CN110124635A - 一种脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖染料吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖染料吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种脂肪族聚酰胺‑胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，属于吸附材料制备工艺领域。其制备方法包括：(1)合成脂肪族聚酰胺‑胺聚合物；(2)在稀乙酸溶液中溶解壳聚糖，利用京尼平接枝聚酰胺‑胺聚合物，得到聚酰胺‑胺聚合物接枝壳聚糖；(3)制备聚酰胺‑胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。本发明依托聚酰胺‑胺聚合物中丰富的含氮基团(伯氨基、酰胺基、仲氨基)，基于壳聚糖分子结构中强反应性的氨基，将聚酰胺‑胺聚合物通过京尼平交联至壳聚糖结构中，制备具有特定结构的脂肪族聚酰胺‑胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。将聚酰胺‑胺聚合物接枝于壳聚糖上，增加活性基团含量，键合牢固、性质稳定，重现性好，吸附容量较大，富集倍数高，其对于废水中的偶氮染料吸附富集能力良好。

Description

一种脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖染料吸附剂及其制 备方法
技术领域
本发明属于吸附材料制备工艺领域，具体涉及一种脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂的制备方法及阴离子染料吸附应用。
背景技术
偶氮染料广泛应用于纺织染整、造纸、皮革、塑料、橡胶等工业领域。其生产与使用过程中产生的毒性染料废水会严重污染自然界的水体资源，某些染料可诱发癌症、畸形、导致突变，危害人们身体健康。所以，染料废水的处理及二次回收利用已成为人类必须面对与解决的问题。目前，吸附法是处理染料废水的最有效的方法。常用的吸附材料存在吸附容量较低、吸附和解吸速度慢、吸附材料吸附饱和后无法再生和重复使用等问题。
壳聚糖在自然界中含量丰富，原料易得，与生物之间具有良好的相容性，并且能够降解，是一类极具发展前景的天然高分子材料。壳聚糖分子中包含有大量的-NH2和-OH，故壳聚糖可以通过交联、接枝、酰化、醚化等化学方法实现改性制备出具有不同理化特性和用途的壳聚糖衍生物。
近年来，由于聚酰胺-胺(polyamidoamine，PAMAM)具有低粘度、链不易缠结、良好的溶解性、含有大量活性官能团及产物分子量可控等独特的优点，受到广大研究者的重视与青睐，被视为21世纪聚合物科学发展的重要方向。
本发明的目的在于提供一种聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖染料吸附剂的制备方法。聚酰胺-胺聚合物含有大量的端氨基，通过交联剂将壳聚糖与聚酰胺-胺聚合物连接起来，就可以实现既增大壳聚糖的耐酸性，同时又显著增加壳聚糖吸附反应点位的目的。将聚酰胺-胺聚合物接枝于壳聚糖上，增加活性基团含量，键合牢固、性质稳定，重现性好，吸附容量较大，富集倍数高，其对于废水中的阴离子染料吸附富集能力良好。
发明内容
1、一种脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：依托聚酰胺-胺聚合物中丰富的含氮基团(伯氨基、酰胺基、仲氨基)，基于壳聚糖分子结构中强反应性的氨基，采用京尼平将聚酰胺-胺聚合物交联至壳聚糖结构中，制备具有特定结构的聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖固相吸附材料。
2、根据权利要求1所述脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法包括如下两个步骤：
(1)双迈克尔加成反应：
以含活泼亚甲基的化合物与α，β-不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酸酯为原料，利用迈克尔加成反应，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于60-70℃左右油浴加热回流反应4～12h，合成得到四元羧酸酯；
(2)缩聚反应：
将上述步骤得到的四元羧酸酯与多氨基组分混合，以低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌1～7h后，在0.02～0.1MPa的真空度下，于100～150℃反应1-5h，得到粘稠状产物，反复清洗，得到聚酰胺-胺聚合物；
3、根据权利要求2所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于：双迈克尔加成反应中，所述的含活泼亚甲基的化合物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯；所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的α，β-不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；
4、根据权利要求2所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于：双迈克尔加成反应中，所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠或碳酸氢钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400～1000或聚丙二醇400～1000；所述的低极性非质子有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯；
5、根据权利要求2所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，含活泼亚甲基的化合物与含有α，β-不饱和羧酸的化合物或含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物的摩尔比为1∶(2.0～3.0)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.05)；
6、根据权利要求2所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于：缩聚反应中，所述的多氨基组分为不同分子量聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI 400，PEI 600，PEI1000，PEI 1800，PEI 2000，PEI 10000)的任意一种或几种的混合物；所述的低碳链脂肪醇为甲醇、乙醇和正丁醇中的任意一种或几种的混合物；
7、根据权利要求1所述聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：交联剂选用京尼平，将2-5g壳聚糖均匀溶解到稀乙酸溶液中，加入4-6g聚酰胺-胺聚合物，混合均匀，再滴加4-6g京尼平，维持温度在40～100℃，反应6～8h，得到黄色粘稠状液体，即聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖；
8、根据权利要求1所述聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂的制备方法，其特征在于：将聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖乙酸溶液逐滴加入氢氧化钠溶液或氢氧化钠与乙醇的混合液中(氢氧化钠浓度10％～50％)，得到白色微球，静置，抽滤，用去离子水多次洗涤，至pH＝7.0，抽滤，干燥5h～20h，制得聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂；
9、根据权利要求1所述脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂可应用于含阴离子染料的废水吸附处理，阴离子染料有酸性品红、金橙II、甲基橙、刚果红等，吸附容量较大，富集倍数高，吸附富集能力良好。
本发明的显著优点在于：
(1)本发明合成的聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖染料吸附剂，是以壳聚糖为基体，并接入聚酰胺-胺聚酰胺，具有很好的稳定性；
(2)结合了聚酰胺-胺大量含氨基和壳聚糖吸附功能，可以提高其吸附能力；
(3)制备的聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖染料吸附剂，具有富集倍数大，重现性好的优点。
(4)采用京尼平作为交联剂，无毒环保。
说明书附图
图1壳聚糖结构示意图
图2聚乙烯亚胺的结构示意图
图3聚酰胺-胺聚合物(PAMAM)结构示意图
图4脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂结构示意图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述，但发明的实施方案不局限于此。
实施例1
(1)合成四元羧酸酯：丙二酸二乙酯0.1mol，石油醚50mL，四丁基溴化胺1-2g，K2CO32-3g，滴加0.21mol丙烯酸甲酯，回流4-6h，控制温度在64℃-66℃之间，得到四元羧酸酯，为白色固体；
(2)合成聚酰胺-胺聚合物：四元羧酸酯10-15g，甲醇40mL，滴加PEI 600 15mL，氮气保护下常温反应2h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至60-80℃，反应3h，生成淡黄色黏稠产物，即得聚酰胺-胺聚合物；
(3)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖：2g壳聚糖均匀溶解到稀乙酸溶液中，加入4g聚酰胺-胺聚合物，混合均匀，滴加4g京尼平，维持温度在80℃，反应8h，得到黄色粘稠状液体，即聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖；
(4)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂：将聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖溶解于乙酸溶液，逐滴加入氢氧化钠与乙醇的混合液中(氢氧化钠浓度20％)，得到白色微球，静置，抽滤，用去离子水多次洗涤，至pH＝7.0，抽滤，干燥20h，制得聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
实施例2
(1)合成四元羧酸酯：丙二酸二甲酯0.1mol，乙酸乙酯50mL，苄基三乙基氯化铵2-4g，K2CO32-4g，滴加0.22mol丙烯酸丁酯，回流4-6h，控制温度在64℃-66℃之间，得到四元羧酸酯，为白色固体；
(2)合成聚酰胺-胺聚合物：四元羧酸酯10-20g，正丁醇50mL，PEI 800 10mL，氮气保护下常温反应3h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至80℃，反应3h，生成淡黄色黏稠产物，得到聚酰胺-胺聚合物；
(3)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖：3g壳聚糖均匀溶解到稀乙酸溶液中，加入5g聚酰胺-胺聚合物，混合均匀，滴加4g京尼平，维持温度在80℃，反应8h，得到黄色粘稠状液体，即聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖；
(4)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂：将聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖溶解于乙酸溶液，逐滴加入氢氧化钠与乙醇的混合液中(氢氧化钠浓度30％)，得到白色微球，静置，抽滤，用去离子水多次洗涤，至pH＝7.0，抽滤，干燥18h，制得聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
实施例3
(1)合成四元羧酸酯：丙二酸二乙酯0.1mol，环己烷50mL，四丁基氯化铵1-2g，K2CO32-3g，滴加丙烯酸乙酯0.21mol，回流4-6h，控制温度在64℃-66℃之间，得到四元羧酸酯，为白色固体；
(2)合成聚酰胺-胺聚合物：四元羧酸酯10-20g，乙醇40mL，滴加PEI 1000 10mL，氮气保护下常温反应2h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至70-80℃，反应3h，生成淡黄色黏稠产物，得到聚酰胺-胺聚合物；
(3)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖：3g壳聚糖均匀溶解到稀乙酸溶液中，加入6g聚酰胺-胺聚合物，混合均匀，滴加5g京尼平，维持温度在90℃，反应8h，得到黄色粘稠状液体，即聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖；
(4)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂：将聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖溶解于乙酸溶液，逐滴加入氢氧化钠与乙醇的混合液中(氢氧化钠浓度20％)，得到白色微球，静置，抽滤，用去离子水多次洗涤，至pH＝7.0，抽滤，干燥18h，制得聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
实施例4
(1)合成四元羧酸酯：丙二酸二甲酯0.1mol，正己烷50mL，四丁基氯化铵1-2g，K2CO32-3g，滴加0.22mol的甲基丙烯酸甲酯，回流4h，控制温度在64℃-66℃之间，得到四元羧酸酯，为白色固体；
(2)合成聚酰胺-胺聚合物：四元羧酸酯18g，甲醇50mL，滴加PEI 1800 8mL，氮气保护下常温反应3h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至80℃，反应4h，生成淡黄色黏稠产物，即得聚酰胺-胺聚合物；
(3)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖：4g壳聚糖均匀溶解到稀乙酸溶液中，加入6g聚酰胺-胺聚合物，混合均匀，滴加5g京尼平，维持温度在90℃，反应8h，得到黄色粘稠状液体，即聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖；
(4)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂：将聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖溶解于乙酸溶液，逐滴加入氢氧化钠与乙醇的混合液中(氢氧化钠浓度10％)，得到白色微球，静置，抽滤，用去离子水多次洗涤，至pH＝7.0，抽滤，干燥20h，制得聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
实施例5
(1)合成四元羧酸酯：丙二酸二乙酯0.1mol，氯苯50mL，三辛基甲基氯化铵1-2g，K2CO32-3g，滴加0.25mol的甲基丙烯酸乙酯，回流4-6h，控制温度在64℃-66℃之间，得到四元羧酸酯，为白色固体；
(2)合成聚酰胺-胺聚合物：四元羧酸酯20g，甲醇50mL，滴加PEI 2000 8mL，氮气保护下常温反应3h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至60-80℃，反应2h，生成淡黄色黏稠产物，即得聚酰胺-胺聚合物。
(3)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖：5g壳聚糖均匀溶解到稀乙酸溶液中，加入6g聚酰胺-胺聚合物，混合均匀，滴加6g京尼平，维持温度在90℃，反应8h，得到黄色粘稠状液体，即聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖；
(4)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂：将聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖溶解于乙酸溶液，逐滴加入氢氧化钠与乙醇的混合液中(氢氧化钠浓度20％)，得到白色微球，静置，抽滤，用去离子水多次洗涤，至pH＝7.0，抽滤，干燥20h，制得聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
实施例6
(1)合成四元羧酸酯：丙二酸二甲酯0.1mol，甲苯50mL，十二烷基三甲基氯化铵1-2g，K2CO32-3g，滴加0.22mol的甲基丙烯酸乙酯，回流4h，控制温度在64℃-66℃之间，得到四元羧酸酯，为白色固体；
(2)合成聚酰胺-胺聚合物：四元羧酸酯20g，乙醇50mL，滴加PEI 600 12mL，氮气保护下常温反应3h，减压除去甲醇，减压条件下继续升温至60-80℃，反应4h，生成淡黄色黏稠产物，即得聚酰胺-胺聚合物；
(3)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖：5g壳聚糖均匀溶解到稀乙酸溶液中，加入5g聚酰胺-胺聚合物，混合均匀，滴加6g京尼平，维持温度在80℃，反应10h，得到黄色粘稠状液体，即聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖；
(4)聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂：将聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖溶解于乙酸溶液，逐滴加入氢氧化钠与乙醇的混合液中(氢氧化钠浓度20％)，得到白色微球，静置，抽滤，用去离子水多次洗涤，至pH＝7.0，抽滤，干燥18h，制得聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。

Claims (9)

1.一种脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：依托聚酰胺-胺聚合物中丰富的含氮基团(伯氨基、酰胺基、仲氨基)，基于壳聚糖分子结构中强反应性的氨基，采用京尼平将聚酰胺-胺聚合物交联至壳聚糖结构中，制备具有特定结构的聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖固相吸附材料。
2.根据权利要求1所述脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法包括如下两个步骤：
(1)双迈克尔加成反应：
以含活泼亚甲基的化合物与α，β-不饱和羧酸或α，β-不饱和羧酸酯为原料，利用迈克尔加成反应，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于60-70℃左右油浴加热回流反应4～12h，合成得到四元羧酸酯；
(2)缩聚反应：
将上述步骤得到的四元羧酸酯与多氨基组分混合，以低碳链脂肪醇作为溶剂，在10～60℃下搅拌1～7h后，在0.02～0.1MPa的真空度下，于100～150℃反应1-5h，得到粘稠状产物，反复清洗，得到聚酰胺-胺聚合物。
3.根据权利要求2所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于：双迈克尔加成反应中，所述的含活泼亚甲基的化合物为丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯；所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸；所述的α，β-不饱和羧酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。
4.根据权利要求2所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于：双迈克尔加成反应中，所述的有机碱为三乙胺或吡啶；所述的无机碱为无水碳酸钾、无水碳酸钠或碳酸氢钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400～1000或聚丙二醇400～1000；所述的低极性非质子有机溶剂为石油醚、环己烷、正己烷、苯、甲苯、氯苯或乙酸乙酯。
5.根据权利要求2所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，含活泼亚甲基的化合物与含有α，β-不饱和羧酸的化合物或含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物的摩尔比为1∶(2.0～3.0)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.2～0.5)∶(0.01～0.05)。
6.根据权利要求2所述的聚酰胺-胺聚合物的制备方法，其特征在于：缩聚反应中，所述的多氨基组分为不同分子量聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine，PEI 400，PEI 600，PEI1000，PEI 1800，PEI 2000，PEI 10000)的任意一种或几种的混合物；所述的低碳链脂肪醇为甲醇、乙醇和正丁醇中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：交联剂选用京尼平，将2-5g壳聚糖均匀溶解到稀乙酸溶液中，加入4-6g聚酰胺-胺聚合物，混合均匀，再滴加4-6g京尼平，维持温度在40～100℃，反应6～8h，得到黄色粘稠状液体，即聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖。
8.根据权利要求1所述聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：将聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖乙酸溶液逐滴加入氢氧化钠溶液或氢氧化钠与乙醇的混合液中(氢氧化钠浓度10％～50％)，得到白色微球，静置，抽滤，用去离子水多次洗涤，至pH＝7.0，抽滤，干燥5h～20h，制得聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂。
9.根据权利要求1所述脂肪族聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖吸附剂的制备方法，其特征在于：聚酰胺-胺聚合物接枝壳聚糖微球吸附剂可应用于含阴离子染料的废水吸附处理，阴离子染料有酸性品红、金橙II、甲基橙、刚果红等，吸附容量较大，富集倍数高，吸附富集能力良好。
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