CN108728055B - 页岩抑制剂及其制备方法和水基钻井液及页岩气钻井开采的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钻井液用页岩抑制剂领域，公开了一种页岩抑制剂及其制备方法和水基钻井液及页岩气钻井开采的方法，其中，该页岩抑制剂含有式(I)所示的结构单元A、可选的式(II)所示的结构单元B和式(VIII)所示的结构单元C；其中，n为0‑3的整数；页岩抑制剂为端胺基超支化聚合物；结构单元A、结构单元B和结构单元C的个数的比为m：(m‑1)：(2m+2)，其中，m为1‑10的整数。采用该端胺基超支化聚合物抑制剂能够提高对页岩水化的抑制能力，进而提高钻井液整体的抑制性能；
Description
技术领域
本发明涉及钻井液用抑制剂领域，具体涉及一种页岩抑制剂，一种页岩抑制剂的制备方法，以及含有该页岩抑制剂的水基钻井液。
背景技术
近年来，随着常规油气储量逐步下降，非常规能源的开采和利用越来越受到重视。
在非常规油气能源中，低碳环保、密集高效的页岩气在国际上引起了广泛的关注。页岩气在世界上的总储量为207×1012m3，主要分布于美国、中国、中东和北非等世界各地，其中，中国的页岩气总储量为31.6×1012m3，居世界首位。在美国，自能源独立与页岩气革命成功开展以来，工业化大规模地开采页岩气使美国摆脱了油气进口的局面，经济绿色的页岩气资源不仅为美国经济恢复增长做出了切实贡献，更给世界各国能源部署带来了一定的启示。
页岩是一种经多重作用，较长时间形成的沉积岩，其成分较为复杂。在早期成岩阶段，水化和脱水都会发生；在晚期成岩阶段，主要以脱水为主。页岩中存在大量的黏土矿物，粘土矿物的晶体结构主要是由两个最基本的结构单元组成，即硅氧四面体和铝氧八面体。四面体层和八面体层不同的堆叠结构决定了粘土矿物的类型。粘土矿物晶格中的高价阳离子Si4+和Al3+经常会被电荷较低的Al3+，Fe2+，Mg2+等离子分别取代，所以矿物粒子会表现出一定的负电性，但是由于在粘土矿物的形成过程中，地层中的K+、Na+、Ca2+等低价阳离子会因为正负电荷吸引的原因而暂时性的弥补了矿物粒子的正电荷，使得其表现出中性，但是，因为这些离子在水中很容易发生解离而脱离了粘土矿物，所以粘土矿物就表现出了自身的负电性。页岩气储层中最典型的黏土矿物为蒙脱石(膨润土)，蒙脱石是典型的水化膨胀类矿物，主要由硅氧四面体和铝氧八面体组成，两个硅氧四面体层间夹一个铝氧八面体层重复堆叠，其晶层结构为2：1型，结构单位层间为氧原子，相邻两晶层之间的联结力主要为范德华力，层间不存在氢键，联结极弱，易于拆开，水容易进入其中，且很容易发生阳离子的取代交换。晶层间的阳离子被取代后，晶层表面呈电负性而相互排斥促使外部的水继续进入。
目前，在页岩气钻井中通常是采用油基钻井液来避免水对页岩地层的侵入，虽然上述钻井液体系具有稳定井壁，润滑性好，耐高温等优点。然而油基和合成基钻井液在应用中通常成本较高，污染较重，后续处理也较复杂。与此同时，国内外学者对胺类高性能水基钻井液体系开展了广泛且成功的研究与应用。当前已开发出的胺类聚合物抑制剂多为线型结构，线型聚合物在钻井液中溶解后所表现出的状态多为无规线团或直线型，其在页岩表面的吸附、缠绕是无规的、不均匀的，吸附点相对较少，局部容易造成重复多层吸附或没有聚合物吸附。同时，在钻井液的紊流冲刷作用下线型抑制剂易被解吸附，继而未被吸附聚合物的页岩表面依旧易水化膨胀，最后造成井壁失稳或钻井液性能被破坏。
超支化聚合物由于具有高度支化的网状结构和大量的末端官能团，在结构、性能上与线性聚合物截然不同，其在页岩表面的吸附、缠绕是均匀的，吸附点相对较多。
因此，用端胺基超支化聚合物抑制剂来提高对页岩水化的抑制能力，以提高钻井液整体的抑制性能，是具有一定应用前景的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种页岩抑制剂及其制备方法和水基钻井液及页岩气钻井开采的方法，该页岩抑制剂为端胺基超支化聚合物。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种页岩抑制剂，其中，该页岩抑制剂含有式(I)所示的结构单元A、可选的式(II)所示的结构单元B和式(VIII)所示的结构单元C；
其中，n为0-3的整数，优选为0-2的整数，更优选为0或1；
其中，所述页岩抑制剂为具有结构单元A中的-CO-键合结构单元B和/或结构单元C中的-NH-而形成的酰胺键所构成的端胺基超支化聚合物；
其中，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的个数的比为m：(m-1)：(2m+2)，其中，m为1-10的整数，优选为1-5的整数，更优选为1或2。
本发明第二方面提供了一种上述所述页岩抑制剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将单体A与单体B在有机溶剂中进行迈克尔加成反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行第一重结晶，得到生成物C；
(3)将所述生成物C与单体D在醇溶剂中进行聚合反应；
其中，单体A具有式(III)所示的结构；单体B具有式(IV)所示的结构；所述生成物C具有式(V)所示的结构；单体D具有式(VI)所示的结构；
其中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C4的取代或未取代的烷基；优选地，R1为甲基或乙基，R2为甲基、乙基，正丙基，异丙基或丁基。
本发明第三方面提供一种水基钻井液，其中，该水基钻井液包括本发明提供的页岩抑制剂或者本发明提供的方法制得的页岩抑制剂。
本发明第四方面提供了一种页岩气钻井开采的方法，其中，该方法包括采用本发明提供的水基钻井液进行页岩气开采。
通过上述技术方案，采用本发明的制备方法制备能够制备得到端胺基超支化聚合物，该聚合物具有高度支化的网状结构和大量的末端官能团，在结构、性能上与线性聚合物截然不同，其在页岩表面的吸附、缠绕是均匀的，吸附点相对较多。采用该端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂能够提高对页岩水化的抑制能力，进而提高钻井液整体的抑制性能。
附图说明
图1为实施例1制备的生成物C以及抑制剂的红外光谱；
图2为实施例1制备的生成物C的1H-NMR谱图；
图3为实施例1制备的抑制剂端胺基超支化聚合物的1H-NMR谱图；
图4为实施例1制备抑制剂的热失重曲线示意图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种页岩抑制剂，其中，该该页岩抑制剂含有式(I)所示的结构单元A、可选的式(II)所示的结构单元B和式(VIII)所示的结构单元C；
其中，n为0-3的整数，优选为0-2的整数，更优选为0或1；
其中，所述页岩抑制剂为具有结构单元A中的-CO-键合结构单元B和/或结构单元C中的-NH-而形成的酰胺键所构成的端胺基超支化聚合物；
其中，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的个数的比为m：(m-1)：(2m+2)，其中，m为1-10的整数，优选为1-5的整数，更优选为1或2。
在本发明中，需要说明的是，所提供的页岩抑制剂可以是多聚体结构中的一种或多种，例如，所提供的页岩抑制剂可以是一聚体，二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体、七聚体等等中的一种或多种；优选情况下，所提供的页岩抑制剂为一聚体，二聚体、三聚体和四聚体、五聚体中的一种或多种；更优选情况下，所提供的页岩抑制剂为一聚体和/或二聚体；并且，所提供的页岩抑制剂的结构可以为各种多聚体可能具有的多种结构中的一种或多种。
根据本发明的一种优选的实施方式，所提供的页岩抑制剂可以是一聚体，具体地，具有式(VII)所示的示意结构：
其中，A为式(I)所示的结构，C为式(VIII)所示的结构，即，在本发明中，C为末端是端胺基(NH2)的结构，
在式(VII)中，A所示的结构单元中四端的-CO-键合式(VIII)中的-NH-形成酰胺键构成端胺基超支化聚合物。
根据本发明的另一种优选的实施方式，所提供的页岩抑制剂可以是二聚体，具体地，具有式(IX)所示的示意结构：
其中，A为式(I)所示的结构，B为式(II)所示的结构，C为式(VIII)所示的结构，即，在本发明中，C为末端是端胺基(NH2)的结构；A与B之间均通过形成的酰胺键连接。
根据本发明的另一种优选的实施方式，所提供的页岩抑制剂可以是三聚体，具有式(X)所示的示意结构：
其中，A为式(I)所示的结构，B为式(II)所示的结构，C为式(VIII)所示的结构，即，在本发明中，C为末端是端胺基(NH2)的结构；A与B之间均通过形成的酰胺键连接。
根据本发明的另一种优选的实施方式，所提供的页岩抑制剂可以是四聚体，其中，该四聚体可以为各种可能的结构，优选地，具有式(XI)或式(XII)所示的示意结构：
其中，A为式(I)所示的结构，B为式(II)所示的结构，C为式(VIII)所示的结构，即，在本发明中，C为末端是端胺基(NH2)的结构；A与B之间均通过形成的酰胺键连接。
根据本发明的另一种优选的实施方式，所提供的页岩抑制剂可以是五聚体，其中，该五聚体可以为各种可能的结构，优选地，具有式(XIII)至式(XVI)所示的示意结构中的任意一种：
其中，A为式(I)所示的结构，B为式(II)所示的结构，C为式(VIII)所示的结构，即，在本发明中，C为末端是端胺基(NH2)的结构；A与B之间均通过形成的酰胺键连接。
在本发明中，需要说明的是，根据本发明其他优选地实施方式，所提供的页岩抑制剂还可以是六聚体、七聚体、八聚体等等，即，A与B之间可以过形成的酰胺键连接循环往复进行多次反应，最终，A所示的结构单元的酯基再与式(VIII)所示的结构反应，生成端胺基超支化聚合物。
在本发明中，n为0-3的整数，优选为0-2的整数，更优选为0或1。
本发明的第二方面提供了一种上述所述的页岩抑制剂的制备方法，其中，该制备方法包括以下步骤：
(1)将单体A与单体B在有机溶剂中进行迈克尔加成反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行第一重结晶，得到生成物C；
(3)将所述生成物C与单体D在醇溶剂中进行聚合反应；
其中，单体A具有式(IIII)所示的结构；单体B具有式(IV)所示的结构；所述生成物C具有式(V)所示的结构；单体D具有式(VI)所示的结构；
其中，n为0-3的整数，优选为0-2的整数，更优选为0或1；
其中，R1和R2相同或不同，各自独立地为氢或C1-C4的取代或未取代的烷基，其可以是直链或支化的；优选地，R1为甲基或乙基，R2为甲基、乙基，正丙基，异丙基或丁基。
具体地，在式(III)中，R1为甲基时，单体A为丙二酸二甲酯；R1为乙基时，单体A为丙二酸二乙酯。
具体地，在式(IV)中，R2为甲基时，即，单体B为丙烯酸甲酯；R2为乙基时，即，单体B为丙烯酸乙酯；R2为正丙基时，即，单体B为丙烯酸丙酯；R2为异丙基时，即，单体B为丙烯酸异丙酯；R2为丁基时，即，单体B为丙烯酸丁酯。
在本发明中，n为0至3的整数；具体地，在式(VI)中，n为0时，单体D为乙二胺；n为1时，单体D为二乙烯三胺；n为2时，单体D为三乙烯四胺；n为3时，单体D为四乙烯五胺。
根据本发明，所述迈克尔加成反应(Michael bis-addition)中使用的催化剂可以为碳酸钾和四丁基溴化铵(TBAB)，且碳酸钾和四丁基溴化铵的用量的摩尔比可以为1：(0.015-0.03)，优选为1：(0.015-0.02)；以及碳酸钾优选为无水碳酸钾。
在本发明中，该迈克尔加成反应即为合成生成物C(四面体四酯)的反应；以及该反应在常规的反应容器中在回流反应条件下进行即可。
根据本发明，在步骤(1)中，所述有机溶剂可以为正己烷、正庚烷和石油醚中的一种或多种，优选为正己烷；且相对于100ml的有机溶剂，所述单体A的用量可以为0.1-0.3mol，所述单体B的用量可以为0.2-0.4mol，碳酸钾的用量可以为0.2-0.4mol；优选情况下，相对于100ml的有机溶剂，所述单体A的用量可以为0.1-0.2mol，所述单体B的用量可以为0.2-0.3mol，碳酸钾的用量可以为0.2-0.3mol。
根据本发明，所述单体B可以以0.05-0.1ml/s的滴加速率滴加至所述单体A的有机溶液中进行迈克尔加成反应，优选为0.08-0.1ml/s；在本发明中，控制所述单体B的滴加速率，使滴加速率适中，有利于充分反应。
优选地，所述迈克尔加成反应的条件包括：温度可以为50-70℃，时间可以为11-13h；更优选地，所述迈克尔加成反应的条件包括：温度可以为55-65℃，时间可以为11.5-12.5h。
根据本发明，所述迈克尔加成反应结束后，加成反应后的反应产物进行第一重结晶，优选情况下，在进行第一重结晶之前，将反应产物充分冷却，抽滤除去滤液，且将该抽滤后的固体用乙酸乙酯在温度为50-60℃的条件下对经步骤(1)得到的反应产物进行溶解10-20min，优选溶解15min，在与溶解相同的温度下抽滤除去固体杂质，将滤液冷却至室温后进行第一重结晶25-35min，优选进行第一重结晶30min，最后抽滤得到所述生成物C。
在本发明中，该聚合反应即为合成HBP-NH2的反应；以及该反应在常规的反应容器四颈烧瓶中在回流反应条件下进行即可。
根据本发明，在步骤(3)中，所述醇溶剂为甲醇，且相对于100ml的醇溶剂，所述单体D的用量可以为0.04-0.08mol；以及所述生成物C与所述单体D的用量的摩尔比可以为1：(3-5)；优选情况下，相对于100ml的醇溶剂，所述单体D的用量为0.04-0.06mol；以及所述生成物C与所述单体D的用量的摩尔比为1：(3-4)，更优选为1：4。即，在本发明中，当所述生成物C与所述单体D的用量的摩尔比为1：4时，能够生成式(VIII)所示结构的酰胺；当生成物C的用量过量时，能够在式(VIII)所示的四端的氨基再分别与结构单元A四端的酯基反应再生成多个超支化结构的另一种酰胺；而当单体D的用量为四面体酯的四倍时，能够使反应充分进行。
根据本发明，所述聚合反应包括：
(1)所述生成物C的醇溶液以0.05-0.1ml/s的滴加速率滴加至所述单体D中进行预聚反应；以及
(2)将经所述预聚反应得到的反应产物进行减压抽真空旋转蒸发。
在本发明中，所述生成物C的醇溶液优选为0.08-0.1ml/s的滴加速率滴加至单体D中进行预聚反应，控制单体C的滴加速率，使滴加速率适中，有利于充分反应。根据本发明，所述预聚反应可以在搅拌条件下进行，搅拌的设备没有具体限定，优选情况下，搅拌速率为200-240转/分钟。
根据本发明，该方法还包括将经所述预聚反应得到的反应产物进行减压抽真空旋转蒸发，以及该旋转蒸发可以在茄型烧瓶中进行；优选地，所述旋转蒸发的条件包括：在真空度为-0.07MPa的环境下，温度为70-80℃，时间为2-4h；更优选地，在真空度为-0.07MPa的环境下，在温度为60℃下旋转蒸发1-2h，再在70℃温度条件下旋转蒸发干燥2-3h。
根据本发明，该方法还包括将经旋转蒸发得到的反应产物进行聚合反应，优选地，所述聚合反应的条件包括：温度为40-50℃，时间为2-5h；更优选地，温度为42-48℃，时间为3-4h。
根据本发明，所述聚合反应结束后，还需要将所述聚合得到的产物进行第二重结晶，优选情况下，用乙酸乙酯进行第二重结晶；其中，所述第二重结晶的条件可以为：用乙酸乙酯在温度为40-50℃的条件下对聚合粗产物进行溶解10-20min，优选为15min，热抽滤除去固体杂质，将滤液冷却至室温后进行第二重结晶时间为0.5-1h。
本发明第三方面还提供了一种水基钻井液，其中，该水基钻井液包括本发明提供的页岩抑制剂或者本发明提供的方法制得的页岩抑制剂。
根据本发明，本发明提供的水基钻井液包括采用本发明的方法制备的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂、FA-367和SPNH为页岩岩屑包被剂、SMP-1为降滤失剂、石墨为润滑剂、重晶石为密度加重剂。
根据本发明，以所述水基钻井液的总重量为基准，作为页岩抑制剂的该端胺基超支化聚合物的用量可以为1-5重量％，作为页岩岩屑包被剂FA-367的用量可以为0.2-0.5重量％，SPNH的用量可以为2-5重量％，作为降滤失剂的SMP-1的用量可以为2-5重量％，作为润滑剂的石墨的用量可以为0.1-3重量％，作为加重剂的重晶石的用量可以为0.1-1重量％。
优选地，该端胺基超支化聚合物的用量为2-3重量％，作为页岩岩屑包被剂FA-367的用量为0.4重量％，SPNH的用量为2.5重量％，作为降滤失剂的SMP-1的用量为1.5重量％，作为润滑剂的石墨的用量为0.5重量％，作为加重剂的重晶石的用量为0.3重量％。
本发明第四方面还提供了一种页岩气钻井的方法，其中，该方法包括采用本发明提供的水基钻井液进行页岩气开采。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
红外光谱仪购自Thermo Scientific型号为Nicolet 6700；
核磁共振波谱仪购自Bruker型号为Bruker AVANCEⅢHD 400；
热失重分析仪购自Mettler Toledo型号为DSC823e；
Zeta电位分析仪购自Colloidal Dynamics Co型号为Zetaprobe；
X射线衍射仪购自丹东浩元仪器有限公司型号为DX-2700；
渗透凝胶色谱仪购自Waters，型号Alliance e2695。
数均分子量测试通过渗透凝胶色谱仪进行测试。
测试钻井液的滤失方法参考标准GBT 16783.1-2014，分别测得配置的钻井液在30min和60min的滤失水量。
以及实施例和对比例中所涉及的化学药品均通过市售购得。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的页岩抑制剂。
(1)将0.1mol(13.211g)的丙二酸二甲酯(132.11g/mol)溶解于40mL正己烷，待充分搅拌5分钟后，0.2mol(27.642g)的无水K2CO3(138.21g/mol)，0.003mol的四丁基溴化铵(约1g)分别加入反应容器中；将0.2mol(17.218g)丙烯酸甲酯(86.09g/mol)以滴加速率0.1ml/s逐滴加入到反应容器中进行迈克尔加成反应，滴加完毕后，将体系加热至60℃，混合物在60℃下回流反应12h；
(2)反应完毕后，待反应混合物充分冷却后，抽滤除去滤液，得到浅黄色固体，将该浅黄色固体用乙酸乙酯在温度为60℃的条件下进行溶解15min，趁热抽滤除去固体杂质，将滤液冷却至室温后进行第一重结晶30min，得到生成物C，标记为四面体四酯-1，质量为24.717g，产率为81.23％；
(3)将0.16mol(16.5072g)的二乙烯三胺(103.17g/mol)加入到四颈烧瓶中，待用。再将0.04mol(12.1716g)的四面体四酯(304.29g/mol)溶解于48mL甲醇溶剂中，待全部溶解后，迅速转移至恒压滴液漏斗中，在搅拌速率为240转/分钟的作用下将四面体四酯乙醇溶液以滴加速率0.1ml/s逐滴加入到四颈烧瓶中进行聚合反应，滴加完毕后，反应混合物在冷凝回流下逐步升温至45℃反应3h；
(4)然后，将反应混合物转移至茄型烧瓶中，在抽真空环境下，将反应物在60℃下旋转蒸发1h后，再在70℃下旋转蒸发3h，在茄型烧瓶中得到粗产物；
(5)将粗产物用乙酸乙酯在温度为40-50℃的条件下对聚合粗产物进行溶解15min，热抽滤除去固体杂质，将滤液冷却至室温后进行进行第二重结晶时间为0.5-1h。
结果得到24.5691g的端胺基超支化聚合物，标记为HBP-NH2-1，产率85.67％，数均分子量为1470g/mol；并且，该端胺基超支化聚合物为3-5聚体中的一种或多种。
另外，将生成物C(四面体四酯-1)，端胺基超支化聚合物HBP-NH2-1进行如下表征：
(I)红外光谱分析
将制备的四面体四酯-1，端胺基超支化聚合物HBP-NH2-1进行红外光谱分析，如图1所示，由图1可知：在四面体四酯-1的红外光谱中，1000-1300cm-1内的宽吸收带来源于酯基中C-O-C的伸缩振动，在1732cm-1处峰表征为酯基的C＝O特征吸收峰，在2961cm-1和2845cm-1处峰表征为四面体四酯-1中亚甲基的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰；以及在HBP-NH2-1的红外光谱图中，在3058cm-1，1644cm-1和1558cm-1处的特征吸收峰来源于仲酰胺，在3200-3400范围的宽吸收带来源于HBP-NH2-1末端大量的伯胺官能团。
(II)核磁共振波谱分析
将实施例1制备的四面体四酯-1，端胺基超支化聚合物HBP-NH2-1进行核磁共振波谱分析，如图2所示，在3.7ppm两侧的两个分裂尖峰来源于生成物C四面体四酯-1中的两对酯基；在HBP-NH2-1的1H-NMR谱图中，如图3所示，7.8-8.2ppm范围内的弱化学位移来自于端胺基超支化聚合物中的仲酰胺，在1.86-2.04ppm范围内的化学位移来源于伯胺，在2.48-2.57ppm范围内的化学位移来源于仲胺。
(III)热失重分析
将实施例1制备的端胺基超支化聚合物HBP-NH2-1进行热失重分析，如图4所示，由图4可知：根据TG曲线可知，HBP-NH2-1从30℃到95℃并没有失去太多重量，约5重量％，此阶段的重量损失主要来自少量未纯化的甲醇和未反应的反应物；HBP-NH2-1在100℃至450℃范围内失去了其80重量％以上的重量，该范围内的曲线显示出一定的持续性和不明显的阶梯型，这一现象对应于超支化聚合物的多分散性这一特性。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的页岩抑制剂。
按照与实施例1相同的方法制备页岩抑制剂，所不同之处在于：
(1)相对于100ml的有机溶剂，丙二酸二甲酯的用量为0.1mol，丙烯酸甲酯的用量为0.2mol，所述碳酸钾的用量为0.2mol，以及所述碳酸钾和所述四丁基溴化铵的用量的摩尔比为1：0.02；结果得到化合物25.684g，标记为四面体四酯-2，产率为84.41％；
(2)相对于100ml的醇溶剂，二乙烯三胺的用量为0.04mol；以及所述生成物四面体四酯-2与二乙烯三胺的用量的摩尔比为1：3。
结果得到6.3014g的端胺基超支化聚合物，标记为HBP-NH2-2，产率87.89％，数均分子量为1280；并且，该端胺基超支化聚合物为2-4聚体中的一种或多种。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的页岩抑制剂。
按照与实施例1相同的方法制备页岩抑制剂，所不同之处在于：
(1)相对于100ml的有机溶剂，丙二酸二甲酯的用量为0.3mol，丙烯酸甲酯的用量为0.4mol，所述碳酸钾的用量为0.4mol，以及所述碳酸钾和所述四丁基溴化铵的用量的摩尔比为1：0.03；结果得到化合物52.1370g，标记为四面体四酯-3，产率为85.67％；
(2)相对于100ml的醇溶剂，二乙烯三胺的用量为0.08mol；以及所述生成物四面体四酯-3与二乙烯三胺的用量的摩尔比为1：5。
结果得到9.4193g的端胺基超支化聚合物，标记为HBP-NH2-3，产率82.11％，数均分子量为1130g/mol；并且，该端胺基超支化聚合物为1-3聚体中的一种或多种。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的页岩抑制剂。
按照与实施例1相同的方法制备页岩抑制剂，所不同之处在于：将二乙烯三胺替换为乙二胺，将丙二酸二甲酯替换为丙烯酸二乙酯，将丙烯酸甲酯替换为丙烯酸乙酯。
结果得到化合物29.6762g，标记为四面体四酯-4，产率为82.34％；
结果得到19.1202g的端胺基超支化聚合物，标记为HBP-NH2-4，产率79.56％，数均分子量为1070g/mol；并且，该端胺基超支化聚合物为1-3聚体中的一种或多种。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的页岩抑制剂。
按照与实施例1相同的方法制备页岩抑制剂，所不同之处在于：
(1)将丙烯酸甲酯以滴加速率0.08ml/s逐滴加入到丙二酸二甲酯的正己烷溶液中，滴加完毕后，将体系加热至55℃，混合物在55℃下回流反应12h；结果得到化合物23.0226g，标记为四面体四酯-5，产率为75.66％；
(2)将四面体四酯-5的乙醇溶液以滴加速率0.08ml/s逐滴加入到盛有二乙烯三胺的四颈烧瓶中，滴加完毕后，反应混合物在冷凝回流下逐步升温至42℃反应4h；
结果得到23.7547g的端胺基超支化聚合物，标记为HBP-NH2-5，产率82.83％，数均分子量为1090g/mol；并且，该端胺基超支化聚合物为2-4聚体中的一种或多种。
测试例1
将实施例1制备的端胺基超支化聚合物HBP-NH2-1进行页岩热滚回收率测试，测试方法参照标准SY-T6335-1997，具体地：
称取50g的6-10目页岩岩屑和300mL已添加HBP-NH2-1页岩抑制剂的水溶液一并置于热滚老化罐中，使之在滚子加热炉里升温(120-200℃)并热滚老化16h，取出老化罐后将剩余的岩屑过40目筛，清洗、烘干并称重剩余的岩屑，记其质量为Mr，岩屑的热滚回收率通过式(1)进行计算：
在不同浓度和不同温度下分别测定了HBP-NH2-1的页岩热滚回收率，如表1所示。
由数据可知，HBP-NH2-1提高了页岩热滚回收率，当HBP-NH2-1浓度为3％时，页岩热滚回收率在120℃时高达76.85％，表明添加浓度为3％的HBP-NH2-1页岩抑制剂的水溶液在长时间高温老化的条件下对岩屑的水化膨胀、分散具有一定的抑制性；更具体地说，页岩回收率试验中的抑制性来源于HBP-NH2-1中伯胺基团的包覆和覆盖，得益于主导的分支结构和超支化聚合物的大量末端基团。针对同一浓度的HBP-NH2-1，随着温度从120℃上升到200℃，由于HBP-NH2-1的热分解，相同浓度下的页岩回收率也相应地降低，表明添加同一浓度的HBP-NH2-1页岩抑制剂的水溶液其抑制性随着温度的上升而减弱。
表1
| HBP-NH<sub>2</sub>-1的浓度(重量％) | 温度(℃) | 热滚回收率(重量％) |
| 0 | 120 | 28.61 |
| 2.5 | 120 | 68.73 |
| 3 | 120 | 76.85 |
| 0 | 140 | 26.26 |
| 2 | 140 | 63.56 |
| 2.5 | 140 | 68.46 |
| 3 | 140 | 75.45 |
| 0 | 160 | 20.46 |
| 2 | 160 | 57.65 |
| 2.5 | 160 | 62.73 |
| 3 | 160 | 70.68 |
| 0 | 180 | 14.46 |
| 2 | 180 | 53.22 |
| 2.5 | 180 | 58.64 |
| 3 | 180 | 64.35 |
| 0 | 200 | 14.33 |
| 2 | 200 | 46.37 |
| 2.5 | 200 | 51.63 |
| 3 | 200 | 58.67 |
测试例2
将实施例1制备的端胺基超支化聚合物HBP-NH2-1进行Zeta电位分析以表征HBP-NH2-1对膨润土基浆(4％钠膨润土水溶液)的Zeta电位的影响，如表2所示。
在不同转速(100-240rpm)下分别测量包含不同浓度(0-4％)的HBP-NH2-1的膨润土基浆的Zeta电位；Zeta电位是对膨润土微粒之间聚集程度的度量，微粒分散程度越高，Zeta电位的绝对值越高，倾向于溶解或分散，可以抵抗聚集；反之，Zeta电位的绝对值越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，微粒分散被抑制而发生凝结或凝聚，即，加入端胺基超支化聚合物抑制剂是为了抑制膨润土微粒在水中分散，使其趋向于聚集。
表2
| HBP-NH<sub>2</sub>-1的浓度(重量％) | 测试转速(rpm) | Zeta电位(单位mV) |
| 0 | 100 | -32.9 |
| 1 | 100 | -13.6 |
| 1.5 | 100 | -9.7 |
| 2 | 100 | -7.3 |
| 2.5 | 100 | -6.4 |
| 3 | 100 | -6 |
| 3.5 | 100 | -5.7 |
| 4 | 100 | -5.8 |
| 0 | 200 | -31.9 |
| 1 | 200 | -12.8 |
| 1.5 | 200 | -9.7 |
| 2 | 200 | -7.3 |
| 2.5 | 200 | -6.3 |
| 3 | 200 | -6 |
| 3.5 | 200 | -5.8 |
| 4 | 200 | -5.8 |
| 0 | 240 | -28.7 |
| 1 | 240 | -13.3 |
| 1.5 | 240 | -9.7 |
| 2 | 240 | -7.3 |
| 2.5 | 240 | -6.4 |
| 3 | 240 | -5.9 |
| 3.5 | 240 | -5.8 |
| 4 | 240 | -5.8 |
在本发明中，Zeta电位绝对值代表其稳定性大小，正负代表粒子带何种电荷；由数据可知，HBP-NH2-1在0-1％浓度下明显降低了基浆的Zeta电位，这种现象证明HBP-NH2-1的质子化伯胺基团通过正电荷被广泛吸附在膨润土颗粒表面上；当HBP-NH2-1的浓度超过1.5％时，Zeta电位的绝对值保持在相对较低的值(5-10mV)，同时不同旋转速度之间的差异也非常小。另外，在本发明中，当HBP-NH2-1的浓度为0重量％时，Zeta电位绝对值介于28.7-32.9mV之间，表明体系中膨润土微粒之间水化膨胀，分散的程度较高；当HBP-NH2-1的浓度介于1-1.5重量％之间时，Zeta电位绝对值介于9.7-13.6mV之间，表明体系中膨润土微粒的分散得到了抑制；当HBP-NH2-1的浓度介于2-4重量％之间时，Zeta电位绝对值小于7.3mV，表明体系快速凝结或凝聚。
测试例3
将2g钠膨润土分别加入到不同浓度的HBP-NH2-1页岩抑制剂溶液中以形成悬浮液，将悬浮液在25℃下搅拌24h，然后以5000rpm离心5分钟，用20mL去离子水洗涤沉淀，得到用不同页岩抑制剂处理的湿膨润土样品。
为了研究不同浓度HBP-NH2-1页岩抑制剂对钠膨润土层间距的影响，用X射线衍射仪扫描不同浓度HBP-NH2-1页岩抑制剂处理后的湿润土，得到相应的X射线衍射谱。
膨润土的层间距d001按照布拉格定律计算：nλ＝2dsinθ，(2)；
其中，在式(2)中，n＝1并且λ＝0.15406nm。
经不同浓度HBP-NH2-1页岩抑制剂处理后的膨润土晶层层间距如表3所示。
由表3数据可知：经不同HBP-NH2-1加量处理后的湿态膨润土其晶层层间距都得到了一定程度的降低，当HBP-NH2-1的加量为3％时，层间距降低为1.3546nm，表明小分子量的HBP-NH2-1可以渗透进入膨润土晶层间，排斥出层间水，抑制膨润土的水化膨胀。
表3
| HBP-NH<sub>2</sub>-1的浓度 | 0 | 1重量％ | 2重量％ | 3重量％ |
| 2θ | 4.57° | 5.88° | 6.14° | 6.52° |
| d<sub>001</sub>(膨润土晶层层间距) | 1.9320nm | 1.5018nm | 1.4383 | 1.3546nm |
实施例6
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的水基钻井液。
该水基钻井液包括实施例1制备的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂、FA-367和SPNH为页岩岩屑包被剂、SMP-1为降滤失剂、石墨为润滑剂、重晶石为密度加重剂。
且以所述水基钻井液的总重量为基准，作为页岩抑制剂的该端胺基超支化聚合物的用量可以为2重量％，作为页岩岩屑包被剂FA-367的用量为0.4重量％，SPNH的用量为2.5重量％。作为降滤失剂的SMP-1的用量为1.5重量％，作为润滑剂的石墨的用量为0.5重量％，作为加重剂的重晶石的用量为0.3重量％。
并且，将该实施例6制得的水基钻井液Z6进行页岩气开采，且测得其滤失情况，如表4所示。
实施例7
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的水基钻井液。
该水基钻井液包括实施例2制备的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂、FA-367和SPNH为页岩岩屑包被剂、SMP-1为降滤失剂、石墨为润滑剂、重晶石为密度加重剂。
且以所述水基钻井液的总重量为基准，作为页岩抑制剂的该端胺基超支化聚合物的用量可以为3重量％，作为页岩岩屑包被剂FA-367的用量为0.4重量％，SPNH的用量为2.5重量％。作为降滤失剂的SMP-1的用量为1.5重量％，作为润滑剂的石墨的用量为0.5重量％，作为加重剂的重晶石的用量为0.3重量％。
并且，将该实施例7制得的水基钻井液Z7进行页岩气开采，且测得其滤失情况，如表4所示。
实施例8
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的水基钻井液。
该水基钻井液包括实施例3制备的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂、FA-367和SPNH为页岩岩屑包被剂、SMP-1为降滤失剂、石墨为润滑剂、重晶石为密度加重剂。
且以所述水基钻井液的总重量为基准，作为页岩抑制剂的该端胺基超支化聚合物的用量可以为1重量％，作为页岩岩屑包被剂FA-367的用量为0.2重量％，SPNH的用量为2重量％。作为降滤失剂的SMP-1的用量为2重量％，作为润滑剂的石墨的用量为0.1重量％，作为加重剂的重晶石的用量为0.1重量％。
并且，将该实施例8制得的水基钻井液Z8进行页岩气开采，且测得其滤失情况，如表4所示。
实施例9
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的水基钻井液。
该水基钻井液包括实施例4制备的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂、FA-367和SPNH为页岩岩屑包被剂、SMP-1为降滤失剂、石墨为润滑剂、重晶石为密度加重剂。
且以所述水基钻井液的总重量为基准，作为页岩抑制剂的该端胺基超支化聚合物的用量可以为5重量％，作为页岩岩屑包被剂FA-367的用量为0.5重量％，SPNH的用量为5重量％，作为降滤失剂的SMP-1的用量为5重量％，作为润滑剂的石墨的用量为3重量％，作为加重剂的重晶石的用量为1重量％。
并且，将该实施例9制得的水基钻井液Z9进行页岩气开采，且测得其滤失情况，如表4所示。
实施例10
本实施例在于说明采用本发明的方法制得的水基钻井液。
该水基钻井液包括实施例1制备的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂、FA-367和SPNH为页岩岩屑包被剂、SMP-1为降滤失剂、石墨为润滑剂、重晶石为密度加重剂。
且以所述水基钻井液的总重量为基准，作为页岩抑制剂的该端胺基超支化聚合物的用量可以为3重量％，作为页岩岩屑包被剂FA-367的用量为0.3重量％，SPNH的用量为3重量％。作为降滤失剂的SMP-1的用量为3重量％，作为润滑剂的石墨的用量为2重量％，作为加重剂的重晶石的浓度为0.5重量％。
并且，将该实施例10制得的水基钻井液Z10进行页岩气开采，且测得其滤失情况，如表4所示。
对比例1
按照与实施例6相同的方法制得水基钻井液，所不同之处在于：没有采用本发的提供的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂。并且，将该对比例1制得的水基钻井液D1进行页岩气开采，且测得其滤失情况，如表4所示。
对比例2
按照与实施例6相同的方法制得水基钻井液，所不同之处在于：将本发的提供的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂替换为KCl抑制剂。
并且，将该对比例2制得的水基钻井液D2进行页岩气开采，且测得其滤失情况，如表4所示。
对比例3
按照与实施例6相同的方法制得水基钻井液，所不同之处在于：以所述水基钻井液的总重量为基准，采用本发的提供的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂的用量为7重量％。
并且，将该对比例3制得的水基钻井液D3进行页岩气开采，且根据标准GBT16783.1-2014测得其滤失情况，如表4所示。
表4
结果表明：采用本发明的制备方法制备得到的端胺基超支化聚合物具有高度支化的网状结构和大量的末端官能团，在结构、性能上与线性聚合物截然不同，其在页岩表面的吸附、缠绕是均匀的，吸附点相对较多。从表4数据可知，采用本发明提供的端胺基超支化聚合物作为页岩抑制剂组成的钻井液体系，能够较好地控制钻井液在钻井过程中的滤失，使之滤失量维持在一个较低的水平，性能非常优良，根据滤失量数据表明能够提高对页岩水化的抑制能力，进而提高钻井液整体的抑制性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (18)
1.一种页岩抑制剂，其特征在于，该页岩抑制剂含有式(I)所示的结构单元A、式(II)所示的结构单元B和式(VIII)所示的结构单元C；
其中，n为0-3的整数；
其中，所述页岩抑制剂为具有结构单元A中的-CO-键合结构单元B和/或结构单元C中的-NH-而形成的酰胺键所构成的端胺基超支化聚合物；
其中，所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的个数比为m：(m-1)：(2m+2)，其中，m为2-10的整数；
其中，该页岩抑制剂的数均分子量为1070-1470g/mol；
其中，该页岩抑制剂为二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、六聚体和七聚体中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的页岩抑制剂，其中，n为0-2的整数，m为2-5的整数。
3.根据权利要求2所述的页岩抑制剂，其中，n为0或1，m为2。
4.权利要求1-3中任意一项所述的页岩抑制剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)将单体A与单体B在有机溶剂中进行迈克尔加成反应；
(2)将步骤(1)得到的反应产物进行第一重结晶，得到生成物C；
(3)将所述生成物C与单体D在醇溶剂中进行聚合反应；
其中，单体A具有式(III)所示的结构，单体B具有式(IV)所示的结构，所述生成物C具有式(V)所示的结构，单体D具有式(VI)所示的结构；
其中，R1和R2相同或不同，各自独立地为C1-C4的取代或未取代的烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，R1为甲基或乙基，R2为甲基、乙基，正丙基，异丙基或丁基。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述迈克尔加成反应中使用的催化剂为碳酸钾和四丁基溴化铵，且碳酸钾和四丁基溴化铵的摩尔比为1：(0.015-0.03)。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷和石油醚中的一种或多种；且相对于100ml的有机溶剂，所述单体A的用量为0.1-0.3mol，所述单体B的用量为0.2-0.4mol，碳酸钾的用量为0.2-0.4mol。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述单体B以0.05-0.1ml/s的滴加速率滴加至所述单体A的有机溶液中进行迈克尔加成反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述迈克尔加成反应的条件包括：温度为50-70℃，时间为11-13h。
10.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一重结晶的条件包括：在温度为50-60℃的条件下，采用乙酸乙酯将所述加成反应后的反应产物溶解10-20min后抽滤，再将滤液冷却至室温后进行所述第一重结晶25-35min，最后抽滤得到所述生成物C。
11.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述醇溶剂为甲醇；且相对于100ml的所述醇溶剂，所述单体D的用量为0.04-0.08mol；所述生成物C与所述单体D的摩尔比为1：(3-5)。
12.根据权利要求4所述的方法，其中，所述聚合反应包括：
(1)所述生成物C的醇溶液以0.05-0.1ml/s的滴加速率滴加至所述单体D中进行预聚反应；以及
(2)将经所述预聚反应得到的反应产物进行减压抽真空旋转蒸发。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述旋转蒸发的条件包括：真空度为-0.07MPa，温度为70-80℃，时间为2-4h。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为40-50℃，时间为2-5h。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，该方法还包括将经所述聚合反应后得到的产物进行第二重结晶处理。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述第二重结晶的条件包括：在温度为40-50℃的条件下，采用乙酸乙酯将所述聚合反应后得到的产物溶解10-20min后抽滤，再将滤液冷却至室温后进行所述第二重结晶0.5-1h。
17.一种水基钻井液，其特征在于，该水基钻井液包括权利要求1所述的页岩抑制剂或者权利要求4-16中任意一项所述的方法制得的页岩抑制剂。
18.一种页岩气钻井开采的方法，其特征在于，该方法包括采用权利要求17所述的水基钻井液进行页岩气开采。
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