CN102580684A - 胶原纤维氨基化改性吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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王学川
罗敏
强涛涛
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Abstract

本发明涉及一种胶原纤维氨基化改性吸附剂及其制备方法。印染废水处理中常用的吸附介质为活性碳和树脂等，但是富集在活性碳和树脂上的染料难以生物降解，利用高温热解、溶剂溶解和超声波分解等方法再生吸附剂，又不同程度地存在洗脱困难、吸附剂损失和能耗高等问题。本发明利用固相合成法和亲核取代反应，对胶原纤维进行氨基化改性，即在冰水浴中将胶原纤维分散于水，与三聚氰氯和丙酮混合，搅拌反应后再加入缚酸剂，过滤洗涤；再加入乙二胺和缚酸剂，搅拌反应，产物经过滤干燥得到产物。本发明具有生物降解好、原料无毒性或低毒性、价格低廉的特点，活性基团多，同时具有物理与化学吸附作用，相对分子质量高，从而反应用料较少。

Description

胶原纤维氨基化改性吸附剂及其制备方法
技术领域
    本发明属于化学吸附剂技术领域，具体涉及一种胶原纤维氨基化改性吸附剂及其制备方法。
背景技术
印染工艺中使用的染料具有毒性大、难生物降解的特点，因此染料废水脱色一直是印染和环保行业关注的焦点。吸附法被认为是处理低浓度废水的有效手段。目前人们常借助活性碳和树脂的吸附作用来去除废水中的染料，但是富集在活性碳和树脂上的染料难以生物降解，利用高温热解、溶剂溶解和超声波分解等方法再生吸附剂，又不同程度地存在洗脱困难、吸附剂损失和能耗高等问题；而且如何处理浓缩了染料的洗脱废液和失效吸附剂残渣也是有待解决的问题。采用活性碳或树脂吸附染料，不但成本高而且未能完全实现染料废水的无害化处理。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效吸附印染废水中染料分子的、无毒无害的胶原纤维氨基化改性吸附剂及其制备方法。
本发明所采用的技术方案为：
一种胶原纤维氨基化改性吸附剂，其特征在于：
具有如下的分子结构：
Figure 2012100697204100002DEST_PATH_IMAGE001
 
其中，改性后的接枝部分含有氨基活性基团和三嗪环结构。
一种胶原纤维氨基化改性吸附剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：在冰水浴的条件下，将胶原纤维分散于水中；另将三聚氰氯与丙酮按1:10～25的摩尔比进行混合，并将该混合液与胶原纤维混合，其中三聚氰氯为胶原纤维质量的40%～80%，在0℃下搅拌反应1～6小时；再加入质量分数为35%的缚酸剂溶液，缚酸剂与三聚氰氯的摩尔比为0.8～1.5:1，过滤，经丙酮和蒸馏水洗涤；
步骤二：在步骤一得到的混合物中加入乙二胺和质量分数为35%的缚酸剂溶液，其中乙二胺与三聚氰氯的摩尔比为2.0～3.5:1，缚酸剂与乙二胺的摩尔比为0.8～1.5:1，在20～40℃下搅拌反应1～6小时，再在50～100℃下搅拌反应1～6小时；或者直接用质量分数为35%的缚酸剂溶液不断调节反应pH至7.0左右；
步骤三：产物经过滤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到胶原纤维氨基化改性吸附剂。
所述的步骤一中的胶原纤维是指从废革屑中提取的胶原纤维。
所述的步骤一中的缚酸剂为质量分数为35%的氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液或者碳酸钠溶液。
本发明具有以下优点：
本发明所涉及的胶原纤维氨基化改性吸附剂是以胶原纤维为基材制得的一种生物质材料，具有生物降解好、原料无毒性或低毒性、价格低廉的特点，相对分子质量分布范围广、活性基团多；由废革屑中提取的胶原纤维来源广泛，可生物降解，成本低廉，同时具有物理与化学吸附作用；相对分子质量高，从而反应用料较少。如0.1g的氨基化胶原纤维吸附剂处理0.1mol/L的酸性黑NT染液，染料去除率高达90%。
附图说明
    图1为胶原纤维氨基化改性吸附剂的分子结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
研究发现，微生物能有效降解富集在生物质上的染料，从根本上减少染料对环境的污染，并且生物质一般具有价廉易得，安全无毒，可完全生物降解等特点，因此开发生物质吸附剂成为染料废水治理的研究热点之一。皮胶原纤维为白色短纤维状固体，属于一种结构性蛋白质，具有亲水而不溶于水的特点，在水中溶胀后呈分散状态，是一种潜在的生物质吸附材料。
本发明利用固相合成法和亲核取代反应，对胶原纤维进行氨基化改性，即在冰水浴中将胶原纤维分散于水，与三聚氰氯和丙酮混合，搅拌反应后再加入缚酸剂，过滤洗涤；再加入乙二胺和缚酸剂，搅拌反应，产物经过滤干燥得到产物。其中，胶原纤维是从废革屑中提取得到的。通过以下实施例可描述本发明所述的胶原纤维氨基化改性吸附剂的制备方法：
实施例一：
步骤一：在冰水浴的条件下，将胶原纤维分散于水中；另将三聚氰氯与丙酮按1:10的摩尔比进行混合，并将该混合液与胶原纤维混合，其中三聚氰氯为胶原纤维质量的40%，在0℃下搅拌反应1小时；再加入质量分数为35%的氢氧化钠溶液，氢氧化钠与三聚氰氯的摩尔比为0.8:1，过滤，经丙酮和蒸馏水洗涤；
步骤二：在步骤一得到的混合物中加入乙二胺和质量分数为35%的氢氧化钠溶液，其中乙二胺与三聚氰氯的摩尔比为2.0:1，氢氧化钠与乙二胺的摩尔比为0.8:1，在20℃下搅拌反应6小时，再在50℃下搅拌反应6小时；
步骤三：产物经过滤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到胶原纤维氨基化改性吸附剂。
实施例二：
步骤一：在冰水浴的条件下，将胶原纤维分散于水中；另将三聚氰氯与丙酮按1:15的摩尔比进行混合，并将该混合液与胶原纤维混合，其中三聚氰氯为胶原纤维质量的60%，在0℃下搅拌反应3小时；再加入质量分数为35%的碳酸氢钠溶液，碳酸氢钠与三聚氰氯的摩尔比为1:1，过滤，经丙酮和蒸馏水洗涤；
步骤二：在步骤一得到的混合物中加入乙二胺和质量分数为35%的碳酸氢钠溶液，其中乙二胺与三聚氰氯的摩尔比为2.5:1，碳酸氢钠与乙二胺的摩尔比为1:1，在25℃下搅拌反应5小时，再在70℃下搅拌反应5小时；
步骤三：产物经过滤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到胶原纤维氨基化改性吸附剂。
实施例三：
步骤一：在冰水浴的条件下，将胶原纤维分散于水中；另将三聚氰氯与丙酮按1:20的摩尔比进行混合，并将该混合液与胶原纤维混合，其中三聚氰氯为胶原纤维质量的70%，在0℃下搅拌反应5小时；再加入质量分数为35%的碳酸氢钠溶液，碳酸氢钠与三聚氰氯的摩尔比为1.2:1，过滤，经丙酮和蒸馏水洗涤；
步骤二：在步骤一得到的混合物中加入乙二胺和质量分数为35%的碳酸氢钠溶液，其中乙二胺与三聚氰氯的摩尔比为3:1，碳酸氢钠与乙二胺的摩尔比为1.2:1，在35℃下搅拌反应3小时，再在90℃下搅拌反应3小时；
步骤三：产物经过滤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到胶原纤维氨基化改性吸附剂。
实施例四：
步骤一：在冰水浴的条件下，将胶原纤维分散于水中；另将三聚氰氯与丙酮按1:25的摩尔比进行混合，并将该混合液与胶原纤维混合，其中三聚氰氯为胶原纤维质量的80%，在0℃下搅拌反应6小时；再加入质量分数为35%的碳酸钠溶液，碳酸钠与三聚氰氯的摩尔比为1.5:1，过滤，经丙酮和蒸馏水洗涤；
步骤二：在步骤一得到的混合物中加入乙二胺和质量分数为35%的碳酸钠溶液，其中乙二胺与三聚氰氯的摩尔比为3.5:1，碳酸钠与乙二胺的摩尔比为1.5:1，在40℃下搅拌反应1小时，再在100℃下搅拌反应1小时；
步骤三：产物经过滤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到胶原纤维氨基化改性吸附剂。

Claims (4)

1.一种胶原纤维氨基化改性吸附剂，其特征在于：
具有如下的分子结构：
Figure 2012100697204100001DEST_PATH_IMAGE001
    
其中，改性后的接枝部分含有氨基活性基团和三嗪环结构。
2.一种胶原纤维氨基化改性吸附剂的制备方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：在冰水浴的条件下，将胶原纤维分散于水中；另将三聚氰氯与丙酮按1:10～25的摩尔比进行混合，并将该混合液与胶原纤维混合，其中三聚氰氯为胶原纤维质量的40%～80%，在0℃下搅拌反应1～6小时；再加入质量分数为35%的缚酸剂溶液，缚酸剂与三聚氰氯的摩尔比为0.8～1.5:1，过滤，经丙酮和蒸馏水洗涤；
步骤二：在步骤一得到的混合物中加入乙二胺和质量分数为35%的缚酸剂溶液，其中乙二胺与三聚氰氯的摩尔比为2.0～3.5:1，缚酸剂与乙二胺的摩尔比为0.8～1.5:1，在20～40℃下搅拌反应1～6小时，再在50～100℃下搅拌反应1～6小时；或者直接用质量分数为35%的缚酸剂溶液不断调节反应pH至7.0左右；
步骤三：产物经过滤，再用蒸馏水洗涤，真空干燥，得到胶原纤维氨基化改性吸附剂。
3.根据权利要求2所述的胶原纤维氨基化改性吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述的步骤一中的胶原纤维是指从废革屑中提取的胶原纤维。
4.根据权利要求2或3所述的胶原纤维氨基化改性吸附剂的制备方法，其特征在于：
所述的步骤一中的缚酸剂为质量分数为35%的氢氧化钠溶液、碳酸氢钠溶液或者碳酸钠溶液。
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