CN1276383A - 制备聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备聚合物的方法,其包括在由式(1)表示的膦腈鎓化合物存在下,或在膦腈鎓化合物和活性氢化合物存在下,将含有至少一种极性不饱和化合物的单体进行阴离子聚合,式(1)中各基团的定义如说明书所述。生成的聚合物的特征在于分子量分布窄。

Description

制备聚合物的方法
本发明涉及一种通过阴离子聚合极性不饱和化合物制备聚合物的方法。对于用作聚合材料或功能聚合物的原料来讲，该聚合物或共聚物是非常重要的。
长期以来，对于阴离子聚合极性不饱和化合物，前人已作了大量的研究，迄今已开发了各种技术(例如“Lectures：Theory of Polymerization Reaction，IV AnionicPolymerization”，Teiji TSURUTA发行，第12页，Kagaku Dojin(1973)；New PolymerExperimental Science，Vol.2，“Synthesis and Reaction of New Polymer(1)，Synthesis ofAddition Polymer”，165-196页，Kyoritsu Shuppan Co，.Ltd.(1995))。
众所周知，含金属如碱金属或碱土金属或其化合物的催化剂，典型的金属配合物，稀土金属配合物等能引起极性不饱和化合物的阴离子聚合(亲核聚合)。
然而，通过使用含金属的催化剂而获得的聚合物的各种物理性质或热稳定性受到残留金属组份的强烈影响，因而，在该聚合物的制备中，需要特殊的方法或复杂的步骤以充分除去这些金属组份。
同样众所周知的是，非金属催化剂，如胺化合物，季铵盐，季鏻盐等能引起阴离子聚合。然而，胺化合物存在的问题是，其具有不良的聚合活性，且胺化合物的气味保留在所获得的聚合物中，而季铵盐和季鏻盐存在的问题是，由于不良的稳定性，它们必须在低温下存储，且该催化剂在聚合反应期间分解。
同样所公知的一个实例是，甲基丙烯酸甲酯在作为非金属催化剂的膦腈(phosphazene)化合物存在下进行聚合(T.Pietzonka，D.Seebach，Angew，Chem.Int.Ed.Engl.1993，35，716)。尽管在这种方法中使用的膦腈化合物为一种有效的强碱性催化剂，但需复杂的步骤以合成该膦腈化合物，而且，必须使用较强碱性化合物如酰胺化钾以赋予强碱性(Nachr.Chem.Lab.1990，38，1216)。因此，从工业化的角度看，膦腈化合物是不利的。同时，该化合物具有不良的操作性，亦即，由于其强碱性，其性质容易受空气中的二氧化碳气体的影响而变化。
现已发现，参照上述文献，通过使用膦腈化合物聚合甲基丙烯酸甲酯而获得的聚(甲基丙烯酸甲酯)为两种聚合物的混合物，这两种聚合物的数均分子量为64,400和8,800，其显示在比较例1中。如在比较例2中显示的，通过聚合甲基丙烯腈而获得的聚(甲基丙烯腈)也为两种聚合物的混合物。这些结果显示出，膦腈化合物用作催化剂的聚合反应是不能精确控制的。
本发明的目的是寻找一种催化剂，该催化剂容易制备，不必担心存储方法或在阴离子聚合极性不饱和化合物期间的分解，该催化剂不含有任何金属化合物且具有高活性，而且在所获得的聚合物中不保留气味，具有良好的控制聚合反应能力，本发明也提供一种通过使用该催化剂、有效制备聚合物的方法。
为达到上述目的，本发明人进行了深入的研究。其结果是发现一种由式(1)表示的膦腈鎓化合物为明显有效的催化剂，该催化剂不必担心存储方法或在聚合期间分解，对于极性不饱和化合物的阴离子聚合，其展示出高催化活性，因而无论在活性氢化合物存在或不存在情况下，在保持活性聚合物的同时进行聚合反应，所生成的聚合物的平均分子量和摩尔数均能得以控制。这样，本发明得以完成。
也就是说，本发明提供一种制备聚合物的方法，其包括在由式(1)表示的膦腈鎓(phosphazenium)化合物存在下，或在膦腈鎓化合物和活性氢化合物存在下，将含有至少一种极性不饱和化合物的单体进行阴离子聚合：
Figure A0011881000051
(其中Z-为活性氢化合物的阴离子，其中质子从该活性氢化合物中脱离出来而转化成该阴离子；每个a，b，c和d代表1或0，但它们不能同时为0；R可相同或不同，每一个代表具有1-10个碳原子的烃基，在相同氮原子上的两个R(s)任意相互结合而形成环状结构)。
图1为一张说明图，表示显示于本发明实施例1中的甲基丙烯酸甲酯的聚合为活性聚合。
在本发明的方法中，不饱和基团指的是碳—碳双键，而极性不饱和化合物为在同一分子中具有极性官能团和不饱和基团的化合物，该极性官能团选自羰基，氰基和吡啶基，二者直接或间接地形成一种共轭体系。
该化合物包括如(1)(甲基)丙烯酸酯，(2)(甲基)丙烯腈，(3)丙烯酰胺，(4)乙烯基吡啶，(5)N-取代的马来酰亚胺，(6)乙烯基酮，或(7)苯乙烯衍生物。此外，该化合物可为任何能够通过使用本发明方法进行阴离子聚合的极性不饱和化合物。
其典型的例子包括如下化合物：
(1)(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类。其例子包括：(1)-(i)一元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯，例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯，甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯，丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，丙烯酸的1H，1H，2H-十七碳氟癸基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸异壬基酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸四氢化糠基酯，丙烯酸苄基酯，或甲基丙烯酸β-苯乙酯；(1)-(ii)其一端用醚键保护的二元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯，例如，丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸2-二环戊氧基乙酯，甲基丙烯酸1-甲氧基-2-丙酯，丙烯酸3-甲氧基丙酯，甲基丙烯酸4-乙氧基丁酯，丙烯酸6-甲氧基六甲酯，丙烯酸甲氧基二乙二醇酯，甲基丙烯酸苯氧基二丙二醇酯，甲基丙烯酸乙氧基三丙二醇酯，丙烯酸乙氧基多乙二醇酯，或甲基丙烯酸甲氧基多丙二醇酯；(1)-(iii)其中二元或多元醇的所有羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的多元酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸二丙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸多乙二醇酯，二丙烯酸多丙二醇酯，二甲基丙烯酸多丙二醇酯，三丙烯酸甘油酯，三甲基丙烯酸甘油酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸三甲醇丙烷酯，三丙烯酸多(环氧乙烷)三醇酯，三丙烯酸多(环氧丙烷)三醇酯，和三甲基丙烯酸多(环氧丙烷)三醇酯；(1)-(iv)具有一个酯键的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯，甲基丙烯酸2-苯甲酰氧基乙酯，丙烯酸2-乙酰氧基酯，丙烯酸5-四氢化糠基氧基羰基戊基酯，甲基丙烯酸5-四氢化糠基氧基羰基戊基酯，和2，2，6，6-四甲基-4-氧-5-噁-庚烷-1，7-二基-二丙烯酸酯；(1)-(v)具有环乙缩醛键的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如，2-叔丁基1，3-二氧环戊基-2′-基甲基丙烯酸酯和2-叔丁基-5-乙基-5-乙烯基羰基氧甲基-1，3-二氧环己基-2′(2)-基丙烯酸酯；(1)-(vi)氧琥珀酰亚胺与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如，N-氧琥珀酰亚胺丙烯酸酯和N-氧琥珀酰亚胺甲基丙烯酸酯；(1)-(vii)具有仲氨基的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸2-二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸2-乙基丙氨基乙酯；(1)-(viii)具有氰基的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，例如，丙烯酸2-氰基乙酯或甲基丙烯酸2-氰基丙酯。
(2)(甲基)丙烯腈类为丙烯腈或甲基丙烯腈。
(3)丙烯酰胺类为丙烯酰胺，N-单取代的或N，N-二取代的丙烯酰胺。丙烯酰胺类的例子为丙烯酰胺：(3)-(i)N-单取代的丙烯酰胺类，例如N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，N-缩水甘油基丙烯酰胺，和N，N′-亚乙基双丙烯酰胺；(3)-(ii)N，N-二取代的丙烯酰胺类，例如，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基-N-甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二-正-丙基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺，N，N-二苯基丙烯酰胺，N-乙基-N-缩水甘油基丙烯酰胺，N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺，N-甲基-N-(4-缩水甘油基氧丁基)丙烯酰胺，N-甲基-N-(5-缩水甘油基氧戊基)丙烯酰胺，N-甲基-N-(6-缩水甘油基氧己基)丙烯酰胺，N-丙烯酰基吡咯烷，N-丙烯酰基-L脯氨酸甲酯，N-丙烯酰基哌啶，N-丙烯酰基吗啉和1-丙烯酰基咪唑；(3)-(iii)N，N′-二取代的双丙烯酰胺类，例如，N，N′-二乙基-N，N′-亚乙基双丙烯酰胺，N，N′-二甲基-N，N′-六亚甲基双丙烯酰胺和二(N，N′-二乙基)双丙烯酰胺。
(4)乙烯基吡啶包括如乙烯基或异丙烯基取代的吡啶，如2-乙烯基吡啶，2-异丙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
(5)N-取代的马来酰亚胺包括：(5)-(i)N-脂族取代的马来酰亚胺，如N-甲基马来酰亚胺和N-乙基马来酰亚胺；(5)-(ii)N-芳族取代的马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺和N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺。
(6)乙烯基酮包括如甲基乙烯基酮，异丙烯基甲基酮，乙基乙烯基酮，乙基异丙烯基酮，丁基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(7)苯乙烯衍生物包括如对甲氧基羰基苯乙烯，对叔丁氧基羰基苯乙烯和对氰基苯乙烯。
除上述的化合物外，这些极性不饱和化合物也可以是任何取代形式的，只要其不妨碍本发明的方法即可。
在这些极性不饱和化合物中，在一个分子中具有两个或多个不饱和基团的极性不饱和化合物通过其聚合而形成高度交联的聚合物，但其更适合通过与具有一个不饱和基团的极性不饱和化合物进行共聚而交联具有一个不饱和基团的极性不饱和化合物的聚合物主链。
在这些极性不饱和化合物中，优选的包括：(1)-(i)一元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯，例如，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸月桂基酯，甲基丙烯酸硬脂酰基酯，丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯，甲基丙烯酸1，1，1，3，3，3-六氟异丙基酯，丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯，丙烯酸的1H，1H，2H，2H-十七碳氟癸基酯，丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸环己基酯，丙烯酸异壬基酯，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸四氢化糠基酯，丙烯酸苄基酯，和甲基丙烯酸β-苯乙酯；(1)-(ii)其一端用醚键保护的二元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯，例如，丙烯酸2-甲氧基乙酯，甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，丙烯酸2-苯氧基乙酯，丙烯酸-二环戊氧基乙酯，甲基丙烯酸1-甲氧基-2-丙酯，丙烯酸3-甲氧基丙酯，甲基丙烯酸4-乙氧基丁酯，丙烯酸6-甲氧基己酯，丙烯酸甲氧基二乙二醇酯，甲基丙烯酸苯氧基二丙二醇酯，甲基丙烯酸乙氧基三丙二醇酯，丙烯酸乙氧基多乙二醇酯，和甲基丙烯酸甲氧基多丙二醇酯；(1)-(iii)其中二元或多元醇的所有羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的多元酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸二丙二醇酯，二甲基丙烯酸三乙二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，二丙烯酸多乙二醇酯，二丙烯酸多丙二醇酯，二甲基丙烯酸多丙二醇酯，三丙烯酸甘油酯，三甲基丙烯酸甘油酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，六丙烯酸二季戊四醇酯，三丙烯酸三甲醇丙烷酯，三丙烯酸多(环氧乙烷)三醇酯，三丙烯酸多(环氧丙烷)三醇酯，和三甲基丙烯酸多(环氧丙烷)三醇酯；
(2)丙烯腈或甲基丙烯腈；
(3)-(ii)N，N-二取代的丙烯酰胺类，例如，N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙基-N-甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，N，N-二-正-丙基丙烯酰胺，N，N-二辛基丙烯酰胺，N，N-二苯基丙烯酰胺，N-乙基-N-缩水甘油基丙烯酰胺，N，N-二缩水甘油基丙烯酰胺，N-甲基-N-(4-缩水甘油基氧丁基)丙烯酰胺，N-甲基-N-(5-缩水甘油基氧戊基)丙烯酰胺，N-甲基-N-(6-缩水甘油基氧己基)丙烯酰胺，N-丙烯酰基吡咯烷，N-丙烯酰基-L脯氨酸甲酯，N-丙烯酰基哌啶，N-丙烯酰基吗啉和1-丙烯酰基咪唑；
(4)乙烯基或异丙烯基取代的吡啶，如2-乙烯基吡啶，2-异丙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶。
(5)-(ii)N-芳族取代的马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺和N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺；和
(6)乙烯基酮，如甲基乙烯基酮，异丙烯基甲基酮，乙基乙烯基酮，乙基异丙烯基酮，丁基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。
(1)-(i)一元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯；(1)-(ii)其一端被醚键保护的二元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯；(1)-(iii)其中二元或多元醇的所有羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的多元酯；(2)丙烯腈或甲基丙烯腈；和(3)-(ii)N，N-二取代的丙烯酰胺为更优选。
在本发明的方法中，这些极性不饱和化合物可单独使用或混合使用，其也可与环氧烷烃混合使用。在如此方式下，可制备多个单体的共聚物。
以混合形式使用的环氧烷烃化合物包括，例如环氧化物如环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷，2，3-环氧丁烷，氧化苯乙烯，氧化环己烯，表氯醇，表溴醇，甲基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚和苯基缩水甘油基醚。其中，环氧乙烷，环氧丙烷，1，2-环氧丁烷和氧化苯乙烯为优选。环氧丙烷或环氧乙烷为更优选。环氧丙烷为特别优选。
当以混合形式使用这些化合物时，可使用同时使用多个极性不饱和化合物，或使用单个或多个环氧烷烃化合物与单个或多个极性不饱和化合物混合使用的方法，依次使用它们的方法，或以混合形式重复使用的方法。当多个单体被同时混合使用且进行聚合时，可获得相对高的无规共聚物，尽管其取决于这些化合物的反应性差异。当两种或多种单体顺序聚合时，可获得含有两种或多种嵌段的嵌段共聚物。当顺序重复如此混合使用时，可获得更为复杂的聚合物。
特别优选通过顺序使用极性不饱和化合物和环氧烷烃化合物来制备多个单体的嵌段共聚物。在这种情况下，环氧烷烃优选环氧丙烷或环氧乙烷，更优选环氧丙烷。
极性不饱和化合物进一步包括如具有活性氢的化合物，例如丙烯酸酰胺，或由于聚合通过进一步结合入活性氢可转化成活性氢的化合物，例如丙烯酸酯。复杂的聚合物或共聚物的制备可通过在式(I)的膦腈鎓化合物存在下，聚合这样的极性不饱和化合物进行。
在本发明的方法中，在由式(1)表示的膦腈鎓化合物存在下，或在膦腈鎓化合物和活性氢化合物存在下，将至少一种极性不饱和化合物进行阴离子聚合。
在本发明方法中的式(i)膦腈鎓化合物中的阳离子由正规结构式表示，其中正电荷位于中心的磷原子上。前人画出许多非上述的正规结构式，而实际上该电荷脱离于整个分子。
式(i)膦腈鎓化合物中的R(s)可相同或不同，每一个代表具有1-10个碳原子的烃基，R(s)选自脂族或芳族烃基团，例如，甲基，乙基，正丙基，异丙基，烯丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，2-丁烯基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，2-甲基1-丁基，异戊基，叔戊基，3-甲基-2-丁基，新戊基，正己基，4-甲基-2-戊基，环戊基，环己基，1-庚基，3-庚基，1-辛基，2-辛基，2-乙基-1-己基，1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(俗名：叔辛基)，壬基，癸基，苯基，4-甲苯甲酰基，苄基，1-苯基乙基和2-苯基乙基。在这些烃基中，具有1-8个碳原子的脂族烃基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基，叔戊基和1，1-二甲基3，3-二甲基丁基为优选，而甲基为更优选。
在式(I)表示的膦腈鎓化合物中相同氮原子上的两个R(s)相互结合并与该氮原子一起形成环状结构情况下的环状氨基为一种在该环上含有4-6个碳原子的环状仲氨基，而-NR2转化成含有一个氮原子的5-7元环状仲氨基。该环状仲氨基包括如吡咯烷-1-基，哌啶-1-基和吗啉-4-基，以及用烷基如甲基或乙基取代的那些。非取代的吡咯-1-基，哌啶-1-基和吗啉-4-基为优选。在式(I)表示的膦腈鎓化合物中的所有氮原子可具有如此的环状结构，或可部分具有。
在式(I)表示的膦腈鎓化合物中的a，b，c和d分别为1或0，其条件是它们不能同时为0。优选地，a，b，c和d相应代表(1，1，1，1)或(0，1，1，1)中的一个数，且不需顺序对应。更优选地，a，b，c和d代表(1，1，1，1)。
赋予式(I)表示的膦腈鎓化合物中的Z-的活性氢化合物，或在膦腈鎓化合物和活性氢化合物存在下进行阴离子聚合情况下存在的活性氢化合物包括如氟化氢，在碳原子上具有活性氢的活性氢化合物，在氧原子上具有活性氢的活性氢化合物，在氮原子上具有活性氢的活性氢化合物，或在硫原子上具有活性氢的活性氢化合物。可使用任何活性氢化合物，只要其不妨碍本发明的方法即可。
在碳原子上具有活性氢的活性氢化合物的典型例子包括氰化氢；一元羧酸酯，例如乙酸乙酯，丙酸环己酯，丁酸异丙酯，异丁酸甲酯，异丁酸叔丁酯，己酸己酯，月桂酸丁酯，硬脂酸甲酯，油酸乙酯，苯乙酸甲酯，环己烷羧酸甲酯，1，2-双(2-丙基羰氧基)乙烷和1，2，3-三(2-丙基羰氧基)丙烷；多元羧酸酯如丙二酸二甲基酯，甲基丙二酸二甲基酯，琥珀酸二乙基酯，2，3-二甲基琥珀酸丁酯，己二酸甲酯，辛二酸乙酯，丁烷四羧酸甲酯，1，2-双(2-甲氧基羰基乙氧基)乙烷，1，2-双(2-乙氧基羰基丙氧基)乙烷，1，2-双(2-乙氧基羰基丙基巯基)乙烷，或N，N，N′，N′-四(2-丁氧基羰基丙基)亚乙基二胺；酮羧酸酯如乙酰乙酸乙酯，乙酰乙酸环戊酯，氨基甲酰基乙酸甲酯，2-环己基羰基乙酸乙酯和苯甲酰基乙酸丁酯；腈如乙腈，2-氰丙烷，丙二腈，甲基丙二腈，1，3-二氰丙烷或己二腈；酮如丙酮，甲基乙基酮，二异丙酮，二环己酮，苯乙酮和异丙基苯基酮。
在氧原子上具有活性氢的活性氢化合物的典型例子包括水，一元醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异戊醇，叔戊醇，正辛醇，月桂醇，鲸蜡醇，环戊醇，环己醇，烯丙基醇，巴豆醇，甲基乙烯基甲醇，苄基醇，1-苯基乙醇，三苯基甲醇，肉桂基醇，全氟叔丁基醇，α-羟基异丙基苯基酮，α-羟基环己基苯基酮和α-羟基异丁酸甲酯；多元醇如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇，三甲醇丙烷，甘油，二甘油，季戊四醇和二季戊四醇；芳族羟基化合物如苯酚，甲酚，二甲苯酚，2-萘酚，2，6-二羟基萘和双酚A。
在氮原子上具有活性氢的活性氢化合物的典型例子包括脂族或芳族伯胺，例如甲胺，乙胺，正丙胺，异丙胺，正丁胺，异丁胺，仲丁胺，叔丁胺，环己基胺，苄基胺，β-苯基乙胺，苯胺，邻甲苯胺，间甲苯胺，对甲苯胺；脂族或芳族仲胺，例如二甲胺，甲基乙胺，二乙胺，二正丙胺，乙基正丁胺，甲基仲丁胺，二戊基胺，二环己基胺，N-甲基苯胺和二苯基胺；具有伯或仲氨基的多胺如亚乙基二胺，二(2-氨基乙基)胺，六亚甲基二胺，4，4′-二氨基二苯基甲烷，三(2-氨基乙基)胺，N，N′-二甲基亚乙基二胺，N，N′-二乙基亚乙基二胺或二(2-甲基氨基乙基)胺；饱和环状仲胺如吡咯烷，哌啶，吗啉和1，2，3，4-四氢喹啉；不饱和环状仲胺如3-吡咯啉，吡咯，吲哚，咔唑，咪唑，吡唑和嘌呤；具有仲氨基的环状多胺如哌嗪，吡嗪和1，4，7-三氮杂环壬烷；非取代的或N-单取代的酸酰胺如乙酰胺，丙酰胺，N-甲基丙酰胺，N-甲基苯甲酸酰胺和N-乙基硬脂酸酰胺；环状酰胺如β-丙醇酸内酰胺(propiolactam)，2-吡咯烷酮，δ-戊内酯或ε-己内酰胺；或酰亚胺如琥珀酰亚胺，马来酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺。
在硫原子上具有活性氢的活性氢化合物的典型例子包括一元硫醇如甲硫醇，乙硫醇，正丁硫醇，叔丁硫醇，己硫醇，癸硫醇，环戊基硫醇和环己基硫醇；多元硫醇如1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，3-丁二硫醇，1，6-己二硫醇，1，2，3-丙三硫醇和2，3-二(硫醇甲基)-1，4-丁二硫醇；或芳族硫醇化合物如苯硫酚，邻甲苯硫酚，萘硫酚和1，2-苯二硫醇。
活性氢化合物还包括在末端具有活性氢的聚(氧化亚烷基)，如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷；在末端和/或在主链上具有活性氢的聚合物，如聚{(甲基)丙烯酸酯}，聚{(甲基)丙烯腈}，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯基吡啶)，聚(N-取代的马来酰亚胺)，聚(乙烯基酮)，聚(苯乙烯衍生物)，聚酯，聚酰胺，聚丙交酯和聚硅氧烷，以及它们的共聚物。
上述活性氢化合物包括具有多个活性氢的化合物。所有活性氢被除去以形成阴离子，有时其与多个膦腈鎓阳离子形成离子对。或者是，阴离子仅由活性氢化合物的一部分衍生，然后形成离子对，这时活性氢在其它部分没有被除去。然而，由于在通过将阴离子加入到极性不饱和化合物而形成的新阴离子与具有活性氢部分之间的平衡反应可逆进行且非常迅速，因而质子也可从活性氢存在的部分除去而不衍生阴离子和在它们共存情况下具有活性氢化合物的活性氢的部分，这样，这些部分衍生一个阴离子。其结果是，聚合也在这些部分上引发。聚合能否在全部或部分具有活性氢的部分上引发取决于活性氢的离解度，所生成阴离子的反应性，极性不饱和化合物的种类，或所使用的溶剂的种类。
赋予式(I)表示的膦腈鎓化合物中的Z-的活性氢化合物和在膦腈鎓化合物和活性氢化合物存在下进行阴离子聚合情况下存在的活性氢化合物可相同或不同。该活性氢化合物可单独使用，或也可同时使用多个氢化合物。
在这些活性氢化合物中，优选的包括氰化氢；一元羧酸酯如乙酸乙酯，丙酸环己酯，丁酸异丙酯，异丁酸甲酯，异丁酸叔丁酯，己酸己酯，月桂酸丁酯，硬脂酸甲酯，油酸乙酯，苯乙酸甲酯，环己烷羧酸甲酯，1，2-双(2-丙基羰基氧)乙烷和1，2，3-三(2-丙基羰基氧)丙烷；多元羧酸酯如丙二酸二甲基酯，甲基丙二酸二甲基酯，琥珀酸二乙基酯，2，3-二甲基琥珀酸丁酯，己二酸甲酯，辛二酸乙酯，丁烷四羧酸甲酯，1，2-双(2-甲氧基羰基乙氧基)乙烷，1，2-双(2-乙氧基羰基丙氧基)乙烷，1，2-双(2-乙氧基羰基丙基巯基)乙烷和N，N，N′，N′-四(2-丁氧基羰基丙基)亚乙基二胺；水和一元醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，异戊醇，叔戊醇，正辛醇，月桂醇，鲸蜡醇，环戊醇，环己醇，烯丙基醇，巴豆醇，甲基乙烯基甲醇，苄基醇，1-苯基乙醇，三苯基甲醇，肉桂基醇，全氟叔丁基醇，α-羟基异丙基苯基酮，α-羟基环己基苯基酮和α-羟基异丁酸甲酯；多元醇如乙二醇，丙二醇，二乙二醇，二丙二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己二醇，三甲醇丙烷，甘油，二甘油，季戊四醇或二季戊四醇；一元硫醇如甲硫醇，乙硫醇，正丁硫醇，叔丁硫醇，己硫醇，癸硫醇，环戊基硫醇和环己基硫醇；聚(氧化亚烷基)，聚{(甲基)丙烯酸酯}，聚{(甲基)丙烯腈}，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯基吡啶)，聚(N-取代的马来酰亚胺)，聚(乙烯基酮)，聚(苯乙烯衍生物)，每一个在末端和/或在主链上具有活性氢，以及它们的共聚物。
这些膦腈鎓化合物可单独使用或混合使用。这些膦腈鎓化合物的合成可由描述在EP0791600 12-13页的方法或类似的方法进行。
对本发明方法中聚合反应的形式没有特别的限制。任何能有效地使式(1)表示的膦腈鎓化合物与极性不饱和化合物接触的方法均可使用。视需要，可使用一次加料的间隙方法或间断或连续加入极性不饱和化合物的方法。当制备共聚物时，可使用一次同时加入多个极性不饱和化合物的方法，间断或连续加入它们的方法，或顺序使用多个极性不饱和化合物的方法，这取决于所希望的聚合物形式。对膦腈鎓化合物的用量没有特别的限制，通常为1×10-6-1×10-1mol，优选为1×10-4-3×10-1mol/1mol极性不饱和化合物。聚合反应的温度取决于所使用的膦腈鎓化合物和极性不饱和化合物的种类或用量，其通常为-50-250℃，优选为-20-150℃。聚合反应的压力取决于极性不饱和化合物的种类或用量和反应温度，其通常为3.0MPa或更少(由兆帕表示的绝对压力，以下适用同样的规则)，优选为0.01-1.5MPa，更优选为0.1-1.0MPa。
聚合反应的反应时间取决于所使用膦腈鎓化合物和极性不饱和化合物的种类或用量和反应温度，其通常为50小时或更少，优选为0.1-24小时。
为提高存储的稳定性，将微量的聚合阻聚剂加入到极性不饱和化合物中。本发明方法中的聚合反应有时也可在阻聚剂存在下进行。
如此获得的聚合物的增长末端具有高反应性的碳阴离子。因此，该末端也可通过该阴离子与各种有机化合物反应而改性。在极性不饱和化合物进行阴离子聚合之后、然后再反应的情况下，对有机化合物没有特别的限制，优选使用醛。在至少一个末端上具有一个羟基的聚合物可通过与醛反应而制得。
在该反应中使用的醛包括如乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，环己烷甲醛，苯甲醛和4-氯化苯甲醛。在这些醛中，脂族醛如乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，戊醛，己醛，庚醛或辛醛为优选。例如，具有2-6个碳原子的脂族醛如乙醛，丙醛，丁醛，异丁醛，戊醛和己醛为更优选。
本发明方法中的聚合反应可以极性不饱和化合物的熔融态进行，视需要，也可使用适当的溶剂。该溶液可为均匀或悬浮态的。该溶剂包括如脂族或脂环烃如正己烷，正庚烷和环己烷；芳烃如苯，甲苯和二甲苯；芳族卤化物如氯苯和二氯苯；醚如二乙醚，二苯醚，四氢呋喃，四氢吡喃，1，4-二噁烷，乙二醇二甲醚和二乙二醇二乙醚；质子惰性极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，环丁砜和N，N′-二甲基咪唑啉酮。可使用任何溶剂，只要其不妨碍本发明的方法即可。
在聚合完成之后，将膦腈鎓阳离子保留作为生成的聚合物末端上的一对离子。为稳定地取出该聚合物，反应的终止也可通过加入无机酸如盐酸，硫酸或磷酸，或有机酸如乙酸，丙酸，苯磺酸和对甲苯磺酸以形成无机或有机酸的盐而进行。
生成的聚合物可用于下面目的，或在终止反应，蒸馏出任选使用的溶剂，然后干燥之后用于下面目的。通常地，该聚合物可从本身的反应溶液或由通过倒入作为沉淀物的不良溶剂而将干燥固体溶解到适当溶剂中制备的溶液中取出。也可通过重复该沉淀过程而进行提纯。
实施例
下面实施例将详细阐述本发明。这些实施例仅作为对本发明的解释，而不是对本发明的限制。实施例1聚合引发剂(膦腈鎓化合物)的合成及其溶液的制备
在200ml烧瓶充分干燥之后，在氮气氛下，将由蒸馏提纯的2.00g(11.5mmol)甲基三甲基甲硅烷基二甲基乙烯酮乙缩醛(Aldrich Co.，生产)：Me2C＝C(OMe)OSiMe3{也称之为[(1-甲氧基-2-甲基-1-丙烯基)氧]三甲基硅烷}和40ml干燥的四氢呋喃(此后简称THF)加入到该烧瓶中，然后进行搅拌以获得均匀的溶液。该均匀溶液进行冰冷，在10分钟内滴加10.9ml(11.0mmol)的1.01M(M表示摩尔浓度，以下适用同样的规则)四[三(二甲基氨基)膦腈(phosphoralinidene)氨基]氟化鏻：[(Me2N)3P＝N]4P+，F-(Me表示甲基，同样的规则适用以下)(可由Fluka Co，.购得)的苯溶液。在完成滴加之后，去除冰浴，在约20分钟内将内温返回到室温，然后在室温下搅拌1小时。为除去反应期间制备三甲基甲硅烷基氟化物(在常压下具有沸点16℃)和因过量加入而残留的甲基三甲基甲硅烷基二甲基乙烯酮乙缩醛(在15mmHg下具有沸点35℃)，该反应混合物在500-5mmHg的减压下与THF和苯一起蒸馏以获得9.07g四[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻(1-甲氧基-2-甲基1-丙烯基)氧化物：[(Me2N)3P＝N]4P+，Me2C＝C(OMe)O-，其中由式(1)表示的膦腈鎓化合物中的R为甲基，a，b，c和d每一个代表1，Z-为由从异丁酸甲酯中除去一个质子而衍生的阴离子。产率为98％。
然后，将干燥的THF加入到8.41g(10.0mmol)如此获得的四[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻(1-甲氧基-2-甲基-1-丙烯基)氧化物中，以使体积精确地成为20.0ml，以此制备0.50M膦腈鎓化合物的THF溶液。膦腈鎓化合物的存储稳定性测试
将2ml0.50M膦腈鎓化合物的THF溶液在氮气氛中于室温下存储。一个月，三个月和六个月之后，从存储溶液中收集0.1ml的每一份样品，然后溶解在氘代甲苯中，之后进行31P-NMR测量。其结果是，在任何情况下均没有发现任何新光谱，不同的是，五重峰对应于构成膦腈鎓化合物的膦腈鎓阳离子中心的磷原子，双重峰对应于其周围的4个磷原子。该结果显示出，即使在室温下存储6个月后，该膦腈鎓几乎不分解，其是稳定的。聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备实施例
在200ml烧瓶充分干燥之后，将1.00ml(0.50mmol)0.50M膦腈鎓化合物的THF溶液和25ml干燥的THF加入到烧瓶中，然后搅拌获得均匀的溶液。将该均匀的溶液冷却到0℃，以反应温度不超过25℃的速率滴加25ml(5.01g：含有50.0mmolMMA)2.00M甲基丙烯酸甲酯(此后简称MMA)的THF溶液。滴加需约15分钟。在滴加完成之后，该混合物在25℃下进一步搅拌1小时，获得一种聚合反应溶液。立即加入1.00ml(1.00mmol)1.0M乙酸的THF溶液以终止该反应。收集该反应混合物的痕量，使用1，3，5-三氯苯作为内标物，按照气相色谱进行定量分析。其结果是，甲基丙烯酸甲酯被完全消耗掉。提浓该反应混合物，然后在减压下进行干燥，获得5.43g白色固体。将由白色固体溶解在10mlTHF中制备的溶液倒入300ml的甲醇中。通过过滤收集沉积的固体，然后该固体用10ml甲醇洗涤两次。将生成的固体在10mmHg下，于室温下干燥6小时，获得4.68g无味的固体。1H-NMR和13C-NMR光谱几乎与由Aldrich Co.生产的聚(甲基丙烯酸甲酯)的光谱一样。
制备0.5wt％的生成的聚(甲基丙烯酸甲酯)的THF溶液，然后进行GPC分析，其中聚(甲基丙烯酸甲酯)用作标准聚合物，GPC分析是使用GPC柱(两个柱，Shodex-KF-803L和Shodex-KF-804L相互连接，Showa Electrical Industries Co，.Ltd.生产)，其中THF用作洗脱剂。其结果是生成的聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为10,300，显示其非常接近于由计算膦腈鎓化合物和消耗的MMA获得的数均分子量的理论值10,000{计算方程：数均分子量＝异丁酸甲酯的分子量+(消耗的MMA摩尔数数/膦腈鎓化合物的摩尔数)×MMA的分子量，亦即，102+(50mmol/0.5mmol)×100，以下适用同样的规则}。此外，分子量分布非常窄如1.06，如此发现的结果是，此聚合物为一种单分散性的聚合物。甲基丙烯酸甲酯的活性聚合
为验证基于膦腈鎓化合物的MMA的活性聚合性，MMA的聚合以五个阶段进行，其中包括上述聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备实施例。
<第一阶段>为上述聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备实施例。
<第二至第五阶段>以非常相似于上述聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备实施例的方式进行，不同的是，在上述聚(甲基丙烯酸甲酯)制备实施例中2.00M甲基丙烯酸甲酯的THF溶液量，相应地在第二阶段改变为两倍的量，在第三阶段为三倍的量，在第四阶段为四倍的量，而在第五阶段为五倍的量，在相应的阶段滴加该溶液所需的时间分别改变为约25，40，50和60分钟，MMA得以聚合。在任何体系中，MMA均被完全消耗掉。
在相应阶段获得的聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量和分子量分布为：第二阶段为20,900(理论数均分子量：20,100)和1.14；第三阶段为28,600(理论数均分子量：30,100)和1.25；第四阶段为41,500(理论数均分子量：40,100)和1.21；第五阶段为48,100(理论数均分子量：50,100)和1.17。
如图1所示，在相应阶段获得的聚合物的数均分子量显示出与其理论数均分子量非常接近。基于理论数均分子量，其与理论数均分子量的差值为5％或更小。生成的聚合物的分子量分布为1.06-1.25，如此的结果显示出，该聚合物为一种单分散性的聚合物。
这些结果显示出，基于膦腈鎓化合物的MMA的聚合是以活性聚合而进行的。比较例1
参考表1和T.Pietzonka和D.Seeback文献的第717页实验部分，如下进行聚合。
在200ml烧瓶充分干燥之后，将异丁酸甲酯(0.55mmol)和24ml干燥的THF加入到烧瓶中，然后搅拌以获得均匀的溶液。然后，加入1.00mml(0.50mmol)通过提浓1.02M膦腈鎓化合物(将在该文献中使用的[Me2N)3P＝N]3P＝NH-t-Bu干燥，然后加入干THF)的己烷溶液制备的膦腈鎓化合物的0.50M溶液，制备叔丁基三[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻(1-甲氧基-2-甲基-1-丙烯基)氧化物：[(Me2N)3P＝N]4P+NH-t-Bu，Me2C＝C(OMe)O-]的溶液。将该溶液冷却到0℃，以反应温度不超过25℃的速率滴加25ml 2.00M MMA(5.01g：含50.0mmol MMA)的THF溶液。滴加需约10分钟。在滴加完成之后，该混合物在25℃下进一步搅拌1小时，加入1.00ml(1.00mmol)1.0M乙酸的THF溶液以终止该反应。收集该反应混合物的痕量，按照气相色谱进行定量分析。其结果是，甲基丙烯酸甲酯被完全消耗掉。提浓该反应混合物，然后在减压下进行干燥，获得5.31g白色固体。将由白色固体溶解在10mlTHF中制备的溶液倒入300ml的甲醇中。通过过滤收集沉积的固体，然后该固体用10ml甲醇洗涤两次。将生成的固体在10mmHg下，于室温下干燥6小时，获得4.34g无味的聚(甲基丙烯酸甲酯)。
对聚(甲基丙烯酸甲酯)进行GPC分析。其结果是，生成的聚(甲基丙烯酸甲酯)为两种聚合物的混合物，其数均分子量分别为64,400和8,800，而理论数均分子量为10,000。此外，其分子量分布宽如2.21。这些结果显示出，使用膦腈化合物作为催化剂的MMA的聚合反应是不能精确控制的。实施例2
以非常相似于实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备例方式进行，所不同的是，用甲基丙烯腈(此后简称MAN)替代在实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备例中使用的MMA，用N，N-二甲基甲酰胺(此后简称DMF)和DMF溶液替代THF和THF溶液，以此进行反应。MAN被完全消耗掉。生成聚合物的数均分子量为8,160，而理论数均分子量为7,730，分子量分布窄如1.32。其显示出，通过使用膦腈鎓化合物作为催化剂，可精确控制MAN的聚合反应。比较例2
非常相似于比较例1的方式，不同的是，用MAN替代MMA，用DMF和DMF溶液替代THF和THF溶液，以此进行反应。MAN被完全消耗掉。生成聚(甲基丙烯腈)的数均分子量为450,000和11,200，而理论数均分子量为7,730，分子量分布为3.9。实施例3
非常相似于实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备例方式，不同的是，510mg(5.00mmol)作为活性氢化合物的异丁酸甲酯进一步含于由实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)的制备例方式获得的均匀溶液中，以此进行聚合和终止反应。以制备例同样的方式进行基于气相色谱的定量分析。其结果是，MMA和异丁酸甲酯被完全消耗掉。提浓该反应混合物并在减压下干燥，获得5.93g无色固体。收集部分此固体进行FD质谱分析。其结果是，在等距离以及每个光谱位点处观察到的所有多重频谱值为100，其对应于MMA的分子量，同时形成峰值为1,102的正态分布。这些结果显示出，生成的固体为聚(甲基丙烯酸甲酯)，其具有的数均分子量为1,102。该值显示出，该聚合引发于通过从0.5mmol异丁酸甲酯(在使用的膦腈鎓化合物中的分子量为102)除去一个质子生成的阴离子和通过从5.0mmol附加含在聚合反应过程中的异丁酸甲酯中除去一个质子而生成的阴离子，其显示出，其数均分子量非常接近于由计算膦腈鎓化合物和消耗的MMA获得的数均分子量的理论值1,010{计算方程：数均分子量＝异丁酸甲酯的分子量+(消耗的MMA摩尔数/膦腈鎓化合物的摩尔数)×MMA的分子量，亦即，102+{50mmol/(0.50mmol+5.00mmol)}×100}。以同于制备实施例1的方式进行GPC分析。其结果是，分子量分布非常窄，如1.08。在膦腈鎓化合物和活性氢化合物存在下进行聚合，可制备其数目等于膦腈鎓化合物分子数目与附含活性氢化合物分子数目之和的聚合物分子。如上所述，在控制平均分子量的同时，可获得显然大于聚合物分子的催化剂的数目，因此其工业价值是非常巨大的。实施例4
在200ml烧瓶充分干燥之后，在氮气氛下，将由蒸馏提纯的10.0g(100mmol)MMA和40ml干燥的四氢呋喃加入到该烧瓶中，然后进行搅拌以获得均匀的溶液。在保持该均匀溶液的温度为30℃的同时，滴加10ml含0.771g(1.00mmol)四[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻甲氧基化物：[(Me2N)3P＝N]4P+，-OMe(其中由式(1)表示的膦腈鎓化合物中的R为甲基，a，b，c和d每一个代表1，Z-为由从甲醇中除去一个质子而衍生的阴离子)的THF溶液。在同样的温度下搅拌3小时后，加入2.50ml(2.50mmol)1.0M盐酸的二乙醚溶液以终止该反应。其结果是，MMA被完全消耗掉。将反应混合物倒入500ml的己烷中。通过过滤收集沉积的固体，然后该固体用20ml己烷洗涤两次。将生成的固体在10mmHg下，于室温下干燥6小时，获得9.51g聚(甲基丙烯酸甲酯)的无色固体。该固体的数均分子量为9,900，分子量分布为1.45。实施例5-11
以非常相似于实施例4的方式进行，不同的是，使用等摩尔量(100mmol)显示在表1中的各种极性不饱和化合物替代MMA，使用等摩尔量(1.00mmol)显示在表1中的各种膦腈鎓化合物替代四[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻甲氧基化物，使用同样量显示在表1中的溶剂替代THF，反应温度和反应时间如表1中显示的那样改变，以此进行该反应，获得对应于各种极性不饱和化合物的聚合物。所有结果显示在表1中。实施例12
以非常相似于实施例4的方式进行，不同的是，使用N，N-二甲基丙烯酰胺替代MMA，反应温度和反应时间改变为0℃和6小时，用二乙醚替代己烷，以此进行反应。N，N-二甲基丙烯酰胺的消耗百分数为99％，获得9.56g聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)的无味固体。生成的固体的数均分子量为8,700，分子量分布为1.38。实施例13
以非常相似于实施例4的方式进行，不同的是，使用同样量(100mmol)N-丙烯酰基吗啉替代MMA，反应温度和反应时间改变为0℃和6小时，用同样量的二乙醚替代己烷，以此进行反应。N-丙烯酰基吗啉的消耗百分数为96％，获得12.7g聚(N-丙烯酰基吗啉)的无味固体。生成的固体的数均分子量为12,600，分子量分布为1.67。实施例14
以非常相似于实施例4的方式进行，不同的是，使用同样量(100mmol)2-乙烯基吡啶替代MMA，反应温度和反应时间改变为50℃和6小时，以此进行反应获得一种反应混合物。2-乙烯基吡啶的消耗百分数为94％。将反应混合物倒入500ml的己烷中。通过隔离收集不溶性油性物质，进一步加入20ml己烷，然后剧烈搅拌10分钟。终止搅拌后，使该混合物保持静止，通过隔离再一次收集不溶性油性物质。将不溶性油性物质在10mmHg下于室温下静止6小时，获得9.35g聚(2-乙烯基吡啶)的无味油性物质。生成的油性物质的数均分子量为1,400，分子量分布为1.45。实施例15
以非常相似于实施例4的方式进行，不同的是，使用同样量(100mmol)N-苯基马来酰亚胺替代MMA，反应时间改变为6小时，以此进行反应获得一种反应混合物。N-苯基马来酰亚胺的消耗百分数为92％。将反应混合物冷却到0℃，然后将其在同样的温度下静止15小时。通过过滤收集沉积固体，用20mlTHF洗涤该固体两次。将生成的固体在10mmHg下于室温下静止6小时，获得15.1g聚(N-苯基马来酰亚胺)的无味固体。生成的固体的数均分子量为6,200，分子量分布为1.32。实施例16
在200ml烧瓶充分干燥之后，将由蒸馏提纯的9.90g(50.0mmol)二丙烯酸1，4-丁二醇酯和40ml干燥的四氢呋喃加入到该烧瓶中，然后进行搅拌以获得均匀的溶液。在保特该均匀溶液的温度为30℃的同时，加入10ml含0.771g(1.00mmol)四[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻甲氧基化物的THF溶液。2小时之后，全部反应溶液固化成透明冻胶。提浓固化物质，在50℃下于5mmHg下干燥，获得9.75g无味固体。该固体不溶于常规使用的溶剂，该固体的平均分子量不能被测量。实施例17
在200ml烧瓶充分干燥之后，将由蒸馏提纯的5.00g(50.0mmol)作为第一极性不饱和化合物的MMA，由蒸馏提纯的4.96g(50.0mmol)作为第二极性不饱和化合物的N，N-二甲基丙烯酰胺和40ml干燥的THF加入到该烧瓶中，然后进行搅拌以获得均匀的溶液。在保持该均匀溶液的温度为30℃的同时，加入10ml含1.07g(1.00mmol)三(正辛基甲基氨基)膦腈氨基三[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻甲氧基化物：[(Me2N)3P＝N]3[(n-Oct(Me)N)3P＝N]P+，-OMe(其中由式(1)表示的膦腈鎓化合物中的R为甲基和锌基，a，b，c和d每一个代表1，Z-为由从甲醇中除去一个质子而衍生的阴离子)的THF溶液。在同样的温度下搅拌3小时后，加入2.50ml(2.50mmol)1.0M盐酸的二乙醚溶液以终止该反应。其结果是，MMA和N，N-二甲基丙烯酰胺消耗的百分数分别为98％和95％。将反应混合物倒入500ml的己烷中。通过过滤收集沉积的固体，然后该固体用20ml己烷洗涤两次。将生成的固体在10mmHg下，于室温下干燥6小时，获得9.08g无味固体。该固体为一种无规共聚物，其中MMA和N，N-二甲基丙烯酰胺以摩尔比约1∶1进行无规共聚。该固体的数均分子量为10,500。实施例18
在200ml烧瓶充分干燥之后，将由蒸馏提纯的5.00g(50.0mmol)作为第一极性不饱和化合物的MMA和40ml干燥的THF加入到该烧瓶中，然后进行搅拌以获得均匀的溶液。在保持该均匀溶液的温度为30℃的同时，加入10ml含0.771g(1.00mmol)四[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻甲氧基化物的THF溶液。在同样的温度下搅拌1小时后，在30℃时加入10ml含4.96g(50.0mmol)作为第二极性不饱和化合物的N，N-二甲基丙烯酰胺的THF溶液。在附加搅拌3小时之后，加入2.50ml(2.50mmol)1.0M盐酸的二乙醚溶液以终止该反应。其结果是，MMA和N，N-二甲基丙烯酰胺消耗的百分数分别为99％和98％。将反应混合物倒入500ml的己烷中。通过过滤收集沉积的固体，然后该固体用20ml己烷洗涤两次。将生成的固体在10mmHg下，于室温下干燥6小时，获得9.33g无味固体。该固体为一种具有聚(甲基丙烯酸甲酯)一聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)嵌段的嵌段共聚物，其含有的聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)嵌段比率(摩尔比)为约1∶1。该固体的数均分子量为11,200，分子量分布为1.43。实施例19
以非常相似于实施例18的方式进行，不同的是，使用等摩尔量N，N-二甲基丙烯酰胺替代实施例18中的MMA而作为第一极性不饱和化合物，使用环氧丙烷替代实施例18中使用的N，N-二甲基丙烯酰胺作为第二极性不饱和化合物，以此进行反应，获得7.56g聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)-聚(环氧丙烷)单醇，其具有聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)嵌段和聚(环氧丙烷)嵌段。生成的聚合物的数均分子量为8,930，分子量分布为1.63。实施例20
以非常相似于实施例4的方式进行，不同的是，将5.00mg(基于MMA的重量，其相应为500ppm)作为自由基聚合引发剂的氢醌进一步加入到以实施例4同样方式获得的均匀溶液中，以此进行反应，MMA所消耗的百分数为99％，获得9.56g聚(甲基丙烯酸甲酯)的无味固体。该生成的固体的数均分子量为9,780，分子量分布为1.57。实施例21
以非常相似于实施例3的方式进行，不同的是，使用等摩尔量的四[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻甲氧基化物替代在实施例3中使用的膦腈鎓化合物，在进行提浓干燥的操作步骤后，获得5.78g无色的固体。MMA和异丁酸甲酯被完全消耗掉。生成的聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为1,150，而其理论数均分子量的值为1,010，分子量分布为1.35。实施例22
以非常相似于实施例3的方式进行，不同的是，使用1.50mmol的甲基丙二酸二甲基酯替代在实施例3中附含的异丁酸甲酯，在进行提浓干燥的操作步骤后，获得5.05g无色的固体。MMA和甲基丙二酸二甲基酯的百分消耗量分别为91％和100％。生成的聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为2,470，分子量分布为1.21。实施例23
以非常相似于实施例3的方式进行，不同的是，使用等摩尔量的1，2-双(异丙基羰基氧)乙烷替代在实施例3中附含的异丁酸甲酯，在进行提浓干燥的操作步骤后，获得4.87g无色的固体。MMA和1，2-双(异丙基羰基氧)乙烷被完全消耗掉。生成的聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为1,250，分子量分布为1.36。实施例24
以非常相似于实施例3的方式进行，不同的是，使用等摩尔量的1，3-丙二醇替代在实施例3中附含的异丁酸甲酯，在进行提浓干燥的操作步骤后，获得5.05g无色的固体。MMA和1，3-丙二醇的百分消耗量分别为100％和87％。生成的聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为1,310，分子量分布为1.63。实施例25
以非常相似于实施例3的方式进行，不同的是，使用1.50mmol、在两端具有羟基的聚(环氧丙烷)(平均分子量：1,030)替代在实施例3中附含的异丁酸甲酯，在进行提浓干燥的操作步骤后，获得6.94g无色油性物质。MMA被完全消耗掉。生成的聚合物具有聚(环氧丙烷)嵌段和聚(甲基丙烯酸甲酯)嵌段。生成的聚合物的数均分子量为3,290，分子量分布为1.55。实施例26
以非常相似于实施例3的方式进行，不同的是，使用等摩尔量的N，N-二甲基丙烯酰胺替代在实施例3中使用的MMA，使用1.50mmol、在两端具有羟基的聚(环氧丙烷)(平均分子量：1,030)替代附含的异丁酸甲酯，在进行提浓干燥的操作步骤后，获得6.79g无色固体。N，N-二甲基丙烯酰胺被完全消耗掉。生成的聚合物具有聚(环氧丙烷)嵌段和聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)嵌段。生成的聚合物的数均分子量为3,630，分子量分布为1.75。实施例27
以非常相似于实施例1的方式进行，不同的是，使用甲基丙烯酸叔丁酯替代在实施例1的聚(甲基丙烯酸甲酯)制备例中使用的MMA，以此进行反应，获得一种聚合反应溶液。然后，在同样温度下加入0.040g(0.55mmol)丁醛，附加搅拌1小时。然后，加入1.00ml(1.00mmol)1.0M乙酸的THF溶液以终止该反应。甲基丙烯酸叔丁酯和丁醛消耗的百分数分别为100％和92％。将该反应混合物提浓，在减压下干燥，获得5.50g白色固体。将通过溶解白色固体于10ml THF中制备的溶液倒入300ml的甲醇中。通过过滤收集沉积的固体，然后该固体用10ml甲醇洗涤两次。将生成的固体在10mmHg下，于室温下干燥6小时，获得4.55g无味聚(甲基丙烯酸甲酯)单醇，其在聚(甲基丙烯酸甲酯)的一端具有一个羟基。该(甲基丙烯酸甲酯)单醇的数均分子量和分子量分布分别为11,100和1.26。实施例28
以非常相似于实施例27的方式进行，不同的是，使用N，N-二甲基丙烯酰胺替代实施例27中的甲基丙烯酸叔丁酯，以此进行反应而获得4.21g无味聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)单醇，其在聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)的一端具有一个羟基。该聚(N，N-二甲基丙烯酰胺)单醇的数均分子量和分子量分布分别为12,000和1.66。实施例29
以非常相似于实施例3的方式进行，不同的是，使用5.00mmol的1，3-丙二醇和0.500mmol的α-羟基异丙基苯基酮替代在实施例3中附含的异丁酸甲酯，在进行提浓干燥的操作步骤后，获得5.17g无色的固体。MMA和1，3-丙二醇的百分消耗量分别为100％和100％。生成的聚(甲基丙烯酸甲酯)的数均分子量为1,060，分子量分布为1.07。通过加入少量的α-羟基异丙基苯基酮，1，-丙二醇的百分消耗量从87％(该值为1，3-丙二醇在实施例24中的值)变化为100％，而且获得了具有更窄分子量分布的聚合物。表1
实施例 极性不饱和化合物 膦腈鎓化合物 溶剂
实施例5 丙烯酸甲酯 [(Me2N)3P＝N]4P+，-O-t-Bu 甲苯
实施例6 丙烯酸四氢化糠基酯 [(Me2N)3P＝N]4P+，-OPh 苯
实施例7 丙烯酸2-乙氧基乙酯 [(Me2N)3P＝N]4P+，F- 1，4-二噁烷
实施例8 丙烯腈 [(Me2N)3P＝N]4P+，-OH DMF
实施例9 甲基丙烯腈 [(Me2N)3P＝N]4P+，-CN THF
实施例10 异丙烯基甲基酮 [(Me2N)3P＝N]4P+，-S-t-Bu 苯
实施例11 对叔丁氧基羰基苯乙烯 [(Me2N)3P＝N]3P+，NMe2，-CN THF
说明：在表1中，[(Me2N)3P＝N]4P+表示四[三(二甲基氨基)膦腈氨基]鏻，[(Me2N)3P＝N]3P+，NMe2表示三[三(二甲基氨基)膦腈氨基]二甲基氨基鏻阳离子，-O-t-Bu表示叔丁氧基阴离子，-OPh表示苯氧基阴离子，-OH表示氢氧阴离子，-S-t-Bu表示叔丁基巯基阴离子，DMF表示N，N-二甲基甲酰胺，Mn表示数均分子量，Mw/Mn表示分子量分布。
表1(接上表)
    实施例     反应条件   乙烯基化合物的消耗(％)              聚合物的
  温度(℃)   时间(小时)     产量(g)     Mn     Mw/Mn
    实施例5     0     3     100     8.01     9,400     1.43
    实施例6     30     3     95     14.4     15,100     1.27
    实施例7     40     5     99     14.2     13,200     1.19
    实施例8     10     8     97     4.99     14,000     1.56
    实施例9     30     10     98     6.17     3,450     1.43
    实施例10     25     6     99     7.93     9,750     1.18
    实施例11     30     5     100     18.7     19,300     1.38

Claims (14)

1、一种制备聚合物的方法，其包括在由式(1)表示的膦腈鎓化合物存在下，或在膦腈鎓化合物和活性氢化合物存在下，将含有至少一种极性不饱和化合物的单体进行阴离子聚合：
Figure A0011881000021
(其中Z-为活性氢化合物的阴离子，该阴离子由从该活性氢化合物中脱除质子而获得；每个a，b，c和d代表1或0，但它们不能同时为0；R可相同或不同，每一个代表具有1-10个碳原子的烃基，在相同氮原子上的两个R(s)任意相互结合而形成环状结构)。
2、权利要求1的方法，其中，该极性不饱和化合物为在同一分子内具有极性官能团和不饱和基团的化合物，该极性官能团选自羰基，氰基和吡啶基，两者直接或间接地形成一种共轭体系。
3、权利要求1的方法，其中，该极性不饱和化合物为(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯腈，丙烯酰胺，乙烯基吡啶，N-取代的马来酰亚胺，乙烯基酮，或苯乙烯衍生物。
4、权利要求1的方法，其中，该极性不饱和化合物为一元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯，其一端被醚键保护的二元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯，其中二元或多元醇的所有羟基与丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化的多元酯，丙烯腈或甲基丙烯腈，N，N-二取代的单丙烯酰胺，乙烯基或异丙烯基取代的吡啶，N-芳族取代的马来酰亚胺和乙烯基酮。
5、权利要求1～4任一项的方法，其中在由式(1)表示的膦腈鎓化合物中的R可相同或不同，每一个代表具有1-8个碳原子的脂族烃基团。
6、权利要求1～4任一项的方法，其中在由式(1)表示的膦腈鎓化合物中的R为甲基。
7、权利要求1～4任一项的方法，其中，在式(I)表示的膦腈鎓化合物中相同氮原子上的两个R(s)相互结合并与该氮原子一起形成环状结构情况下的环状氨基为一种在该环上含有4-6个碳原子的环状仲氨基。
8、权利要求1～7任一项的方法，其中在由式(1)表示的膦腈鎓化合物中的a，b，c和d相应代表(1，1，1，1)或(0，1，1，1)中的一个数，且不需顺序对应。
9、权利要求1～8任一项的方法，其中，赋予式(I)表示的膦腈鎓化合物中的Z-的活性氢化合物，或者在膦腈鎓化合物和活性氢化合物存在下进行阴离子聚合情况下存在的活性氢化合物包括氰化氢，一元羧酸酯，多元羧酸酯，水，一元醇，多元醇，一元硫醇和聚(氧化亚烷基)，聚{(甲基)丙烯酸酯}，聚{(甲基)丙烯腈}，聚(丙烯酰胺)，聚(乙烯基吡啶)，聚(N-取代的马来酰亚胺)，聚(乙烯基酮)，聚(苯乙烯衍生物)的聚合物或共聚物，其中每一聚合物或共聚物在其末端和/或主链上具有活性氢。
10、权利要求1～9任一项的方法，其中该共聚物的制备是通过混合使用至少两种极性不饱和化合物进行。
11、权利要求1～10任一项的方法，其中该共聚物的制备是通过该极性不饱和化合物与环氧烷烃化合物混合使用进行。
12、权利要求1～10任一项的方法，其中该共聚物的制备是通过该极性不饱和化合物与环氧丙烷和/或环氧乙烷混合使用进行。
13、权利要求1～10任一项的方法，其中该共聚物为嵌段共聚物，该嵌段共聚物是通过顺序结合使用极性不饱和化合物与环氧烷烃化合物而制备的。
14、权利要求1～10任一项的方法，其中在至少一个末端上具有一个羟基的所述聚合物是通过使极性不饱和化合物进行阴离子聚合，然后与环氧烷烃和/或醛反应而制备。
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