KR100593888B1 - 고용량 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 박층 형성용하이브리드 졸 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 졸 - Google Patents
고용량 적층 세라믹 콘덴서의 유전체 박층 형성용하이브리드 졸 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 졸 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 졸에 관한 것으로, 바륨 타이타네이트 파우더를 알코올류 용매와 혼합하여 파티큘레이트 졸을 제조하고, 티타늄 이소프록사이드 5-10중량%, 바륨 아세테이트 5-10중량%, 알코올류 용매 40-65중량% 및 아세트산 15-30중량%을 혼합한 다음, 반응 안정제 3-10중량% 및 PVP, PAA, PVP-PAA-공중합체, 벤즈알데히드 및 P-히드록시 벤조산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 고분자 물질 0.5-5중량%을 첨가하고 혼합하여 폴리머릭 졸을 제조한 다음, 상기 제조된 파티큘레이트 졸과 폴리머릭 졸을 혼합하여 하이브리드 졸을 제조하는 것으로 이루어진 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 졸이 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 하이브리드 졸은 우수한 분산성 및 강도, 그리고 건조시 저수축율을 가져 크랙발생없이 균일한 초박층의 유전체 층을 형성할 수 있어 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성에 유용하다.
적층세라믹콘덴서, 유전체, 하이브리드 졸, 고분자, 박층
Description
도 1은 두가지 콜로이드 입자가 동시에 분산된 상태인 본 발명의 하이브리드 졸의 분산 상태를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 하이브리드 졸 제조시 고분자 물질을 첨가하지 않은 경우와 첨가한 경우 파우더의 침강정도를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3은 고분자 물질을 첨가하여 제조된 본 발명의 하이브리드 졸을 사용하여 형성된 유전체 층을 SEM을 통해 관찰한 사진이다.
도 4는 고분자 물질을 첨가하지않고 제조된 하이브리드 졸을 사용하여 형성된 유전체 층을 SEM을 통해 관찰한 사진이다.
본 발명은 고용량 MLCC(Multilayer Ceramic Capacitor(적층세라믹콘덴서))의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 졸에 관한 것으로, 보다 상세하게는 향상된 분산성 및 우수한 강도를 가지며 건조시 저수축율을 가져 크랙발생없이 유전체상에 균일한 초박층을 형성할 수 있는 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸 제조방법 및 이로부터 제조된 하이브리드 졸에 관한 것이다.
MLCC와 같은 칩 부품의 유전체 층은 일반적으로 세라믹 분말, 유기 바인더, 유기용제 및 분산제 등의 기타 첨가제로 구성된 슬러리를 널리 알려진 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 형성하였다. 예를들어, 유전체막을 형성하는 원료 분말인 BaTiO3 파우더를 분산제 바인더 등과 혼합하여 슬러리를 제조하고 이를 테이프 캐스팅 방법을 이용하여 시이트 형태의 유전체 층을 형성하였다.
특히 고용량 MLCC의 내부전극용 페이스트는 니켈, 팔라듐 등의 도전성 금속분말에 비해 소결개시온도가 높은 세라믹 분말로 구성된 유전체층과의 소결수축거동을 일치시키기 위해 세라믹 등의 녹는점이 높은 분말을 첨가하여 금속분말간의 직접적인 접촉을 막아 소결개시온도를 높이고 있다.
최근 MLCC의 고용량화 추세에 따라 내부전극용 페이스트내 도전성 금속 분말이 미세화됨에 따라 표면에너지가 높아져 소결개시 온도가 낮아져, 금속 분말간의 접촉을 막기 위한 세라믹 분말과의 분산이 더욱 더 중요하게 되었다.
반면 페이스트는 비교적 높은 점성을 가지고 있을 뿐만 아니라, 두 분말의 미세화에 따라 분산은 점점 어려워져, 현재의 기술만으로는 요구수준의 페이스트 분산도를 얻는데 한계가 있다.
따라서, 종래 방식에 의한 고용량 MLCC 내부전극용 페이스트 제조의 경우 높은 점도에 비해 분산력이 약하여 분말간 응집체를 완전히 제거하지 못할 뿐만 아니라 금속분말과 세라믹 분말의 분포를 균일하게 하여 금속분말 사이에 세라믹 분말이 위치하여 전극형성후 소성시 금속분말간 소결에 의한 소성수축을 억제하는데 제한이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해서 높은 분산력을 갖는 비즈밀, 바스켓밀 등 매개체의 충돌에너지를 분산에너지로 하는 방식의 설비의 사용이 가능하도록 금속 및 세라믹 슬러리를 저점도로 하는 방법이 연구되고 있으나, 매개체의 충돌에너지에 의한 금속분말의 형상변형이 발생하여. 금속분말의 비표면적 증가에 따른 소결수축 개시온도가 낮아지는 문제가 있다. 또, 상대적으로 분말 입경이 작고, 응집체가 많을 뿐 아니라, 분말의 표면 특성으로 상대적으로 분산하기 더 어려운 세라믹 분말의 효과적인 분산을 위해 세라믹 슬러리내 유기바인더의 분자량 또는 바인더 용액의 농도를 낮게 하거나 세라믹 슬러리내 무기함량을 낮게하여 점도를 보다 더 낮게 하여 비즈밀, 바스켓밀 등을 적용하는 시도가 되어지고 있다. 하지만 이러한 방법을 사용하는 경우 최종 페이스트가 인쇄공정에 적합하기 위한 점도를 가져야 함으로 금속 슬러리의 점도를 높일 수 밖에 없으며, 두 종류의 분산 슬러리를 혼합한 후, 3롤밀을 이용한 분산시에는 비교적 높은 점도(약 10000~20000cps)상태가 되어 분말의 크기와 밀도가 다른 두 종류의 분말을 균일하게 분포시키는데 한계가 있다.
또한, 기존 테이프 캐스팅 방법을 통한 유전체 층 형성방법은 유전체층의 두께를 제어하기 어려우며, 형성된 유전체 층은 물리적 강도가 취약하고 작업시 캐리어 필름을 사용하므로 제조단가가 상승하는 등의 문제점이 있다.
따라서, 고용량 MLCC의 유전체 박층을 제조함에 있어서 적층수가 점점 늘어남에 따라 BaTiO3 유전체층 및 전극층의 두께가 매우 얇은 초박층으로 요구되므로, 이때 사용되는 코팅 조성물은 보다 향상된 분산성 및 우수한 강도를 가지며 건조시 저수축율을 갖는 것이 필요하다.
이에 본 발명의 목적은 분산성이 향상되어 초박층의 유전체 층을 형성할 수 있으며, 강도가 우수하며 건조시 저수축율을 갖는 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법에 의해 제조된 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면,
바륨 타이타네이트(BaTiO3) 파우더를 알코올류 용매와 혼합하여 파티큘레이트 졸을 제조하는 단계;
티타늄 이소프록사이드 5-10중량%, 바륨 아세테이트 5-10중량%, 알코올류 용매 40-65중량% 및 아세트산 15-30중량%을 혼합한 다음, 반응 안정제 3-10중량% 및 PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone), PAA(Poly Acrylic Acid), PVP-PAA 공중합체, 벤즈알데히드 및 P-히드록시 벤조산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 고분자 물질 0.5-5중량%을 첨가하고 혼합하여 폴리머릭 졸을 제조하는 단계; 및
상기 제조된 파티큘레이트 졸과 폴리머릭 졸을 혼합하여 하이브리드 졸을 제조하는 단계;
를 포함하여 이루어진 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 방법에 의해 제조된 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸이 제공된다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
상기한 본 발명의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 하이브리드 졸은 바륨 타이타네이트 파우더로 이루어진 파티큘레이트 졸과 바륨 아세테이트/바륨 히드록시드 및 티타늄 이소프록사이드로 이루어진 폴리머릭 졸을 혼합하며, 이때 폴리비닐피롤리돈과 같은 고분자 물질을 첨가하여 두가지 콜로이드 입자가 동시 분산된 상태의 하이브리드 졸을 제조함을 특징으로 한다.
파티큘레이트 졸은 바륨 타이타네이트(BaTiO3) 파우더를 알코올류 용매와 혼합하여 제조된다. 상기 바륨 타이타네이트 파우더는 평균 입자크기 0.05-0.5㎛를 갖는 것이 사용된다. 파우더의 입자가 0.05㎛미만으로 너무 작은 경우 바륨 타이타네이트 파우더를 구입하기 어렵고 높은 표면적으로 인하여 분산에 어려움이 있으며, 또한 입자가 0.5㎛이상으로 너무 크면 입자 크기에 큼에 의한 코팅막의 균일성이 떨어지고 입자크기에 의한 침강효과로 인하여 졸의 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 바람직하게는 0.1-0.3㎛의 평균 입자크기를 갖는 바륨 타이타네이트가 사용된다. 상기 알코올류 용매로는 바람직하게 2-메톡시 에탄올 또는 에탄올이 사용된다. 상기 바륨 타이타네이트 파우더와 알코올류 용매의 혼합비는 파우더 15-40중량% 대 알코올류 용매 60-85중량%의 비율이 바람직하다. 만일, 바륨 타이타네이트 파우더의 혼합비가 15중량%미만으로 너무 적은 경우에는(또는 알코올류 용매가 80중량%이상인 경우) 한번 코팅에서 형성할 수 있는 막의 두께가 너무 작고, 또한 바륨 타이타네이트 파우더의 혼합비가 40중량%이상으로 너무 많은 경우에는(또는 알코올류 용매가 60중량%미만인 경우) 수 ㎛ 대역의 불균일한 막이 형성될 수 있다.
폴리머릭 졸은 티타늄 이소프록사이드, 바륨 아세테이트, 알코올류 용매 및 아세트산을 혼합하고, 여기에 반응 안정제 및 고분자 물질을 첨가하고 이를 혼합함으로써 제조된다.
상기 티타늄 이소프록사이드 및 바륨 아세테이트는 각각 5-10중량%로 첨가되 는 것이 바람직하며, 또한 상기 티타늄 이소프록사이드와 바륨 아세테이트는 바륨 타이타네이트의 당량을 맞추기위해, 1:0.98-1.02 몰비로, 보다 바람직하게는 1:1 등몰비로 혼합된다.
이때 사용되는 알코올류 용매로는 상기 언급한 바와 같은 종류가 사용될 수 있으며, 그 첨가량은 40-65중량%가 바람직하다. 아세트산은 중합을 일으키기위한 화학 촉매로 작용하는 것으로 그 첨가량은 15-30중량%가 바람직하다. 반응 안정제로는 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민. 이소프로판올 아민과 같은 아민류 또는 아세틸아세톤이 사용되며, 그 첨가량은 3-10중량%가 바람직하다. 이들 각각의 성분이 만일 이러한 범위를 벗어나는 경우 중합이 잘 일어나지않거나 침전이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
고분자 물질로는 PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone), PAA(Poly Acrylic Acid), PVP-PAA 공중합체, 벤즈알데히드 또는 P-히드록시 벤조산과 같은 분자량 5000-55000의 고분자 화합물이 사용되며, 그 첨가량은 0.5-5중량%가 바람직하다. 고분자 물질이 0.5중량%미만으로 너무 적게 첨가되는 경우 분산제 및 결합제로 작용할 수 있는 질량이 부족하여 최적의 효과를 얻을 수 없고, 5중량%이상으로 너무 많이 첨가되는 경우에는 점도의 과다한 증가를 가져와 코팅공법의 적용이 불가능하다.
상기 제조된 두 용액(파티큘레이트 졸과 폴리머릭 졸)을 혼합하여 본 발명의 하이브리드 졸 제조를 완성한다. 파티큘레이트 졸과 폴리머릭 졸의 혼합은 파티큘레이트 졸 20-40중량% 대 폴리머릭 졸 60-80중량%의 비율로 혼합되는 것이 바람직 하며, 그 혼합방법은 볼밀, 플래너터리밀, 에이맥스밀, 또는 초음파 분산기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 하이브리드 졸은 두가지 콜로이드 입자가 동시에 분산된 상태를 갖는다. 이러한 상태의 하이브리드 졸을 도 1에 도식적으로 나타내었다. 이러한 하이브리드 졸은 소결온도가 낮아 비교적 낮은 온도에서도 바륨 타이타네이트 파우더 성분이 소결될 수 있으며, 또한 바륨 타이타네이트 파우더 사이에 고분자 물질들의 사슬이 형성되어 분산성 및 강도가 우수하다. 특히 이와 같이 제조된 하이브리드 졸은 분산성이 우수하여 스핀 코팅(spin coating) 방법에 의해 유전체 박층을 형성하는 경우 적합하게 사용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 이들 실시예로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1단계- 파티큘레이트 졸 제조
평균 입자크기 0.2㎛를 갖는 바륨 타이타네이트 파우더 25중량%와 2-메톡시 에탄올(2-MOE) 75중량%를 혼합하여 파티큘레이트 졸을 제조하였다.
2단계- 폴리머릭 졸 제조
티타늄 전구체로 티타늄 이소프록사이드와 바륨 전구체로 바륨 아세테이트를 1:1 등몰비로 혼합하여 제조하였다. 티타늄 이소프록사이드 2.589g을 2-메톡시 에탄올 20g에 넣고 30분간 혼합하여 티타늄 이소프록사이드 용액을 준비하고, 바륨 아세테이트 2.345g을 아세트산 7.054g에 넣고 혼합하여 바륨 아세테이트 용액을 준비하였다. 이때 바륨 아세테이트는 아세트산에 용이하게 용해되도록 100℃에서 40분간 가열하였다. 상기 티타늄 이소프록사이드 용액에 상기 바륨 아세테이트 용액을 한 방울씩 떨어뜨리는 방법으로 두 용액을 혼합하였다. 그 후, 그 혼합물을 1시간 가량 추가혼합하고 안전성을 확보하기위해 반응 안정제(침전형성을 방지하는 역할)로 아세틸아세톤 1.359g을 첨가하였다. 그 다음, 여기에 고분자 물질로 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 첨가하고 약 45분간 교반하여 폴리머릭 졸을 제조하였다.
3단계- 하이브리드 졸 제조(파티큘레이트 졸 + 폴리머릭 졸)
상기 1단계에서 제조된 파티큘레이트 졸과 상기 2단계에서 제조된 폴리머릭 졸을 각각 30중량%대 70중량%의 비율로 혼합한 것을 볼 자(Ball jar)에 넣고 200rpm에서 6시간동안 볼 밀링하여 하이브리드 졸을 제조하였다.
실시예 2
폴리머릭 졸 제조시 반응 안정제로 아세틸아세톤 대신 디에탄올 아민 1.359g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 졸을 제조하였다.
실시예 3
폴리머릭 졸 제조시 고분자 물질로 폴리비닐피롤리돈 대신 PVP-PAA 공중합체 1.6g을 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 졸을 제조하였다.
실시예 4
파티큘레이트 졸과 폴리머릭 졸의 혼합시 볼 밀링방법 대신 초음파 분산기를 이용하여 7분간 분산을 실시한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 졸을 제조하였다.
비교예 1(고분자 물질을 첨가하지않은 경우)
어떠한 고분자 물질도 첨가하지않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 졸을 제조하였다.
평가 1 - 파우더 침강속도의 비교
본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 하이브리드 졸과 고분자 물질이 첨가되지않은 비교예 1의 하이브리드 졸을 초음파 분산하여 침강속도를 비교하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
그 결과 도 2의 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 고분자가 첨가된 하이브리드 졸은 비교예 1의 하이브리드 졸에 비하여 침강속도가 현저히 낮음(침강속도가 1/2로 줄어듬)을 알 수 있다. 이러한 파우더의 침강속도 억제는 파우더의 분산성 향상을 의미한다. 이와 같이 파우더의 침강속도가 억제된 원인은 폴리머릭 졸과 파티큘레이트 졸사이에 고분자 물질들의 사슬형성에 기인한 것으로 사료된다.
평가 2 - 본 발명의 하이브리드 졸을 이용한 유전체층의 전자현미경 관찰
실시예 1에서 제조된 하이브리드 졸을 이용하여 6인치 웨이퍼 크기의 캐스팅된 MLCC 시트상에 3500rpm으로 스핀코팅하여 1㎛의 유전체 층을 형성하였다. 이와 같이 형성된 유전체 층을 SEM을 통해 관찰하였으며 그 관찰사진을 도 3에 나타내었다.
또한, 비교예 1에서 제조된 졸을 이용하여 상기와 같은 방법으로 유전체 층을 형성한 후 관찰한 SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
그 결과 도 3 및 4의 사진으로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 졸을 이용하여 형성된 유전체 층은 크랙이 발생되었으나, 이에 비해 본 발명의 하이브리드 졸을 이용하여 형성된 유전체 층은 크랙발생이 없으며 균일한 막을 형성하고 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 하이브리드 졸은 우수한 분산성 및 강도, 그리고 건조시 저수축율을 가져 크랙발생없이 균일한 초박층의 유전체 층을 형성할 수 있어 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성에 유용하다.
Claims (13)
- 바륨 타이타네이트(BaTiO3) 파우더를 알코올류 용매와 혼합하여 파티큘레이트 졸을 제조하는 단계;티타늄 이소프록사이드 5-10중량%, 바륨 아세테이트 5-10중량%, 알코올류 용매 40-65중량% 및 아세트산 15-30중량%을 혼합한 다음, 반응 안정제 3-10중량% 및 PVP(Poly Vinyl Pyrrolidone), PAA(Poly Acrylic Acid), PVP-PAA 공중합체, 벤즈알데히드 및 P-히드록시 벤조산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 고분자 물질 0.5-5중량%을 첨가하고 혼합하여 폴리머릭 졸을 제조하는 단계; 및상기 제조된 파티큘레이트 졸과 폴리머릭 졸을 혼합하여 하이브리드 졸을 제조하는 단계;를 포함하여 이루어진 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 바륨 타이타네이트 파우더와 알코올류 용매는 바륨 타이타네이트 파우더 15-40중량% 대 알코올류 용매 60-85중량%의 비율로 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 바륨 타이타네이트 파우더는 평균 입자크기 0.05-0.5㎛를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 3항에 있어서, 상기 바륨 타이타네이트 파우더는 평균 입자크기 0.1-0.3㎛를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 알코올류 용매는 2-메톡시 에탄올 또는 에탄올임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 티타늄 이소프록사이드와 바륨 아세테이트는 1:0.98-1.02 몰비로 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 반응 안정제는 디에탄올 아민, 트리에탄올 아민, 이소프로판올 아민 또는 아세틸아세톤임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 파티큘레이트 졸과 폴리머릭 졸은 파티큘레이트 졸 20-40중량% 대 폴리머릭 졸 60-80중량%의 비율로 혼합됨을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 파티큘레이트 졸과 폴리머릭 졸의 혼합은 볼밀, 플래너터리밀, 에이맥스밀 또는 초음파 분산기를 이용하여 수행됨을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 2항에 있어서, 상기 바륨 타이타네이트 파우더는 평균 입자크기 0.05-0.5㎛를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 11항에 있어서, 상기 바륨 타이타네이트 파우더는 평균 입자크기 0.1-0.3㎛를 갖는 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제 1항 내지 9항, 제 11항 및 제12항중 어느 한 항에 의해 제조된 고용량 MLCC의 유전체 박층 형성용 하이브리드 졸.
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