CN116219085B - 一种含多官能团结构的合成鞣剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
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Abstract
本发明公开了一种含多官能团结构的合成鞣剂及其制备方法与应用，该合成鞣剂以活泼亚甲基化合物、丙烯酸酯、二元胺等为原料制备获得；本发明的含多官能团结构的合成鞣剂，制备过程简单、收率高；该合成鞣剂含有β‑二酮、酰胺等官能团，在胶原纤维间形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能；本发明的含多官能团结构的合成鞣剂可代替铬粉的使用，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产；本发明为新型无铬鞣剂的开发研究提供了一种新思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成鞣剂及其制备方法与应用，尤其涉及一种含多官能团结构的合成鞣剂及其制备方法与应用。
背景技术
铬鞣是皮革制造中最重要且应用最广泛的鞣制方法，它赋予皮革优异的热稳定性，舒适的手感和优异的成革性能，目前在制革工业中占据绝对主导地位。然而，传统鞣制工艺中，铬鞣剂的吸收率通常只有70％左右，鞣制后会产生高浓度的含铬废水，造成大量铬鞣剂损失。这不仅增加了环境污染负荷和废水处理成本，也造成了极大的资源浪费。铬鞣法产生的含铬废水、含铬固体废弃物、含铬废弃皮革制品等可能导致生态环境风险，严重制约了皮革工业的持续健康发展。在可持续发展下，人们也逐渐提高了对环境保护的重视程度，解决皮革工业中的铬污染问题迫在眉睫。(China，C.R.，Maguta，M.M.，Nyandoro，S.S.，Hilonga，A.，Kanth，S.V.，Njau，K.N.，Alternative tanning technologies and theirsuitability in curbing environmental pollution from the leather industry：acomprehensive review.Chemosphere 2020，254：126804；J.Kanagaraj，Rames C.Panda，M.Vinodh Kumar.Trends and advancements in sustainable leather processing：Future directions and challenges-A review.Journal of Environmental ChemicalEngineering 2020，8：104379)
因此，研究绿色环境友好型的无铬鞣剂以代替目前的铬鞣法，实施无铬生态皮革制造技术，已成为国家的重大需求，更是皮革工业可持续发展的必然趋势，无铬鞣剂及其鞣制技术是如今皮革清洁化生产技术领域的研究焦点和重点领域，我国将无铬皮革制造技术列为关键技术(沈怡玥，欧阳迈，蒋倩玟，等.无铬生态皮革制造技术及无铬鞣剂研究进展[J].西部皮革，2022，44(17)：7-12)。
要从源头上消除铬的环境问题，就需要加大对无铬鞣制工艺的研发，而这一技术的重点和难点就是如何制备出优良的无铬鞣剂。近年来，皮革工作者对无铬鞣剂进行了深入研究，推出了一些新型的无铬鞣剂，如非铬鞣剂(如铝鞣剂、钛鞣剂、铁鞣剂、锆鞣剂、稀土金属鞣剂等)(魏修伟.锆鞣新技术在绵羊皮鞣制上的应用研究[D].温州：温州大学，2019)、植物鞣剂、醛鞣剂、含三嗪环的无铬鞣剂(贾喜庆，温会涛，牛泽，等.F-90与植物鞣剂结合鞣制工艺技术研究[J].皮革与化工，2018，35(6)：1-10；Lidong Yu，Xihuai Qiang，Lu Cui，BoChen，Xinke Wang，Xiaohui Wu.Preparation of a syntan containing active chlorinegroups for chrome free tanned leather[J].Journal of Cleaner Production 2020，270：122351；俞力栋，强西怀，马浩峰，等.对-(4，6-二氯-1，3，5-三嗪-2-氧基)苯磺酸钠的合成及其鞣革性能[J].精细化工，2019，36(7)：1415-1421；刘豆.T_Lys/T_Tyr/T_Arg的制备及鞣革性能研究[D].西安陕西科技大学，2019)。
上述无铬鞣体系存在成革收缩温度低、鞣剂用量大、鞣性差、产生游离甲醛等问题。
本发明提供一种含六元羰基的合成鞣剂，该合成鞣剂以活泼亚甲基化合物、丙烯酸酯、二元醇及二元醇醚等为原料制备获得；该合成鞣剂制备过程简单、收率高；该合成鞣剂含有β-二酮、酰胺等官能团，与胶原蛋白中精氨酸的胍基、赖氨酸的氨基环合形成嘧啶环，形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能；该合成鞣剂可代替铬粉，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的为提供一种含多官能团结构的合成鞣剂，本发明的第二目的为提供该合成鞣剂的制备方法，本发明的第三目的为提供该合成鞣剂在皮革鞣制工序中的应用。
技术方案：本发明的含多官能团的合成鞣剂，合成鞣剂的分子结构如下：
其中，A＝C2H4，C3H6，C4H8，C8H12，C8H16，二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等的一种；R1，R2为甲基、三氟甲基、乙基、氧甲基、氧乙基、异丙基、叔丁基、苯基、羧酸甲酯、羧酸乙酯、4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)、4，4，4-三氟-1-苯基、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)等的一种。
本发明的一种含多官能团结构的合成鞣剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)迈克尔加成反应
利用迈克尔加成反应，以含活泼亚甲基化合物与α，β-不饱和羧酸酯化合物为原料，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的催化条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于30-120℃下反应2-12h，合成得到系列羧酸酯化合物A；
(2)水解反应
将步骤(1)得到的羧酸酯化合物A，在酸性条件下，于50-98℃下水解4-12h，降温至常温，析出固体，过滤，得到羧酸化合物B；
(3)酰胺化反应
采用碳二亚胺化合物将羧酸化合物B的羰基活化，与二元胺进行酰胺化反应，得到含多官能团结构的合成鞣剂。
进一步地，步骤(1)中所述的含活泼亚甲基化合物为1，3-二苯基-1，3-丙二酮(二苯甲酰基甲烷，CAS登录号120-46-7)、4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮(CAS登录号326-91-0)、1-苯基-1，3-丁二酮(CAS登录号93-91-4)、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮(CAS登录号326-06-7)、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮(CAS登录号893-33-4)、乙酰丙酮(CAS登录号123-54-6)、六氟乙酰丙酮(CAS登录号1522-22-1)、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮(CAS登录号367-57-7)、5，5-二甲己烷-2，4-二酮(CAS登录号7307-04-2)、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮(CAS登录号22767-90-4)、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮(CAS登录号1118-71-4)、3，5-庚二酮(CAS登录号7424-54-6)、乙酰丙酮酸甲酯(CAS登录号20577-61-1)、乙酰丙酮酸乙酯(CAS登录号615-79-2)的一种；所述的含有α，β-不饱和羧酸酯化合物为丙烯酸甲酯(CAS 96-33-3)、丙烯酸乙酯(CAS 140-88-5)、丙烯酸丙酯(CAS 925-60-0)、丙烯酸异丙酯(CAS689-12-3)、丙烯酸丁酯(CAS 141-32-2)、丙烯酸叔丁酯(CAS 1663-39-4)、甲基丙烯酸甲酯(CAS 80-62-6)、甲基丙烯酸乙酯(CAS 97-63-2)、甲基丙烯酸丙酯(CAS2210-28-8)、甲基丙烯酸异丙酯(CAS 4655-34-9)、甲基丙烯酸丁酯(CAS 97-88-1)、甲基丙烯酸叔丁酯(CAS 585-07-9)的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的有机碱为三乙胺、哌啶或吡啶；所述的无机碱为无水碳酸钾或无水碳酸钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵的一种；所述的低极性非质子有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、1，4-二氧六环的一种。
进一步地，步骤(1)中所述的含活泼亚甲基化合物与含有α，β-不饱和羧酸酯化合物的摩尔比为1：(0.9-1.1)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1：(0.6-1.1)：(0.01-0.05)。
进一步地，步骤(2)中所述的酸为质量分数为5-20％的盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液；所述的羧酸酯A与酸的摩尔比为0.2-1.2。
进一步地，步骤(3)中所述，羰基活化剂为N，N’-二环己基碳二亚胺(DCC，CAS 538-75-0)，N，N’-二异丙基碳二亚胺(DIC，CAS 693-13-0)，1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺(EDC，CAS 1892-57-5)、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(CAS 7084-11-9)的一种；所述的二元胺为乙二胺(CAS登录号107-15-3)、丙二胺(CAS登录号109-76-2)、丁二胺(CAS登录号110-60-1)、己二胺(CAS登录号124-09-4)、1，4-环己烷二胺(CAS登录号3114-70-3)、辛二胺(CAS登录号373-44-4)、二乙烯三胺(CAS登录号111-40-0)、三乙烯四胺(CAS登录号112-24-3)、四乙烯五胺(CAS登录号112-57-2)、邻苯二胺(CAS登录号95-54-5)、4-氯-邻苯二胺(CAS登录号95-83-0)、4-甲基-邻苯二胺(CAS登录号496-72-0)、间苯二胺(CAS登录号108-45-2)、对苯二胺(CAS登录号106-50-3)、2，5-二氨基苯磺酸(CAS登录号88-45-9)、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷(CAS登录号2479-47-2)、4，4-亚甲基-双(2-氯苯胺)(CAS登录号101-14-4)、4，4′-二氨基二苯基醚(CAS登录号101-80-4)、4，4′-二氨基二苯甲烷(CAS登录号101-77-9)、4，4’-二氨基-2，2-二磺酸-二苯乙烯(CAS登录号81-11-8)的一种。
进一步地，步骤(3)中所述，羧酸化合物B与羰基活化剂的质量比为1：(0.8-1.2)，羧酸化合物B与二元胺的摩尔比为1：(0.4-0.6)。
本发明的含多官能团结构的合成鞣剂在皮革主鞣工序中的应用。
本发明提出一种多官能团结构的合成鞣剂，其制备过程简单，收率高；该合成鞣剂以活泼亚甲基化合物、丙烯酸酯、二元胺等为原料制备获得；该合成鞣剂含有β-二酮、酰胺等官能团，与胶原蛋白中精氨酸的胍基、赖氨酸的氨基环合形成嘧啶环，形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能。本发明中合成鞣剂可代替铬粉的使用，减少制革工业的环境污染，推进制革产业清洁化生产。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：
1)以活泼亚甲基化合物、丙烯酸酯、二元胺等为原料制备获得含多官能团结构的合成鞣剂，原料价格低，制备过程简单，收率高；
2)合成鞣剂中的β-二酮与胶原蛋白质中胍基环合形成稳定的4，6-二甲基嘧啶或6-甲基嘧啶-4-酮；
3)桥联的酰胺键与胶原蛋白中的活性官能团形成分子间氢键；
4)该合成鞣剂含有β-二酮、酰胺等官能团，与胶原蛋白中精氨酸的胍基、赖氨酸的氨基环合形成嘧啶环，形成多点交联，产生鞣制效果，显著提高皮胶原的耐湿热稳定性和物理机械性能。
附图说明
图1含多官能团结构的合成鞣剂的结构通式
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
(一)4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，0.1mol乙酰丙酮(CAS 123-54-6)，磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，1.5g四丁基溴化铵，滴加0.105mol丙烯酸乙酯，约10min滴完，60℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯(C10H16O4，CAS 2832-10-2)，结构式如下：
4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯(400MHz，DMSO-d6)4.12ppm(m，2H，-COOCH2CH3)，3.44ppm(t，1H，-CHCH2CH2COOC2H5)，2.45ppm(t，2H，-CH2COOC2H5)，2.11ppm(s，6H，-CH(COCH3)2)，1.92ppm(m，2H，-CH2CH2COOC2H5)，1.24ppm(t，3H，-COOCH2CH3)；
4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)204.26ppm，172.70ppm，61.43ppm，60.65ppm，32.36ppm，29.18ppm，25.39ppm，14.16ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，59.98；H，8.05；实测值(％)：C，59.96；H，8.07.
(二)4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在80℃下搅拌4h后，稀释析出固体，过滤，得到产物4-乙酰基-5-氧代-己酸，产物结构式如下：
4-乙酰基-5-氧代-己酸核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)12.14ppm(s，1H，-COOH)，3.39ppm(t，1H，-CHCH2CH2COOH)，2.43ppm(t，2H，-CH2COOH)，2.15ppm(s，6H，-CH(COCH3)2)，1.95ppm(m，2H，-CH2CH2COOH)；
4-乙酰基-5-氧代-己酸核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)204.24ppm，176.30ppm，61.56ppm，32.40ppm，29.22ppm，25.64ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，55.81；H，7.03；实测值(％)：C，55.79；H，7.06.
(三)酰胺化
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-乙酰基-5-氧代-己酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol乙二胺(CAS 107-15-3)，搅拌反应5h，分离得到产物N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(4-乙酰基-5-氧代己酰胺)，产物结构式如下：
N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(4-乙酰基-5-氧代己酰胺)核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)7.60ppm(t，2H，-NHCH2CH2NH-)，3.25-3.33ppm(m，6H，-CH(COCH3)2and-NHCH2CH2NH-)，2.35ppm(t，4H，-CH2COONHCH2CH2NHCOOCH2-)，2.11ppm(s，12H，-COCH3)，1.93ppm(m，4H，-CH2CH2COONHCH2CH2NHCOOCH2CH2-)；
N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(4-乙酰基-5-氧代己酰胺)核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)204.31ppm，173.51ppm，60.63ppm，39.74ppm，33.47ppm，29.24ppm，25.18ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，58.68；H，7.66；N，7.60；实测值(％)：C，58.71；H，7.65；N，7.60.
实施例2
(一)4-丙酰基-5-氧代-庚酸甲酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入70mL石油醚，0.05mol3，5-庚二酮(CAS 7424-54-6)、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，0.5g十二烷基三甲基氯化铵，滴加0.05mol丙烯酸甲酯，约10min滴完，75℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到4-丙酰基-5-氧代-庚酸甲酯(C11H18O4)，产物结构式如下；
4-丙酰基-5-氧代-庚酸甲酯的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)3.65ppm(s，3H，-COOCH3)，3.31ppm(t，1H，-CHCH2CH2COOC2H5)，2.46-2.51ppm(m，6H，-CH2COOC2H5and-CH(COCH2CH3)2)，1.98ppm(m，2H，-CH2CH2COOC2H5)，1.06ppm(s，6H，-CH(COCH2CH3)2)；
4-丙酰基-5-氧代-庚酸甲酯的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)208.66ppm，173.34ppm，51.85ppm，58.33ppm，35.58ppm，31.80ppm，25.67ppm，7.55ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，61.66；H，8.47；实测值(％)：C，61.66；H，8.49.
(二)水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-丙酰基-5-氧代-庚酸甲酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在85℃下搅拌4h后，稀释析出固体，过滤，得到产物得到产物4-丙酰基-5-氧代-庚酸，结构式如下：
4-丙酰基-5-氧代-庚酸的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)12.06ppm(s，1H，-COOH)，3.34ppm(t，1H，-CHCH2CH2COOH)，2.50ppm(m，4H，-COCH2CH3)，2.36(t，2H，-CH2COOH)，1.90ppm(m，2H，-CH2CH2COOH)，1.05ppm(s，6H，-CH(COCH3)2)；
4-丙酰基-5-氧代-庚酸的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)208.64ppm，176.36ppm，58.41ppm，35.59ppm，32.38ppm，25.86ppm，7.53ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，59.98；H，8.05；实测值(％)：C，60.04；H，8.08.
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-丙酰基-5-氧代-庚酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol乙二胺(CAS 107-15-3)，搅拌反应5h，过滤，得到产物N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(4-丙酰基-5-氧代庚酰胺)，产物结构式如下：
N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(4-丙酰基-5-氧代庚酰胺)核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)7.63ppm(t，2H，-NHCH2CH2NH-)，3.24-3.31ppm(m，6H，-CH(COCH2CH3)2and-NHCH2CH2NH-)，2.50ppm(m，8H，-COCH2CH3)，2.32ppm(t，4H，-CH2COONHCH2CH2NHCOOCH2-)，1.91ppm(m，4H，-CH2CH2COONHCH2CH2NHCOOCH2CH2-)，1.06ppm(t，12H，-COCH2CH3)；
N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(4-丙酰基-5-氧代庚酰胺)核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)208.77ppm，173.50ppm，58.27ppm，39.75ppm，35.59ppm，33.49ppm，25.47ppm，7.55ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，62.24；H，8.55；N，6.60；实测值(％)：C，62.27；H，8.54；N，6.60.
实施例3
(一)4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，0.1mol苯甲酰丙酮(CAS 93-91-4)、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，1.5g四丁基溴化铵，滴加0.105mol丙烯酸乙酯，约10min滴完，60℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯，产物结构式如下：
4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)8.00ppm(d，2H，-CC2H2C2H2CH)，7.57ppm(t，1H，-CC2H2C2H2CH)，7.44ppm(t，2H，-CC2H2C2H2CH)，4.12ppm(m，2H，-COOCH2CH3)，3.81ppm(t，1H，-CHCH2CH2COOC2H5)，2.51ppm(t，2H，-CH2COOC2H5)，2.00-2.15ppm(m，5H，-COCH3and-CH2CH2COOC2H5)，1.23ppm(t，3H，-COOCH2CH3)；
4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)204.92ppm，197.74ppm，172.70ppm，136.53ppm，132.74ppm，128.95ppm，128.50ppm，60.64ppm，58.18ppm，32.30ppm，29.08ppm，25.95ppm，14.16ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，68.69；H，6.92；实测值(％)：C，68.70；H，6.92.
(二)4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在80℃下搅拌4h后，稀释析出固体，过滤，得到产物4-苯甲酰基-5-氧代-己酸，产物结构式如下：
4-苯甲酰基-5-氧代-己酸核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)12.11ppm(s，1H，-COOH)，8.01ppm(d，2H，-CC2H2C2H2CH)，7.55ppm(t，1H，-CC2H2C2H2CH)，7.42ppm(t，2H，-CC2H2C2H2CH)，3.78ppm(t，1H，-CHCH2CH2COOH)，2.36ppm(t，2H，-CH2COOH)，2.15ppm(s，3H，-COCH3)，2.00ppm(m，2H，-CH2CH2COOH)；
4-苯甲酰基-5-氧代-己酸核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)204.90ppm，197.70ppm，176.22ppm，136.50ppm，132.75ppm，128.93ppm，128.49ppm，58.09ppm，32.34ppm，29.06ppm，26.01ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，66.66；H，6.02；实测值(％)：C，66.64；H，6.02.
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-苯甲酰基-5-氧代-己酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol乙二胺，搅拌反应5h，过滤，得到产物N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(4-苯甲酰基-5-氧代己酰胺)，产物结构式如下：
N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(4-苯甲酰基-5-氧代己酰胺)的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)8.04ppm(d，4H，-CC2H2C2H2CH)，7.53-7.62ppm(m，4H，-NH and-CC2H2C2H2CH)，7.44ppm(t，4H，-CC2H2C2H2CH)，3.95ppm(t，2H，-CHCOCH3)，3.28ppm(m，4H，-NHCH2CH2NH-)，2.38ppm(t，4H，-CH2COONHCH2CH2NHCOOCH2-)，2.15ppm(s，6H，-COCH3)，2.02ppm(m，4H，-CH2CH2COONHCH2CH2NHCOOCH2CH2-)；
N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(4-苯甲酰基-5-氧代己酰胺)的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)205.16ppm，197.73ppm，173.54ppm，136.49ppm，132.74ppm，128.94ppm，128.50ppm，58.20ppm，39.75ppm，33.29ppm，29.08ppm，25.44ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，68.28；H，6.55；N，5.69；实测值(％)：C，68.24；H，6.52；N，5.72.
实施例4
(一)二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，0.1mol二苯甲酰甲烷(CAS 120-46-7)、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，1.5g四丁基溴化铵，滴加0.105mol丙烯酸乙酯，约10min滴完，60℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯，产物结构式如下：
二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)8.01ppm(d，4H，-CC2H2C2H2CH)，7.56ppm(t，2H，-CC2H2C2H2CH)，7.43ppm(t，4H，-CC2H2C2H2CH)，4.65ppm(t，1H，-CHCH2CH2COOC2H5)，4.10ppm(m，2H，-COOCH2CH3)，2.48ppm(t，2H，-CH2COOC2H5)，2.00ppm(m，2H，-CH2CH2COOC2H5)，1.20ppm(t，3H，-COOCH2CH3)；
二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)197.19ppm，172.70ppm，135.94ppm，132.76ppm，128.96ppm，128.51ppm，60.66ppm，59.01ppm，32.11ppm，26.49ppm，14.16ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，74.06；H，6.22；实测值(％)：C，74.04；H，6.24.
(二)二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在80℃下搅拌4h后，稀释析出固体，过滤，得到产物二(4-苯甲酰基)-丁酸，产物结构式如下：
二(4-苯甲酰基)-丁酸核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)12.12ppm(s，1H，-COOH)，8.00ppm(d，4H，-CC2H2C2H2CH)，7.57ppm(t，2H，-CC2H2C2H2CH)，7.45ppm(t，4H，-CC2H2C2H2CH)，4.64ppm(t，1H，-CHCH2CH2COOH)，2.47ppm(t，2H，-CH2COOH)，2.09ppm(m，2H，-CH2CH2COOH)；
二(4-苯甲酰基)-丁酸核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)197.18ppm，176.24ppm，135.93ppm，132.73ppm，128.96ppm，128.50ppm，59.11ppm，32.30ppm，26.40ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，72.96；H，5.44；实测值(％)：C，72.96；H，5.44.
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol二(4-苯甲酰基)-丁酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol乙二胺，搅拌反应5h，过滤，得到产物N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(二(4-苯甲酰基)-丁酰胺)，产物结构式如下：
N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(二(4-苯甲酰基)-丁酰胺)的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)8.03ppm(d，8H，-CC2H2C2H2CH)，7.53-7.61ppm(m，6H，-NH and-CC2H2C2H2CH)，7.45ppm(t，8H，-CC2H2C2H2CH)，4.63ppm(t，2H，-CHCH2CH2COONHCH2CH2NHCOOCH2CH2CH-)，3.29ppm(m，4H，-NHCH2CH2NH-)，2.45ppm(t，4H，-CH2COONHCH2CH2NHCOOCH2-)，1.95ppm(m，4H，-CH2CH2COONHCH2CH2NHCOOCH2CH2-)；N，N’-(乙烷-1，2-二基)双(二(4-苯甲酰基)-丁酰胺)的核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)197.19ppm，173.60ppm，135.94ppm，132.75ppm，128.94ppm，128.52ppm，58.62ppm，39.71ppm，33.22ppm，25.93ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，74.01；H，5.88；N，4.54；实测值(％)：C，74.03；H，5.90；N，4.51.
实施例5
(一)4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，0.1mol乙酰丙酮，磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，1.5g四丁基溴化铵，滴加0.105mol丙烯酸乙酯，约10min滴完，60℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯。
(二)4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-乙酰基-5-氧代-己酸乙酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在80℃下搅拌4h后，稀释析出固体，过滤，得到产物4-乙酰基-5-氧代-己酸。
(三)酰胺化
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-乙酰基-5-氧代-己酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol 1，4-丁二胺(CAS 110-60-1)，搅拌反应5h，分离得到产物N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(4-乙酰基-5-氧代己酰胺)，产物结构式如下：
N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(4-乙酰基-5-氧代己酰胺)的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)7.46ppm(t，2H，-NH)，3.32ppm(t，2H，-CH(COCH3)2)，3.10ppm(m，4H，-NHCH2CH2CH2CH2NH-)，2.32ppm(t，4H，-CH2COONHCH2CH2CH2CH2NHCOOCH2-)，2.14ppm(s，12H，-COCH3)，1.88ppm(m，4H，-CH2CH2COONHCH2CH2CH2CH2NHCOOCH2CH2-)，1.46ppm(m，4H，-NHCH2CH2CH2CH2NH-)；
N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(4-乙酰基-5-氧代己酰胺)核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)204.31ppm，173.10ppm，60.63ppm，40.98ppm，33.49ppm，29.23ppm，26.44ppm，25.19ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，60.59；H，8.14；N，7.07；实测值(％)：C，60.63；H，8.14；N，7.05.
实施例6
(一)4-丙酰基-5-氧代-庚酸甲酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入70mL石油醚，0.05mol3，5-庚二酮(CAS 7424-54-6)、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，0.5g十二烷基三甲基氯化铵，滴加0.05mol丙烯酸甲酯，约10min滴完，75℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到4-丙酰基-5-氧代-庚酸甲酯。
(二)水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-丙酰基-5-氧代-庚酸甲酯，加入150mL质量分数为20％的盐酸溶液，在85℃下搅拌4h后，稀释析出固体，过滤，得到产物得到产物4-丙酰基-5-氧代-庚酸。
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-丙酰基-5-氧代-庚酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol丁二胺(CAS 110-60-1)，搅拌反应5h，过滤，得到产物N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(4-丙酰基-5-氧代庚酰胺)，产物结构式如下：
N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(4-丙酰基-5-氧代庚酰胺)的核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)7.49ppm(t，2H，-NH)，3.30ppm(t，2H，-CH(COCH2CH3)2)，3.13ppm(m，4H，-NHCH2CH2CH2CH2NH-)，2.55ppm(m，8H，-CH(COCH2CH3)2)，2.33ppm(t，4H，-CH2COONHCH2CH2CH2CH2NHCOOCH2-)，1.90ppm(m，4H，-CH2CH2COONHCH2CH2CH2CH2NHCOOCH2CH2-)，1.45ppm(m，4H，-NHCH2CH2CH2CH2NH-)，1.00ppm(s，12H，-COCH2CH3)；
N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(4-丙酰基-5-氧代庚酰胺)核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)208.78ppm，173.13ppm，58.29ppm，41.00ppm，35.56ppm，33.51ppm，26.45ppm，25.45ppm，7.52ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，63.69；H，8.91；N，6.19；实测值(％)：C，63.70；H，8.90；N，6.17.
实施例7
(一)4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，0.1mol苯甲酰丙酮(CAS 93-91-4)、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，1.5g四丁基溴化铵，滴加0.105mol丙烯酸乙酯，约10min滴完，60℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯。
(二)4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-苯甲酰基-5-氧代-己酸乙酯，加入150mL质量分数20％的盐酸溶液，在85℃下搅拌4h后，稀释析出固体，过滤，得到产物4-苯甲酰基-5-氧代-己酸。
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol 4-苯甲酰基-5-氧代-己酸，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC盐酸盐)，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol丁二胺(CAS 110-60-1)，搅拌反应5h，过滤，得到产物N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(4-苯甲酰基-5-氧代己酰胺)，产物结构式如下：
N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(4-苯甲酰基-5-氧代己酰胺)核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)8.03ppm(d，4H，-CC2H2C2H2CH)，7.58ppm(t，2H，-CC2H2C2H2CH)，7.42-7.46ppm(m，6H，-CC2H2C2H2CH and-NH)，3.92ppm(t，2H，-CHCOCH3)，3.11ppm(m，4H，-NHCH2CH2CH2CH2NH-)，2.37ppm(t，4H，-CH2COONHCH2CH2CH2CH2NHCOOCH2-)，2.16ppm(s，6H，-COCH3)，2.05ppm(m，4H，-CH2CH2COONHCH2CH2CH2CH2NHCOOCH2CH2-)，1.48ppm(m，4H，-NHCH2CH2CH2CH2NH-)；
N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(4-苯甲酰基-5-氧代己酰胺)核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)205.12ppm，197.70ppm，173.16ppm，136.49ppm，132.76ppm，128.95ppm，128.51ppm，58.20ppm，41.00ppm，33.28ppm，29.07ppm，26.42ppm，25.47ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，69.21；H，6.97；N，5.38；实测值(％)：C，69.25；H，6.95；N，5.38.
实施例8
(一)二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯的合成
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL四口瓶中加入100mL正己烷，0.1mol二苯甲酰甲烷(CAS 120-46-7)、磨碎干燥的K2CO3(0.05mol)，1.5g四丁基溴化铵，滴加0.105mol丙烯酸乙酯，约10min滴完，60℃反应4h，停止搅拌，抽滤，滤饼水洗，得到二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯。
(二)二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯的水解
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯，加入150mL质量分数20％的盐酸溶液，在85℃下搅拌4h后，稀释析出固体，过滤，得到产物4-二(4-苯甲酰基)-丁酸。
(三)酰胺化反应
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管的250mL四口瓶中加入0.1mol二(4-苯甲酰基)-丁酸乙酯，加入0.15mol 1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，在60℃下搅拌4h后，加入0.05mol丁二胺(CAS 110-60-1)，搅拌反应5h，过滤，得到产物N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(二(4-苯甲酰基)-丁酰胺)，产物结构式如下：
N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(二(4-苯甲酰基)-丁酰胺)核磁氢谱(400MHz，DMSO-d6)8.05ppm(d，8H，-CC2H2C2H2CH)，7.52ppm(t，4H，-CC2H2C2H2CH)，7.43-7.48ppm(m，10H，-CC2H2C2H2CH and-NH)，4.63ppm(t，2H，-NHCOCH2CH2CH-)，3.13ppm(m，4H，-NHCH2CH2CH2CH2NH-)，2.39ppm(t，4H，-CH2COONHCH2CH2CH2CH2NHCOOCH2-)，1.96ppm(m，4H，-CH2CH2COONHCH2CH2CH2CH2NHCOOCH2CH2-)，1.45ppm(m，4H，-NHCH2CH2CH2CH2NH-)；
N，N’-(丁烷-1，4-二基)双(二(4-苯甲酰基)-丁酰胺)核磁碳谱(400MHz，DMSO-d6)197.17ppm，173.19ppm，135.96ppm，132.74ppm，128.97ppm，128.51ppm，58.59ppm，40.99ppm，33.25ppm，29.07ppm，26.45ppm，25.93ppm；
元素分析：
理论值(％)：C，74.51；H，6.25；N，4.34；实测值(％)：C，74.48；H，6.29；N，4.38.
采用不同原料制备含多官能团结构的合成鞣剂的实施例1-8的制备结果汇总于表1。
表1含多官能团结构的合成鞣剂的制备实例
表3收缩温度及力学性能测试
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Claims (8)
1.一种含多官能团结构的合成鞣剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)迈克尔加成反应
利用迈克尔加成反应，以含活泼亚甲基化合物与α，β-不饱和羧酸酯化合物为原料，以有机碱或无机碱为碱剂，在相转移催化剂的条件下，在低极性非质子有机溶剂中，于30-120℃下反应2-12h，得到羧酸酯化合物A；
(2)水解反应
将步骤(1)得到的羧酸酯化合物A，在酸性条件下，于50-98℃下水解4-12h，降温至常温，析出固体，抽滤，得到羧酸化合物B；
(3)酰胺化反应
采用碳二亚胺化合物将羧酸化合物B的羰基活化，与二元胺进行酰胺化反应，得到含多官能团结构的合成鞣剂；
所述合成鞣剂的结构通式为：
其中，A＝C2H4、C3H6、C4H8、C6H12、C8H16、C2H4-NH-C2H4、C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4、C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4的一种；R1，R2为甲基、三氟甲基、乙基、氧甲基、氧乙基、异丙基、叔丁基、苯基、COOCH3、COOC2H5、4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)、4，4，4-三氟-1-苯基、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)的一种。
2.根据权利要求1所述的含多官能团结构的合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的含活泼亚甲基化合物为1，3-二苯基-1，3-丙二酮、4，4，4-三氟-1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、4，4，4-三氟-1-苯基-1，3-丁二酮、4，4，4-三氟-1-(2-萘基)-1，3-丁二酮、乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、1，1，1-三氟-2，4-戊二酮、5，5-二甲己烷-2，4-二酮、1，1，1-三氟-5，5-二甲基-2，4-己二酮、2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮、3，5-庚二酮、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸乙酯的一种；所述的含有α，β-不饱和羧酸酯化合物为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯的一种。
3.根据权利要求1所述的含多官能团结构的合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的有机碱为三乙胺、哌啶、吡啶的一种；所述的无机碱为无水碳酸钾或无水碳酸钠；所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵的一种；所述的低极性非质子有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、乙酸乙酯、1，4-二氧六环的一种。
4.根据权利要求1所述的含多官能团结构的合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，含活泼亚甲基的化合物与含有α，β-不饱和羧酸酯的化合物的摩尔比为1∶(0.9-1.1)；含活泼亚甲基的化合物与碱剂、相转移催化剂的摩尔比为1∶(0.6-1.1)∶(0.01-0.05)。
5.根据权利要求1所述的含多官能团结构的合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的酸为质量分数为5-20％的盐酸溶液、硫酸溶液或磷酸溶液；所述的羧酸酯A与酸的摩尔比为0.2-1.2。
6.根据权利要求1所述的含多官能团结构的合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的碳二亚胺化合物为N，N’-二环己基碳二亚胺，N，N’-二异丙基碳二亚胺，1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺、1-(3-二甲基氨丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐的一种；所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、1，4-环己烷二胺、辛二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、邻苯二胺、4-氯-邻苯二胺、4-甲基-邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、2，5-二氨基苯磺酸、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、4，4-亚甲基-双(2-氯苯胺)、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基-2，2-二磺酸-二苯乙烯的一种。
7.根据权利要求1所述的含多官能团结构的合成鞣剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，羧酸化合物B与碳二亚胺化合物的质量比为1∶(0.8-1.2)，羧酸化合物B与二元胺的摩尔比为1∶(0.4-0.6)。
8.一种权利要求1所述含多官能团结构的合成鞣剂在皮革主鞣工序中的应用。
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