CN116334320A - 一种含多官能团的脂肪族合成鞣剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含多官能团的脂肪族合成鞣剂及其制备方法与应用，该脂肪族合成鞣剂以活泼亚甲基化合物、卤代羧酸酯、二元胺等原料制备获得；本发明的脂肪族合成鞣剂，制备过程简单、收率高；含有β‑二酮、酰胺等官能团，在胶原纤维间形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高胶原纤维的耐湿热稳定性和物理机械性能；本发明的脂肪族合成鞣剂可代替铬粉的使用，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产；本发明为代替型合成鞣剂的开发研究提供了一种新思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成鞣剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种含多官能团的脂肪族合成鞣剂及其制备方法与应用。
背景技术
铬鞣是皮革制造中最重要且应用最广泛的鞣制方法，它赋予皮革优异的热稳定性，舒适的手感和优异的成革性能，目前在制革工业中占据绝对主导地位。然而，传统鞣制工艺中，铬鞣剂的吸收率通常只有70％左右，鞣制后会产生高浓度的含铬废水，造成大量铬鞣剂损失。这不仅增加了环境污染负荷和废水处理成本，也造成了极大的资源浪费。铬鞣法产生的含铬废水、含铬固体废弃物、含铬废弃皮革制品等可能导致生态环境风险，严重制约了皮革工业的持续健康发展。人们也逐渐提高了对环境保护的重视程度，解决皮革工业中的铬污染问题迫在眉睫。
因此，研究绿色环境友好型的无铬鞣剂以代替目前的铬鞣法，实施无铬生态皮革制造技术，已成为国家的重大需求，更是皮革工业可持续发展的必然趋势，无铬鞣剂及其鞣制技术是如今皮革清洁化生产技术领域的研究焦点和重点领域。
要从源头上消除铬的环境问题，就需要加大对无铬鞣制工艺的研发，而这一技术的重点和难点就是如何制备出优良的无铬鞣剂。近年来，皮革工作者对无铬鞣剂进行了深入研究，推出了一些新型的无铬鞣剂，如非铬鞣剂(如铝鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂、锆鞣剂、稀土金属鞣剂等)(魏修伟.锆鞣新技术在绵羊皮鞣制上的应用研究[D].温州：温州大学，2019)、植物鞣剂、醛鞣剂、含三嗪环的无铬鞣剂(贾喜庆，温会涛，牛泽，等.F-90与植物鞣剂结合鞣制工艺技术研究[J].皮革与化工，2018，35(6)：1-10；Lidong Yu，Xihuai Qiang，Lu Cui，BoChen，Xinke Wang，Xiaohui Wu.Preparation of a syntan containing active chlorinegroups for chrome free tanned leather[J].Journal of Cleaner Production 2020，270：122351；俞力栋，强西怀，马浩峰，等.对-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-氧基)苯磺酸钠的合成及其鞣革性能[J].精细化工，2019，36(7)：1415-1421；刘豆.T_Lys/T_Tyr/T_Arg的制备及鞣革性能研究[D].西安陕西科技大学，2019)。
上述无铬鞣体系存在成革收缩温度低、鞣剂用量大、鞣性差、产生游离甲醛等问题。
本发明提供一种多官能团的脂肪族合成鞣剂，该合成鞣剂以活泼亚甲基化合物、卤代羧酸酯、二元胺等原料制备获得；该合成鞣剂制备过程简单、收率高；该合成鞣剂含有β-二酮、酰胺等官能团，与胶原蛋白中精氨酸的胍基、赖氨酸的氨基环合形成嘧啶环，形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能；该合成鞣剂可代替常规铬鞣过程中铬粉的使用，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种含多官能团的脂肪族合成鞣剂，本发明的第二目的为提供该合成鞣剂的制备方法，本发明的第三目的为提供该合成鞣剂在皮革鞣制工序中的应用。
技术方案：本发明的含多官能团的脂肪族合成鞣剂，合成鞣剂的分子结构如下：
其中，A＝CH2，C2H4，C3H6的一种；B＝C2H4，C3H6，C4H8，C6H12，C8H16，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种；R1，R2为甲基、三氟甲基、乙基、氧甲基、氧乙基、异丙基、叔丁基、羧酸甲酯、羧酸乙酯的一种。
本发明的含多官能团的脂肪族合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)缩合反应
以含活泼亚甲基化合物与卤代羧酸酯化合物为原料，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在有机溶剂中，于30-100℃下反应2-12h，合成得到系列羧酸酯化合物A；
(2)水解反应
将步骤(1)得到的羧酸酯化合物A，在酸性条件下，于50-120℃下水解4-12h，降温至常温，加水稀释，析出固体，过滤，得到羧酸化合物B；
(3)酰胺化反应
采用碳二亚胺化合物将羧酸化合物B的羰基活化，与二元胺进行酰胺化反应，得到含多官能团的脂肪族合成鞣剂。
进一步地，步骤(1)中所述的含活泼亚甲基化合物为乙酰丙酮(CAS 123-54-6)、六氟乙酰丙酮(CAS登录号1522-22-1)、乙酰乙酸乙酯(CAS 141-97-9)、乙酰乙酸甲酯(CAS105-45-3)、乙酰丙酮酸甲酯(CAS登录号20577-61-1)、乙酰丙酮酸乙酯(CAS登录号615-79-2)、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮(CAS登录号367-57-7)、5，5-二甲己烷-2，4-二酮(CAS登录号7307-04-2)、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮(CAS登录号22767-90-4)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(CAS登录号1118-71-4)、3，5-庚二酮(CAS 7424-54-6)的一种；所述的卤代羧酸酯化合物为氯乙酸甲酯(CAS 96-34-4)、氯乙酸乙酯(CAS 105-39-5)、氯乙酸丁酯(CAS590-02-3)、氯乙酸叔丁酯(CAS 107-59-5)、溴乙酸甲酯(CAS 96-32-2)、溴乙酸乙酯(CAS105-36-2)、溴乙酸丁酯(CAS 18991-98-5)、溴乙酸叔丁酯(CAS 5292-43-3)、2-氯丙酸甲酯(CAS 17639-93-9)、2-氯丙酸乙酯(CAS 535-13-7)、2-溴丙酸甲酯(CAS 5445-17-0)、2-溴丙酸乙酯(CAS 535-11-5)、3-氯丙酸甲酯(CAS 6001-87-2)、3-氯丙酸乙酯(CAS 623-71-2)、3-溴丙酸甲酯(CAS 3395-91-3)、3-溴丙酸乙酯(CAS 539-74-2)、2-溴-2-甲基丙酸乙酯(CAS 600-00-0)、2-氯乙酰乙酸乙酯(CAS 609-15-4)、2-氯乙酰乙酸甲酯(CAS 4755-81-1)、4-氯乙酰乙酸乙酯(CAS 638-07-3)、4-氯乙酰乙酸甲酯(CAS 32807-28-6)、2-氯丁酸甲酯(CAS 26464-32-4)、2-氯丁酸乙酯(CAS 7425-45-8)、2-溴丁酸甲酯(CAS 3196-15-4)、2-溴丁酸乙酯(CAS 533-68-6)、3-氯丁酸甲酯(CAS 817-76-5)、3-氯丁酸乙酯(CAS 7425-48-1)、3-溴丁酸甲酯(CAS 21249-59-2)、3-溴丁酸乙酯(CAS 7425-49-2)、4-氯丁酸甲酯(CAS3153-37-5)、4-氯丁酸乙酯(CAS 3153-36-4)、4-溴丁酸甲酯(CAS 4897-84-1)、4-溴丁酸乙酯(CAS 2969-81-5)的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的有机碱为三乙胺、哌啶或吡啶；所述的无机碱为无水碳酸钾或无水碳酸钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400-1000(PEG 400-1000)或聚丙二醇400-1000(PPG 400-1000)的一种；所述的有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、1，4-二氧六环、丙酮、甲醇、乙醇的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的含活泼亚甲基的化合物与卤代羧酸酯的化合物的摩尔比为1∶(0.9-1.1)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.6-1.1)∶(0.01-0.05)。
进一步地，步骤(2)中所述的酸为质量分数为5-20％的盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液；羧酸酯A与酸的摩尔比为0.2-1.2。
进一步地，步骤(3)中所述，羰基活化剂为N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC，CAS 538-75-0)，N，N’-二异丙基碳二亚胺(DIC，CAS 693-13-0)，1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC，CAS 1892-57-5)、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(CAS 7084-11-9)的一种；所述的二元胺为乙二胺(CAS登录号107-15-3)、丙二胺(CAS登录号109-76-2)、丁二胺(CAS登录号110-60-1)、己二胺(CAS登录号124-09-4)、1，4-环己烷二胺(CAS登录号3114-70-3)、辛二胺(CAS登录号373-44-4)、二乙烯三胺(CAS登录号111-40-0)、三乙烯四胺(CAS登录号112-24-3)、四乙烯五胺(CAS登录号112-57-2)的一种。
进一步地，步骤(3)中所述，羧酸化合物B与羰基活化剂的质量比为1∶(0.8-1.1)，羧酸化合物B与二元胺的摩尔比为1∶(0.4-0.6)。
本发明的含多官能团的脂肪族合成鞣剂在皮革主鞣工序中的应用。
本发明提出一种含多官能团的脂肪族合成鞣剂，其制备过程简单，收率高；该合成鞣剂以活泼亚甲基化合物、卤代羧酸酯、二元胺等为原料制备获得；该合成鞣剂含有β-二酮、酰胺等官能团，与胶原蛋白中精氨酸的胍基、赖氨酸的氨基环合形成嘧啶环，形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能。本发明中合成鞣剂的使用，可代替铬粉的使用，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1)以活泼亚甲基化合物、卤代羧酸酯、二元胺等为原料制备获得含多官能团的脂肪族合成鞣剂，原料价格低，制备过程简单，收率高；
2)合成鞣剂中的β-二酮与胶原蛋白质中胍基环合形成稳定的4，6-二甲基嘧啶或6-甲基嘧啶-4-酮；
3)桥联的羧酸酯与胶原蛋白中的活性官能团形成分子间氢键；
4)该合成鞣剂含有β-二酮、酰胺等官能团，与胶原蛋白中精氨酸的胍基、赖氨酸的氨基环合形成嘧啶环，形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能。
说明书附图
图1含多官能团的脂肪族合成鞣剂的结构通式
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(一)3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，加入0.1mol乙酰丙酮、磨碎干燥的K2CO3(O.20mol)、1.5g聚乙二醇PEG 600，滴加0.105mol氯乙酸乙酯，约30min滴完，60℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯，结构式如下：
3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯核磁氢谱(400MHz，CDCl3)
4.01ppm(m，2H，-OCH2CH3)，3.85ppm(t，1H，-CHCH2COOC2H5)，2.77ppm(d，2H，-CHCH2COOC2H5)，2.31ppm(s 6H，CH3COCHCOCH3)，1.07ppm(t，3H，-COOCH2CH3).
3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯核磁碳谱(400MHz，CDCl3)
203.1ppm，173.1ppm，65.6ppm，61.3ppm，36.8ppm，27.9ppm，14.1ppm.
3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的元素分析
理论值(％)：C：58.05，H：7.58.实测值(％)：C：58.09，H：7.56.
(二)3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在83℃下搅拌4h后，加入冰水，析出沉淀，过滤，得到产物3-乙酰基-4-氧代-戊酸，产物结构式如下：
3-乙酰基-4-氧代-戊酸核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
13.51ppm(s，1H，-COOH)，3.54ppm(t，1H，-CHCH2COOH)，2.75ppm(d，2H，-CH2COOH)，2.31ppm(s，6H，-CH3COCHCOCH3)
3-乙酰基-4-氧代-戊酸核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
203.1ppm，173.9ppm，65.3ppm，34.8ppm，27.9ppm.
3-乙酰基-4-氧代-戊酸的元素分析
理论值(％)：C：53.16，H：6.37.实测值(％)：C：53.19，H：6.35.
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 3-乙酰基-4-氧代-戊酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol乙二胺(CAS登录号107-15-3)，搅拌反应5h，过滤，得到产物N，N’-二(3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，2-乙二胺，产物结构式如下：
N，N’-二(3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，2-乙二胺的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
8.01ppm(t，2H，-CONHC2H4NHCO-)，3.66ppm(m，4H，-CONHCH2CH2NHCO-)，3.52ppm(t，2H，-CHCH2CONHC2H4NHCOCH2CH-)，2.70ppm(d，4H，-CHCH2CONHC2H4NHCOCH2CH-)，2.31ppm(s，12H，(CH3COCHCOCH3)2).
N，N’-二(3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，2-乙二胺的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
203.1ppm，173.3ppm，66.2ppm，38.0ppm，31.0ppm，27.5ppm.
N，N’-二(3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，2-乙二胺的元素分析
理论值(％)：C：56.46，H：7.11，N：8.23.实测值(％)：C：56.45，H：7.12，N：8.25.
实施例2
(一)3-丙酰基-4-氧代-己酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入70mL石油醚，0.05mol3，5-庚二酮(CAS 7424-54-6)、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，0.5g十二烷基三甲基氯化铵，滴加0.05mol氯乙酸乙酯，约30min滴完，75℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到3-丙酰基-4-氧代-己酸乙酯，产物结构式如下；
3-丙酰基-4-氧代-己酸乙酯的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
4.01ppm(m，2H，-OCH2CH3)，3.85ppm(t，1H，-CHCH2COOC2H5)，2.77ppm(d，2H，-CH2COOC2H5)，2.45ppm(m，4H，-CH2COCHCOCH2-)，1.07ppm(t，3H，-OCH2CH3)，1.06ppm(t，6H，CH3CH2COCHCOCH2CH3).
3-丙酰基-4-氧代-己酸乙酯的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
206.5ppm，173.1ppm，60.6ppm，61.3ppm，37.4ppm，35.7ppm，14.1ppm，7.9ppm.3-丙酰基-4-氧代-己酸乙酯的元素分析
理论值(％)：C：61.66，H：8.47.实测值(％)：C：61.66，H：8.47.
(二)水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 3-丙酰基-4-氧代-己酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在85℃下搅拌6h后，加入冰水，析出沉淀，过滤，得到产物3-丙酰基-4-氧代-己酸，结构式如下：
3-丙酰基-4-氧代-己酸的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
13.51ppm(s，1H，-COOH)，3.54ppm(t，1H，-CHCH2COOH)，2.75ppm(d，2H，-CH2COOH)，2.45ppm(m，4H，-CH2COCHCOCH2-)，1.06ppm(t，6H，CH3CH2COCHCOCH2CH3).
3-丙酰基-4-氧代-己酸的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
206.5ppm，173.9ppm，60.3ppm，35.7ppm 35.4ppm，7.9ppm.
3-丙酰基-4-氧代-己酸的元素分析
理论值(％)：C：58.05，H：7.58.实测值(％)：C：58.06，H：7.60.
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 3-丙酰基-4-氧代-己酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol乙二胺(CAS登录号107-15-3)，搅拌反应5h，过滤，得到产物，
N，N’-二(4-氧代-3-丙酰己酸)-1，2-乙二胺，产物结构式如下：
N，N’-二(4-氧代-3-丙酰己酸)-1，2-乙二胺的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
8.01ppm(t，2H，-CONHC2H4NHCO-)，3.66ppm(m，4H，-CONHCH2CH2NHCO-)，3.52ppm(t，2H，-CHCH2CONHC2H4NHCOCH2CH-)，2.70ppm(d，4H，-CHCH2CONHC2H4NHCOCH2CH-)，2.45ppm(m，8H，(CH3CH2COCHCOCH2CH3)2)，1.06ppm(t，12H，(CH3CH2COCHCOCH2CH3)2).
N，N’-二(4-氧代-3-丙酰己酸)-1，2-乙二胺的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
205.6ppm，173.3ppm，61.2ppm，38.0ppm，35.3ppm，31.6ppm，7.9ppm.
N，N’-二(4-氧代-3-丙酰己酸)-1，2-乙二胺的元素分析
理论值(％)：C：60.59，H：8.14，N：7.07.实测值(％)：C：60.57，H：8.15，N：7.09.
实施例3
(一)2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入70mL石油醚，0.05mol乙酰丙酮、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，0.5g十二烷基三甲基氯化铵，滴加0.05mol2-氯丙酸乙酯(CAS 535-13-7)，约30min滴完，75℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯，产物结构式如下：
2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
4.21ppm(m，2H，-COOCH2CH3)，3.75ppm(d，1H，CH3COCHCOCH3)，2.87ppm(m，1H，CH3CHCOOC2H5)，2.31ppm(s，6H，CH3COCHCOCH3)，1.21ppm(t，3H，-COOCH2CH3)1.17ppm(d，3H，CH3CHCOOC2H5).
2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
203.1ppm，173.0ppm，68.6ppm，61.6ppm，31.7ppm，28.2ppm，14.1ppm，13.7ppm.
2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的元素分析
理论值(％)：C：59.98，H：8.05.实测值(％)：C：59.97，H：8.08.
(二)水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在60℃下搅拌4h后，加入冰水，析出沉淀，过滤，得到产物2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸，结构式如下：
2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
12.13ppm(s，1H，-COOH)，3.44ppm(d，1H，CH3COCHCOCH3)，2.91ppm(m，1H，-CHCOOH)，2.31ppm(s，6H，CH3COCHCOCH3)，1.12ppm(d，3H，CH3CHCOOH).
2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
203.1ppm，178.3ppm，68.3ppm，33.9ppm，28.2ppm，13.4ppm.
2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸的元素分析
理论值(％)：C：55.81，H：7.03.实测值(％)：C：55.83，H：7.05.
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol乙二胺(CAS登录号107-15-3)，搅拌反应5h，过滤，得到产物，N，N’-二(3-乙酰基-2-甲基-4-氧代戊酸)-1，2-乙二胺，产物结构式如下：
N，N’-二(3-乙酰基-2-甲基-4-氧代戊酸)-1，2-乙二胺的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
8.01ppm(t，2H，-CONHC2H4NHC-)，3.46ppm(m，4H，-CONHCH2CH2NHC-)，3.24ppm(d，2H，-CHCH(CH3)CONHC2H4NHCOCH(CH3)CH-)，2.98ppm(m，2H，-CHCH(CH3)CONHC2H4NHCOCH(CH3)CH-)，2.31ppm(s，12H，(CH3COCHCOCH3)2)，1.17ppm(d，6H，-CHCH(CH3)CONHC2H4NHCOCH(CH3)CH-).
N，N’-二(3-乙酰基-2-甲基-4-氧代戊酸)-1，2-乙二胺的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
203.1ppm，175.0ppm，69.2ppm，38.3ppm，28.7ppm，27.8ppm，14.3ppm.
N，N’-二(3-乙酰基-2-甲基-4-氧代戊酸)-1，2-乙二胺的元素分析
理论值(％)：C：58.68，H：7.66，N：7.60.实测值(％)：C：58.66，H：7.67，N：7.62
实施例4
(一)5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，加入0.1mol乙酰丙酮、磨碎干燥的K2CO3(0.20mol)、1.5g聚乙二醇PEG 600，滴加0.105mol 4-溴丁酸乙酯(CAS 2969-81-5)，约30min滴完，70℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯，结构式如下：
5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯核磁氢谱(400MHz，CDCl3)
4.01ppm(m，2H，-COOCH2CH3)，3.12ppm(t，1H，CH3COCHCOCH3)，2.32ppm(t，2H，-CH2COOCH2CH3)，1.64ppm(m，2H，-CH2CH2COOC2H5)，1.56ppm(m，2H，-CH2CH2CH2COOC2H5)，2.31ppm(s，6H，CH3COCHCOCH3)，1.07ppm(t，3H，-COOCH2CH3).5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯核磁碳谱(400MHz，CDCl3)
207.0ppm，173.1ppm，68.6ppm，61.3ppm，33.6ppm，25.1ppm，24.8ppm，21.8ppm，14.1ppm.
5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯的元素分析
理论值(％)：C：61.66，H：8.47.实测值(％)：C：61.69，H：8.45.
(二)5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在60℃下搅拌4h后，加入冰水，析出沉淀，过滤，得到产物5-乙酰基-6-氧代-庚酸，产物结构式如下：
5-乙酰基-6-氧代-庚酸核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
11.87ppm(s，1H，-COOH)，3.12ppm(t，1H，-CHCH2CH2CH2COOH)，2.31ppm(s，6H，CH3COCHCOCH3)，2.21ppm(t，2H，-CH2COOH)，1.56ppm(m，2H，-CH2CH2CH2COOH)，1.52ppm(m，2H，-CH2CH2COOH).
5-乙酰基-6-氧代-庚酸核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
207.0ppm，178.4ppm，68.6ppm，33.7ppm，25.1ppm，24.8ppm，21.5ppm.
5-乙酰基-6-氧代-庚酸的元素分析
理论值(％)：C：58.05，H：7.58.实测值(％)：C：58.07，H：7.55.
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 5-乙酰基-6-氧代-庚酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol乙二-胺(CAS 107-15-3)，搅拌反应5h，过滤，得到产物，N，N’-二(5-乙酰基-6-氧代庚酸)-1，2-乙二胺，产物结构式如下：
N，N’-二(5-乙酰基-6-氧代庚酸)-1，2-乙二胺的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
8.01ppm(t，2H，-CONHC2H4NHC-)，3.66ppm(m，4H，-CONHCH2CH2NHC-)，3.12ppm(t，2H，-CHC3H6C(O)NHC2H4NHC(O)C3H6CH-)，2.31ppm(s，12H，(CH3C(O)CHC(O)CH3)2)，2.13ppm(t，4H，-CH2C(O)NHC2H4NHC(O)CH2-)，1.56ppm(m，4H，-CH2C2H4C(O)NHC2H4NHC(O)C2H4CH2-)，1.53ppm(m，4H，-CH2CH2C(O)NHC2H4NHC(O)CH2CH2-).
N，N’-二(5-乙酰基-6-氧代庚酸)-1，2-乙二胺的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
207.0ppm，177.4ppm，68.2ppm，38.0ppm，36.2ppm，25.1ppm，24.4ppm.
N，N’-二(5-乙酰基-6-氧代庚酸)-1，2-乙二胺的元素分析
理论值(％)：C：60.59，H：8.14，N：7.07.实测值(％)：C：60.61，H：8.13，N：7.09.
实施例5
(一)3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，加入0.1mol乙酰丙酮、磨碎干燥的K2CO3(0.20mol)、1.5g聚乙二醇PEG 600，滴加0.105mol氯乙酸乙酯，约30min滴完，60℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯。
(二)3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在60℃下搅拌4h后，加入冰水，析出沉淀，过滤，得到产物3-乙酰基-4-氧代-戊酸。
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 3-乙酰基-4-氧代-戊酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol 1，4-丁二胺(CAS登录号110-60-1)，搅拌反应5h，过滤，得到产物，N，N’-二(3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，4-丁二胺，产物结构式如下：
N，N’-二(3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，4-丁二胺的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
7.70ppm(t，2H，-CONHC4H8NHC-)，3.52ppm(t，2H，-CHCH2C(O)NHC4H8NHC(O)CH2CH-)，3.02ppm(m，4H，-NHCH2C2H4CH2NH-)，2.70ppm(d，4H，-CH2C(O)NHC4H8NHC(O)CH2-)，2.31ppm(s，12H，(CH3C(O)CHC(O)CH3)2)，1.52ppm(m，4H，-NHCH2CH2CH2CH2NH-).
N，N’-二(3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，4-丁二胺的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
203.1ppm，173.3ppm，66.2ppm，38.9ppm，31.0ppm，27.5ppm，27.1ppm.
N，N’-二(3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，4-丁二胺的元素分析
理论值(％)：C：58.68，H：7.66，N：7.60.实测值(％)：C：58.66，H：7.67，N：7.62.
实施例6
(一)3-丙酰基-4-氧代-己酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入70mL石油醚，0.05mol3，5-庚二酮(CAS 7424-54-6)、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，0.5g十二烷基三甲基氯化铵，滴加0.05mol氯乙酸乙酯，约30min滴完，75℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到3-丙酰基-4-氧代-己酸乙酯。
(二)水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 3-丙酰基-4-氧代-己酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在80℃下搅拌4h后，加入冰水，析出沉淀，过滤，得到产物3-丙酰基-4-氧代-己酸。
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 3-丙酰基-4-氧代-己酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol 1，4-丁二胺(CAS登录号110-60-1)，搅拌反应5h，过滤，得到产物，N，N’-二(3-丙酰基-4-氧代-己酸)-1，4-丁二胺，产物结构式如下：
N，N’-二(3-丙酰基-4-氧代-己酸)-1，4-丁二胺的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
7.70ppm(t，2H，-CONHC4H8NHC-)，3.52ppm(t，2H，-CHCH2C(O)NHC4H8NHC(O)CH2CH-)，3.02ppm(m，4H，-NHCH2C2H4CH2NH-)，2.70ppm(d，4H，-CH2C(O)NHC4H8NHC(O)CH2-)，2.45ppm(m，8H，(-CH2C(O)CHC(O)CH2-)2)，1.52ppm(m，4H，-
NHCH2CH2CH2CH2NH-)，1.06ppm(t，12H，(CH3CH2C(O)CHC(O)CH2CH3)2).
N，N’-二(3-丙酰基-4-氧代-己酸)-1，4-丁二胺的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
206.5ppm，173.3ppm，61.2ppm，38.9ppm，35.3ppm，31.6ppm，27.1ppm，7.9ppm，N，N’-二(3-丙酰基-4-氧代-己酸)-1，4-丁二胺的元素分析
理论值(％)：C：62.24，H：8.55，N：6.60.实测值(％)：C：62.26，H：8.53，N：6.62.
实施例7
(一)2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入70mL石油醚，0.05mol乙酰丙酮、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，0.5g十二烷基三甲基氯化铵，滴加0.05mol 2-氯丙酸乙酯(CAS 535-13-7)，约30min滴完，75℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯。
(二)水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在60℃下搅拌4h后，加入冰水，析出沉淀，过滤，得到产物2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸。
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol 1，4-丁二胺(CAS登录号110-60-1)，搅拌反应5h，过滤，得到产物，N，N’-二(2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，4-丁二胺，产物结构式如下：
N，N’-二(2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，4-丁二胺的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
8.01ppm(t，2H，-NHC4H8NHC-)，3.18ppm(m，4H，-NHCH2C2H4CH2NHC-)，3.42ppm(d，2H，-CHCH(CH3)C(O)NHC4H8NHC(O)CH(CH3)CH-)，2.98ppm(m，2H，-CHCH(CH3)C(O)NHC4H8NHC(O)CH(CH3)CH-)，2.31ppm(s，12H，(CH3C(O)CHC(O)CH3)2)，1.17ppm(d，6H，-CHCH(CH3)CONHC4H8NHCOCH(CH3)CH-)，1.52ppm(m，4H，-NHCH2C2H4CH2NHC-).
N，N’-二(2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，4-丁二胺的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
203.1ppm，175.0ppm，69.2ppm，39.2ppm，28.7ppm，27.8ppm，27.1ppm，14.3ppm.
N，N’-二(2-甲基-3-乙酰基-4-氧代-戊酸)-1，4-丁二胺的元素分析
理论值(％)：C：60.59，H：8.14，N：7.07.实测值(％)：C：60.61，H：8.17，N：7.05.
实施例8
(一)5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，加入0.1mol乙酰丙酮、磨碎干燥的K2CO3(0.20mol)、1.5g聚乙二醇PEG 600，滴加0.105mol 4-溴丁酸乙酯(CAS 2969-81-5)，约30min滴完，60℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯。
(二)5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 5-乙酰基-6-氧代-庚酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在60℃下搅拌4h后，加入冰水，析出沉淀，过滤，得到产物5-乙酰基-6-氧代-庚酸。
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 5-乙酰基-6-氧代-庚酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol 1，4-丁二胺(CAS登录号110-60-1)，搅拌反应5h，过滤，得到产物，N，N’-二(5-乙酰基-6-氧代-庚酸)-1，4-丁二胺，产物结构式如下：
N，N’-二(5-乙酰基-6-氧代-庚酸)-1，4-丁二胺的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)
7.70ppm(t，2H，-NHC4H8NHC-)，3.02ppm(m，4H，-NHCH2C2H4CH2NHC-)，3.12ppm(t，2H，-CHC3H6C(O)NHC4H8NHC(O)C3H6CH-)，2.31ppm(s，12H，(CH3C(O)CHC(O)CH3)2)，2.13ppm(t，4H，-CH2C(O)NHC4H8NHC(O)CH2-)，1.56ppm(m，4H，-CH2C2H4C(O)NHC4H8NHC(O)C2H4CH2-)，1.53ppm(m，4H，-CH2CH2C(O)NHC4H8NHC(O)CH2CH2-)，1.52ppm(m，4H，-NHCH2C2H4CH2NHC-).
N，N’-二(5-乙酰基-6-氧代-庚酸)-1，4-丁二胺的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)
207.0ppm，172.6ppm，68.2ppm，38.9ppm，36.2ppm，27.1ppm，25.1ppm，24.4ppm，22.4ppm.
N，N’-二(5-乙酰基-6-氧代-庚酸)-1，4-丁二胺的元素分析
理论值(％)：C：62.24，H：8.55，N：6.60.实测值(％)：C：62.27，H：8.54，N：6.62.
采用不同原料制备含多官能团的脂肪族合成鞣剂的实施例1-8的制备结果汇总于表1。
表1含多官能团的脂肪族合成鞣剂的制备实例
表2收缩温度及力学性能测试
| 合成鞣剂 | 收缩温度(℃) | 抗张强度(N/mm2) | 伸长率(％) | 撕裂强度(N/mm) |
| 实施例1 | 81.9 | 10.6 | 60.4 | 49.6 |
| 实施例2 | 82.6 | 11.9 | 58.4 | 44.9 |
| 实施例3 | 79.7 | 10.5 | 52.3 | 45.7 |
| 实施例4 | 80.1 | 9.8 | 56.9 | 50.3 |
| 实施例5 | 83.3 | 13.9 | 60.2 | 49.8 |
| 实施例6 | 84.2 | 12.9 | 61.5 | 50.8 |
| 实施例7 | 82.8 | 11.5 | 62.1 | 50.3 |
| 实施例8 | 81.6 | 10.7 | 58.7 | 46.8 |
Claims (8)
1.一种含多官能团的脂肪族合成鞣剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)缩合反应
以含活泼亚甲基化合物与卤代羧酸酯化合物为原料，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在有机溶剂中，于30-100℃下反应2-12h，合成得到系列羧酸酯化合物A；
(2)水解反应
将步骤(1)得到的羧酸酯化合物A，在酸性条件下，于50-120℃下水解4-12h，降温至常温，加水稀释，析出固体，过滤，得到羧酸化合物B；
(3)酰胺化反应
采用碳二亚胺化合物将羧酸化合物B的羰基活化，与二元胺进行酰胺化反应，得到含多官能团的脂肪族合成鞣剂；
所述脂肪族合成鞣剂的结构通式为：
其中，A＝CH2，C2H4，C3H6的一种；B＝C2H4，C3H6，C4H8，C6H12，C8H16，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺的一种；R1，R2为甲基、三氟甲基、乙基、氧甲基、氧乙基、异丙基、叔丁基、羧酸甲酯、羧酸乙酯的一种。
2.根据权利要求1所述的含多官能团的脂肪族合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含活泼亚甲基化合物为乙酰丙酮(CAS 123-54-6)、六氟乙酰丙酮(CAS登录号1522-22-1)、乙酰乙酸乙酯(CAS 141-97-9)、乙酰乙酸甲酯(CAS 105-45-3)、乙酰丙酮酸甲酯(CAS登录号20577-61-1)、乙酰丙酮酸乙酯(CAS登录号615-79-2)、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮(CAS登录号367-57-7)、5，5-二甲己烷-2，4-二酮(CAS登录号7307-04-2)、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮(CAS登录号22767-90-4)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(CAS登录号1118-71-4)、3，5-庚二酮(CAS 7424-54-6)的一种；所述的卤代羧酸酯化合物为氯乙酸甲酯(CAS 96-34-4)、氯乙酸乙酯(CAS 105-39-5)、氯乙酸丁酯(CAS 590-02-3)、氯乙酸叔丁酯(CAS 107-59-5)、溴乙酸甲酯(CAS 96-32-2)、溴乙酸乙酯(CAS 105-36-2)、溴乙酸丁酯(CAS 18991-98-5)、溴乙酸叔丁酯(CAS 5292-43-3)、2-氯丙酸甲酯(CAS 17639-93-9)、2-氯丙酸乙酯(CAS 535-13-7)、2-溴丙酸甲酯(CAS 5445-17-0)、2-溴丙酸乙酯(CAS 535-11-5)、3-氯丙酸甲酯(CAS 6001-87-2)、3-氯丙酸乙酯(CAS 623-71-2)、3-溴丙酸甲酯(CAS3395-91-3)、3-溴丙酸乙酯(CAS 539-74-2)、2-溴-2-甲基丙酸乙酯(CAS 600-00-0)、2-氯乙酰乙酸乙酯(CAS 609-15-4)、2-氯乙酰乙酸甲酯(CAS 4755-81-1)、4-氯乙酰乙酸乙酯(CAS 638-07-3)、4-氯乙酰乙酸甲酯(CAS 32807-28-6)、2-氯丁酸甲酯(CAS 26464-32-4)、2-氯丁酸乙酯(CAS 7425-45-8)、2-溴丁酸甲酯(CAS 3196-15-4)、2-溴丁酸乙酯(CAS 533-68-6)、3-氯丁酸甲酯(CAS 817-76-5)、3-氯丁酸乙酯(CAS 7425-48-1)、3-溴丁酸甲酯(CAS21249-59-2)、3-溴丁酸乙酯(CAS 7425-49-2)、4-氯丁酸甲酯(CAS 3153-37-5)、4-氯丁酸乙酯(CAS 3153-36-4)、4-溴丁酸甲酯(CAS 4897-84-1)、4-溴丁酸乙酯(CAS 2969-81-5)的一种。
3.根据权利要求1所述的多官能团的脂肪族合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机碱为三乙胺、哌啶或吡啶；所述的无机碱为无水碳酸钾或无水碳酸钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、聚乙二醇400-1000(PEG 400-1000)或聚丙二醇400-1000(PPG 400-1000)的一种；所述的有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、1，4-二氧六环、丙酮的一种。
4.根据权利要求1所述的含多官能团的脂肪族合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，含活泼亚甲基化合物与卤代羧酸酯化合物的摩尔比为1∶(0.9-1.1)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.6-1.1)∶(0.01-0.05)。
5.根据权利要求1所述的含多官能团的脂肪族合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的酸为质量分数为5-15％的盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液；羧酸酯A与酸的摩尔比为0.2-1.2。
6.根据权利要求1所述的含多官能团的脂肪族合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的羰基活化剂为N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC，CAS 538-75-0)，N，N’-二异丙基碳二亚胺(DIC，CAS 693-13-0)，1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC，CAS 1892-57-5)、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(CAS 7084-11-9)的一种；所述的二元胺为乙二胺(CAS登录号107-15-3)、丙二胺(CAS登录号109-76-2)、丁二胺(CAS登录号110-60-1)、己二胺(CAS登录号124-09-4)、1，4-环己烷二胺(CAS登录号3114-70-3)、辛二胺(CAS登录号373-44-4)、二乙烯三胺(CAS登录号111-40-0)、三乙烯四胺(CAS登录号112-24-3)、四乙烯五胺(CAS登录号112-57-2)的一种。
7.根据权利要求1所述的含多官能团的脂肪族合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，羧酸化合物B与羰基活化剂的质量比为1∶(0.8-1.1)，羧酸化合物B与二元胺的摩尔比为1∶(0.4-0.6)。
8.一种权利要求1所述含多官能团的脂肪族合成鞣剂在皮革主鞣工序中的应用。
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