯，滴加0.2mol丙烯酸，约10min滴完，120℃回流反应4h。
实施例8：
同实施例1的方法，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入0.1mol丙二腈、磨碎干燥的吡啶(0.02mol)、1g聚乙二醇400(0.005mol)及50ml氯苯，滴加0.2mol甲基丙烯酸，约10min滴完，120℃回流反应4h。
实施例9：
同实施例1的方法，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250ml四口瓶中加入0.1mol丙二腈、磨碎干燥的吡啶(0.05mol)、1g十四烷基三甲基氯化铵(0.001mol)及50ml氯苯，滴加0.3mol甲基丙烯酸，约10min滴完，40℃回流反应12h。
实施例10：
同实施例1相同，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol多元羧酸酯，加入0.2mol五乙烯六胺，0.3mol二乙烯三胺，加入50ml正丁醇和50ml乙醇作为溶剂，在50℃下搅拌5h后，加入反应物总重量3％的硫酸，在120℃下抽真空，在0.05MPa的真空度下反应5h，得到浅黄色粘稠状产物，用丙酮沉淀，制得端氨基脂肪族超支化聚合物。
实施例11：
同实施例1相同，所不同的是，在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的500ml四口瓶中加入0.1mol多元羧酸酯，加入0.2mol五乙烯六胺，加入50ml正丁醇和50ml乙醇作为溶剂，在60℃下搅拌5h后，加入反应物总重量7％的硫酸，在120℃下抽真空，在0.05MPa的真空度下反应4h，得到浅黄色粘稠状产物，用丙酮沉淀，制得端氨基脂肪族超支化聚合物。
Claims (9)
1.一种端氨基脂肪族超支化聚合物，属于ABx型超支化聚合物，A、B单元结构式分别为：
其中R1＝-CH3、-OH、-OCH3、或-OC2H5；
R2＝-OH、-OCH3、或-OC2H5
其中，n＝0～4；
A单元中的任意一个羰基与B单元中的任意一个氨基发生酰胺化反应，得到ABx型超支化大分子聚合物，x＝1～4。
2.权利要求1所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)双迈克尔加成反应：
以含活泼亚甲基的化合物与含有α，β-不饱和羧酸的化合物或含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物或含有α，β-不饱和腈的化合物为原料，利用迈克尔加成反应，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于40～120℃下回流反应4～12h，合成得到多元羧酸酯；
(2)聚合反应：
将步骤(1)得到的多元羧酸酯与多氨基单体混合，以低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌1～7h后，加入酸性催化剂催化，在0.02～0.1MPa的真空度下，于100～150℃保温反应1-5h，得到粘稠状产物，用沉淀剂沉淀，得到端氨基脂肪族超支化聚合物。
3.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的含活泼亚甲基的化合物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二腈或乙酰丙酮；所述的含有α，β-不饱和羧酸的化合物为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯，含有α，β-不饱和腈的化合物为丙烯腈。
4.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠或碳酸氢钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400～1000或聚丙二醇400～1000；所述的低极性非质子有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯。
5.根据权利要求2或3或4所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，含活泼亚甲基的化合物与含有α，β-不饱和羧酸的化合物或含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物或含有α，β-不饱和腈的化合物的摩尔比为1∶(2.0～3.0)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.05)。
6.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的多氨基单体为含有两个以上氨基的化合物，包括乙二胺，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺中的任意一种或几种的混合物；所述的低碳链脂肪醇为甲醇、乙醇和正丁醇中的任意一种或几种的混合物；所述的酸性催化剂为盐酸、硫酸或对甲基苯磺酸。
7.根据权利要求2所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的沉淀剂为乙醚和丙酮中的任意一种或两种的混合物。
8.根据权利要求2或6所述的端氨基脂肪族超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，多元羧酸酯与多氨基单体的摩尔比为1∶(2.0～5.0)；酸性催化剂的用量为多元羧酸酯和多氨基单体混合物总重量的3～7％。
9.权利要求1所述的端氨基脂肪族超支化聚合物在制备皮革复鞣剂中的应用。
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