CN109261130A - 一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂(简式如图I)的制备方法，属于吸附材料制备工艺领域。本发明依托端氨基超支化聚合物中丰富的含氮基团(伯氨基、酰胺基、仲氨基)，基于壳聚糖分子结构中强反应性的氨基，通过丁二酸酐将超支化聚合物交联至壳聚糖结构中，制备具有特定结构的端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖固相吸附材料。将该吸附材料应用于甲醛吸附。本发明通过在壳聚糖上引入大量含氮基团，增加了活性基团含量，可显著提高甲醛吸附容量。以离子液体作为超支化聚合物交联壳聚糖的反应介质，可以显著提高反应速度，提高交联比例，而且离子液体可以回收再用，绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料制备工艺领域，具体涉及一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法。
背景技术
甲醛是造成污染和癌症的一大元凶，已成为人类共同面临的环境问题。吸附法作为一种甲醛的处理方法，由于其具有成本低，效率高，操作简单，耗时短，并且还能够和其他的环境治理技术相互补充应用等优点，已经得到了大规模的运用。然而，对于用于不易降解的污染物的吸附剂的研究相对较少。因此，为了解决这类污染物的处理问题，研究制备新型的高效廉价的吸附材料，就成为了目前备受关注的研究方向。
壳聚糖在自然界中含量丰富，原料易得，与生物之间具有良好的相容性，并且能够降解，是一类极具发展前景的天然高分子材料。壳聚糖分子中包含有大量的-NH2和 -OH，被广泛运用于甲醛吸附中，故壳聚糖可以通过交联、接枝、酰化、醚化等化学方法实现改性制备出具有不同理化特性和用途的壳聚糖衍生物。壳聚糖分子中存在大量的氢键作用，导致壳聚糖抗润胀、溶解性差，只能溶于稀酸和特殊的含卤素的有机溶剂中，极大地限制了壳聚糖的广泛应用。离子液体(Ionic Liquid)是一类极具应用前景的绿色溶剂，应用广泛。目前，有关天然高分子，如壳聚糖、纤维素、淀粉等在离子液体中的溶解性能及溶解机理的研究很热烈。利用离子液体作为壳聚糖衍生化的绿色溶剂已引起关注。
近年来，由于超支化聚合物(hyperbranched polymer)具有低粘度、链不易缠结、良好的溶解性、含有大量活性官能团及产物分子量可控等独特的优点，受到广大研究者的重视与青睐，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向。目前报道的超支化聚合物包括超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚醚酮等，并且已有商品化的产品与工业应用。端氨基超支化聚合物含有大量的端氨基，所以通过交联剂将壳聚糖与端氨基超支化聚合物连接起来，就可以实现既增大壳聚糖的耐酸性，同时又显著增加壳聚糖吸附反应点位的目的。
本发明的目的在于提供一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法。以离子液体为反应介质，将超支化聚合物接枝于壳聚糖上，增加活性基团含量，键合牢固、性质稳定，重现性好，吸附容量较大，富集倍数高，其对于环境中的甲醛吸附富集能力良好。
发明内容
1、一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：依托端氨基超支化聚合物中丰富的含氮基团(伯氨基、酰胺基、仲氨基)，以离子液体为反应介质，基于壳聚糖分子结构中强反应性的氨基，采用丁二酸酐将超支化聚合物交联至壳聚糖结构中，制备具有特定结构的端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖固相吸附材料。
2、根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的端氨基超支化聚合物的制备方法见授权中国专利，专利授权号ZL201210023233.4(一种端氨基脂肪族超支化聚合物及其制备方法和应用)。
3、根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：酸酐类化合物采用丁二酸酐，先将壳聚糖均匀溶解于离子液体中，溶解 1～3h，再滴加丁二酸酐与离子液体的混合溶液，维持温度在40～100℃，反应6～8h，得到壳聚糖丁二酸酐衍生物。
4、根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：将权利要求3得到的壳聚糖丁二酸酐衍生物分散于离子液体中，加入分子筛，然后滴加端氨基超支化聚合物，维持温度90～100℃，反应6～8h，得到端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖。
5、根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：权利要求3、权利要求4中所应用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(或乙酸盐)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(或乙酸盐)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(或乙酸盐)、1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑氯盐(或乙酸盐)、N-乙基吡啶氯盐(或乙酸盐)、 N-丁基吡啶氯盐(或乙酸盐)的一种或混合物。上述离子液体结构式如下：
6、根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：将权利要求5得到的超支化壳聚糖0.1～0.5g溶于20～30mL的三氟乙酸或N，N-二甲基甲酰胺中，用注射器取0.5～1mL混合液缓慢滴入20mL 5％氢氧化钙溶液中，即得端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明合成的端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂，是以壳聚糖为基体，交联端氨基超支化聚合物，具有很好的稳定性；
(2)结合了端氨基超支化聚合物大量含氨基和壳聚糖吸附功能，可以提高其吸附能力；
(3)本发明合成的端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂，具有富集倍数大，重现性好的优点；
(4)以离子液体作为超支化聚合物交联壳聚糖的反应介质，可以显著提高反应速度，提高交联比例，而且离子液体可以回收再用，绿色环保。
说明书附图
图1 壳聚糖结构示意图
图2 端氨基超支化聚合物结构示意图
图3 端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂结构示意图
图4 离子液体结构式
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但发明的实施方案不局限于此。
实施例1
(1)合成四元羧酸酯：0.1mol的丙二酸二乙酯15.2ml，石油醚50ml，四丁基溴化铵1.5g，K2CO32.76g，滴加0.25mol丙烯酸甲酯。控制温度在64℃-66℃之间反应4h，得到白色固体。
(2)合成端氨基超支化聚合物：四元羧酸酯13.66g，甲醇40ml，滴加二乙烯三胺15mL，氮气保护下常温反应2h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至80℃，反应3h，生成淡黄色黏稠产物，即得超支化聚合物。
(3)壳聚糖接枝丁二酸酐：所述步骤二中，酸酐类化合物采用丁二酸酐，先将 1g壳聚糖溶解到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，溶解60min，再加入1.5g的丁二酸酐及1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合物，在60℃下反应6h，得到壳聚糖丁二酸酐衍生物。
(4)制备端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖：将2g壳聚糖丁二酸酐衍生物分散于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，加入分子筛，然后滴加端氨基超支化聚合物，维持温度90～100℃，反应6～8h，得到端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖。
(5)制备微球甲醛吸附剂：取上述制得的端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖0.2g溶于 30mL的三氟乙酸溶液中，用注射器取0.6mL混合液缓慢滴入20mL 5％氢氧化钙溶液中，即得端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
实施例2
(1)合成四元羧酸酯：0.1mol的丙二酸二甲酯16ml，乙酸乙酯50ml，苄基三乙基氯化铵1.5g，K2CO32.83g，滴加0.25mol丙烯酸丁酯。回流4h，控制温度在64℃-66℃之间，生成白色固体。
(2)合成端氨基超支化聚合物：四元羧酸酯15.12g，正丁醇50ml，滴加乙二胺15mL，氮气保护下常温反应2h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至80℃，反应 3h，生成淡黄色黏稠产物，即得超支化聚合物。
(3)壳聚糖接枝丁二酸酐：所述步骤二中，酸酐类化合物采用丁二酸酐，先将 1g壳聚糖溶解到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，溶解60min，再加入1.5g的丁二酸酐及1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合物，在60℃下反应6h，得到壳聚糖丁二酸酐衍生物。
(4)制备端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖：将2g壳聚糖丁二酸酐衍生物分散于1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，加入氧化镁，然后滴加端氨基超支化聚合物，维持温度90℃，反应7h，得到端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖。
(5)制备微球甲醛吸附剂：取上述制得的端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖0.3g溶于 40mL的三氟乙酸+N，N-二甲基甲酰胺(1∶3)溶液中，用注射器取0.5mL混合液缓慢滴入20mL 5％氢氧化钙溶液中，即得端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
实施例3
(1)合成四元羧酸酯：0.1mol的丙二酸二乙酯14.72ml，环己烷50ml，四丁基氯化铵1.5g，K2CO32.69g，滴加0.25mol的丙烯酸乙酯。回流4h，控制温度在64℃-66℃之间，生成白色固体。
(2)合成端氨基超支化聚合物：四元羧酸酯14.12g，乙醇40ml，滴加三乙烯四胺15mL，氮气保护下常温反应2h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至80℃，反应3h，生成淡黄色黏稠产物，即得超支化聚合物。
(3)壳聚糖接枝丁二酸酐：所述步骤二中，酸酐类化合物采用丁二酸酐，先将 1g壳聚糖溶解到1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中，溶解60min，再加入 1.5g的丁二酸酐及1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体混合物，在70℃下反应 8h，得到壳聚糖丁二酸酐衍生物。
(4)制备端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖：将2g壳聚糖丁二酸酐衍生物分散于1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑乙酸盐离子液体中，加入分子筛，然后滴加端氨基超支化聚合物，维持温度90℃，反应7h，得到端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖。
(5)制备微球甲醛吸附剂：取上述制得的端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖0.2g溶于 20mL的三氟乙酸+N，N-二甲基甲酰胺(2∶1)溶液中，用注射器取0.5mL混合液缓慢滴入20mL 5％氢氧化钙溶液中，即得端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
实施例4
(1)合成四元羧酸酯：0.1mol的丙二酸二甲酯15.34ml，正己烷50ml，四丁基氯化铵1.5g，K2CO32.78g，滴加0.25mol的甲基丙烯酸甲酯。回流4h，控制温度在64℃ -66℃之间，生成白色固体。
(2)合成端氨基超支化聚合物：四元羧酸酯15.24g，甲醇50ml，滴加五乙烯六胺15mL，氮气保护下常温反应2h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至80℃，反应3h，生成淡黄色黏稠产物，即得超支化聚合物。
(3)壳聚糖接枝丁二酸酐：所述步骤二中，酸酐类化合物采用丁二酸酐，先将1g壳聚糖溶解到1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，溶解60min，再加入1.5g的丁二酸酐及1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体混合物，在70℃下反应8h，得到壳聚糖丁二酸酐衍生物。
(4)制备端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖：将2g壳聚糖丁二酸酐衍生物分散于1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑氯盐离子液体中，加入分子筛，然后滴加端氨基超支化聚合物，维持温度90℃，反应7h，得到端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖。
(5)制备微球甲醛吸附剂：取上述制得的端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖0.2g溶于20mL 的三氟乙酸+N，N-二甲基甲酰胺(1∶1)溶液中，用注射器取0.5mL混合液缓慢滴入20mL 5％氢氧化钙溶液中，即得端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
以上所述实例仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：依托端氨基超支化聚合物中丰富的含氮基团(伯氨基、酰胺基、仲氨基)，以离子液体为反应介质，基于壳聚糖分子结构中强反应性的氨基，采用丁二酸酐将超支化聚合物交联至壳聚糖结构中，制备具有特定结构的超支化接枝壳聚糖固相甲醛吸附材料。
2.根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的端氨基超支化聚合物的制备方法见授权中国专利，专利授权号ZL201210023233.4(一种端氨基脂肪族超支化聚合物及其制备方法和应用)。
3.根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：酸酐类化合物采用丁二酸酐，先将壳聚糖均匀溶解于离子液体中，溶解1～3h，再滴加丁二酸酐与离子液体的混合溶液，维持温度在40～100℃，反应6～8h，得到壳聚糖丁二酸酐衍生物。
4.根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：将权利要求3得到的壳聚糖丁二酸酐衍生物分散于离子液体中，加入分子筛，然后滴加端氨基超支化聚合物，维持温度90～100℃，反应6～8h，得到端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖。
5.根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：权利要求3、权利要求4中所应用的离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑氯盐(乙酸盐)、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(乙酸盐)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(乙酸盐)、1-乙氧羰基甲基-3-甲基咪唑氯盐(乙酸盐)、N-乙基吡啶氯盐(乙酸盐)、N-丁基吡啶氯盐(乙酸盐)的一种或混合物。选用的离子液体结构如下：
6.根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂的制备方法，其特征在于：将权利要求5得到的超支化壳聚糖0.1～0.5g溶于20～30mL的三氟乙酸或N，N-二甲基甲酰胺中，用注射器取0.5～1mL混合液缓慢滴入20mL 5％氢氧化钙溶液中，即得端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
7.根据权利要求1所述端氨基超支化聚合物接枝壳聚糖微球甲醛吸附剂，其特征在于：应用于甲醛吸附。
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