WO2016143563A1 - 無機顔料用高分子分散剤 - Google Patents

無機顔料用高分子分散剤 Download PDF

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WO2016143563A1
WO2016143563A1 PCT/JP2016/055918 JP2016055918W WO2016143563A1 WO 2016143563 A1 WO2016143563 A1 WO 2016143563A1 JP 2016055918 W JP2016055918 W JP 2016055918W WO 2016143563 A1 WO2016143563 A1 WO 2016143563A1
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WO
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group
structural unit
formula
copolymer
mass
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PCT/JP2016/055918
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English (en)
French (fr)
Inventor
吉田宏之
Original Assignee
花王株式会社
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Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints

Definitions

  • the present invention relates to a polymer dispersant for inorganic pigment and a slurry composition containing the same.
  • Patent Document 1 discloses a binder resin used in an inorganic fine particle-dispersed paste composition containing inorganic fine particles.
  • Patent Document 2 discloses a polymer dispersant for an inorganic pigment composed of three structural units including a structural unit having a dibasic acid in an acid group and a structural unit having a polyethylene glycol chain.
  • Patent Document 3 discloses a polymer dispersant for an inorganic pigment composed of three structural units including a structural unit having an acid group and a structural unit having a polyethylene glycol chain.
  • Patent Document 1 mentions that a methacrylate ester copolymer containing a polyethylene glycol chain is used as a binder resin.
  • the resin disclosed in this document is not a polymer dispersant for inorganic pigments but a binder resin, and is considered insufficient for the dispersion of inorganic pigments.
  • Patent Document 2 discloses a polymer dispersant for an inorganic pigment comprising three structural units including a structural unit having a dibasic acid in an acid group and a structural unit having a polyethylene glycol chain. It is insufficient.
  • Patent Document 3 refers to a polymer dispersant containing a polyethylene glycol chain as a dispersant for highly dispersing barium titanate particles. However, there is room for further improvement in improving the sheet strength.
  • the present invention provides a polymer dispersant for an inorganic pigment capable of producing a ceramic sheet excellent in dispersibility and sheet strength of the inorganic pigment. That is, it provides a polymer dispersant for an inorganic pigment capable of producing a ceramic sheet having excellent sheet strength while maintaining good dispersibility of the inorganic pigment.
  • the present invention is represented by the structural unit (a) derived from at least one compound selected from dibasic acid, anhydrous dibasic acid and dibasic acid monoester having an ethylenic double bond, and the formula (1). Containing at least one structural unit (b) selected from the structural unit and the structural unit derived from the compound represented by formula (5), and the structural unit (c) represented by formula (2), a copolymer having a mass ratio [(c) / (b)] of the structural unit (c) to b) of 0.05 to 7.5 (hereinafter also referred to as “copolymer of the present invention”). And a polymer dispersant for inorganic pigments (hereinafter, also referred to as “the dispersant of the present invention”) used in a non-aqueous solvent.
  • the dispersant of the present invention used in a non-aqueous solvent.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 5 are the same or different and represent at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, and R 4 has 2 to 4 carbon atoms.
  • X 1 represents at least one selected from an oxygen atom and NH
  • n represents an average added mole number, and is 1 or more and 140 or less.
  • R 11 O (AO) m R 12 (5) [In the formula (5), R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 12 represents an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, and AO represents 2 to 4 carbon atoms. 1 type or 2 types or more of oxyalkylene groups are shown, m shows the average addition mole number of an oxyalkylene group, and is 1 or more and 100 or less. ]
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, and X 3 is at least one selected from an oxygen atom and NH. indicates species, R 9 and R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the present invention relates to a slurry composition containing a non-aqueous solvent, an inorganic pigment, and the dispersant of the present invention (hereinafter also referred to as “slurry composition of the present invention”).
  • the dispersant of the present invention can exhibit the effect that the inorganic pigment can be highly dispersed in a non-aqueous solvent and the strength of the ceramic sheet formed from the slurry composition containing the dispersant can be improved.
  • this invention can suppress the generation
  • the inventor of the present invention includes a specific unit in a predetermined ratio in the copolymer containing the structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (c), thereby allowing inorganic matter in the non-aqueous solvent. It has been found that good dispersibility of the pigment (hereinafter, also simply referred to as “dispersibility”) can be realized and the sheet strength can be improved.
  • “to achieve good dispersibility of the inorganic pigment” means that the inorganic pigment can be dispersed in a state of primary particle size or a state close thereto, and even if a binder resin is added, good dispersibility is maintained. Say what you can do.
  • “improvement of sheet strength” means that the breaking stress of a ceramic sheet formed from a slurry composition containing an inorganic pigment and a dispersant is improved.
  • the copolymer contained in the dispersant of the present invention is strongly adsorbed on the surface of the inorganic pigment because the structural unit (a) has high acidity derived from the dibasic acid structure skeleton, and the structural unit (b) Functions as a dispersing group by providing a strong steric repulsion between the inorganic pigment particles, and exhibits good dispersibility of the inorganic pigment.
  • the copolymer molecule itself can be contained by containing it in a specific ratio with respect to the structural unit (b) having high affinity with the non-aqueous solvent. Elution to the non-aqueous solvent is suppressed, and the steric repulsion between the inorganic pigment particles is maintained. Therefore, the reduction factor of the sheet strength such as the interaction between the component forming the ceramic sheet such as the binder resin and the copolymer molecule and the plasticization due to the elution of the copolymer is eliminated, and the good dispersibility and the high sheet strength Can be expressed.
  • the dispersant of the present invention may be the copolymer of the present invention itself, may contain the copolymer of the present invention, and may further contain other components.
  • examples of other components include a solvent, a plasticizer, an antistatic agent, and a binder resin.
  • the copolymer of the present invention contains a structural unit (a) derived from at least one compound selected from dibasic acid, anhydrous dibasic acid and dibasic acid monoester having an ethylenic double bond. All of the structural units (a) have high acidity, and it is considered that the copolymer molecules are selectively and strongly adsorbed on the surface of the inorganic pigment by the interaction with the surface of the inorganic pigment.
  • the structural unit (a) is derived from at least one compound selected from dibasic acid, anhydrous dibasic acid and dibasic acid monoester having an ethylenic double bond (hereinafter also referred to as “monomer (a)”). Is a structural unit.
  • the structural unit (a) is a concept including a structural unit derived from the monomer (a) by chemical modification after polymerization. Examples of the chemical modification include introduction of a carboxy group, a phosphate group, a sulfo group, hydrolysis, esterification, and the like.
  • the acid group constituting the dibasic acid and dibasic acid monoester is preferably a carboxy group from the viewpoint of the electrical characteristics of the capacitor.
  • the anhydrous dibasic acid is preferably an acid anhydride derived from a dibasic acid having two carboxy groups.
  • the structural unit (a) is preferably derived from at least one compound selected from maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides and monoesters thereof from the viewpoint of sheet strength and ease of production of the copolymer.
  • a structural unit more preferably a structural unit derived from at least one compound selected from maleic anhydride, maleic acid monoester and citraconic anhydride, more preferably at least one selected from maleic anhydride and maleic acid monoester A structural unit derived from a compound.
  • the dibasic acid monoester preferably has a structure in which one of the two acid groups of the dibasic acid is esterified.
  • the acid group is preferably a carboxy group from the viewpoint of improving sheet strength
  • the dibasic acid monoester preferably has a structure in which one carboxy group of two carboxy groups is esterified with an alcohol.
  • the alcohol is preferably an aliphatic alcohol, more preferably an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methanol. And at least one selected from ethanol, and more preferably ethanol.
  • the structural unit (a) is preferably a structural unit obtained by polymerization of the monomer (a) from the viewpoint of the molecular design and ease of production of the copolymer. From the same viewpoint, the structural unit (a) is preferably a structural unit derived from a monomer having an ethylenic double bond copolymerizable with the monomers forming the structural units (b) and (c).
  • the monomer (a) is preferably at least selected from dibasic acid, anhydrous dibasic acid and dibasic acid monoester having an ethylenic double bond from the viewpoint of improving sheet strength and ease of production of the copolymer.
  • dibasic acid having an ethylenic double bond is preferably a compound having two carboxy groups, more preferably maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and fumaric acid, from the viewpoint of ease of production of the copolymer.
  • the dibasic anhydride having an ethylenic double bond is preferably selected from dicarboxylic anhydrides, more preferably maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride from the viewpoint of ease of production of the copolymer. At least one.
  • the dibasic acid monoester having an ethylenic double bond is preferably selected from monoesters of the dibasic acid, more preferably maleic acid, itaconic acid and citraconic acid from the viewpoint of ease of production of the copolymer.
  • the alcohol is preferably an aliphatic alcohol, more preferably an aliphatic alcohol having 1 to 8 carbon atoms, still more preferably an aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms, more preferably methanol. And at least one selected from ethanol, and more preferably ethanol.
  • Dibasic acid monoesters include monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate, monobutyl maleate, monoisobutyl maleate, monooctyl maleate, mono (2-ethylhexyl) maleate, monolauryl maleate, maleate Monostearyl acid, monoisostearyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, monobutyl itaconate, monoisobutyl itaconate, monooctyl itaconate, mono (2-ethylhexyl) itaconate, monolauryl itaconate , Monostearyl itaconate, monoisostearyl itaconate, monomethyl citraconic acid, monoethyl citraconic acid, monopropyl citraconic acid, monobutyl citraconic acid, monoisocitrate Chill, monooctyl citraconic acid, mono (2-e
  • the monomer (a) is preferably at least one selected from anhydrous dibasic acid and dibasic acid monoester from the viewpoint of improving sheet strength and dispersibility, and from the viewpoint of ease of production of the copolymer, More preferably, it is a dibasic acid monoester. From the viewpoint of improving the sheet strength, more preferably at least one selected from maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate and monoethyl maleate, more preferably at least one selected from maleic anhydride and monoethyl maleate. Seed, more preferably monoethyl maleate.
  • the monomer (a) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the structural unit (a) in all the structural units of the copolymer of the present invention is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and further preferably 5% by mass. % Or more, more preferably more than 5% by mass, further preferably 8% by mass or more, further preferably 12% by mass or more, and from the viewpoint of improving the sheet strength, it is preferably less than 66% by mass, more preferably 60% by mass. It is below mass%.
  • the copolymer of the present invention contains at least one structural unit (b) selected from the structural unit represented by the formula (1) and the structural unit derived from the compound represented by the formula (5).
  • the structural unit (b) has a nonionic group, and brings about a strong steric repulsion between the inorganic pigment particles, and is considered to contribute to high dispersibility by suppressing aggregation of the inorganic pigment particles.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 5 are the same or different and represent at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, and R 4 is an alkane having 2 to 4 carbon atoms.
  • a diyl group X 1 represents at least one selected from an oxygen atom and NH, n represents an average number of added moles, and is 1 or more and 140 or less.
  • R 1 and R 2 are preferably at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group.
  • R 3 is preferably at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a methyl group.
  • R 4 is, from the same viewpoint, preferably at least one selected from ethanediyl group and propane-diyl group, more preferably mixed with ethanediyl group or an ethanediyl group and propane-diyl group, more preferably an ethanediyl radical
  • R 5 Is preferably at least one selected from a methyl group and an ethyl group, more preferably a methyl group
  • X 1 is preferably an oxygen atom.
  • n is 1 or more from the viewpoint of improving dispersibility, preferably 2 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 20 or more, and from the viewpoint of improving sheet strength, 140 or less, preferably Is 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 25 or less.
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrocarbon group may be any of linear, branched and cyclic forms.
  • R 11 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, Octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, cyclohexyl, phenyl, benzyl, etc.
  • a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and selected from a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group More preferably, at least one selected from the above.
  • R 12 represents an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, and the unsaturated hydrocarbon group may be in a linear or branched form.
  • R 12 include a vinyl group, an allyl group, an isopropenyl group, a 1-propenyl group, a methallyl group, a 3-butenyl group, and the like.
  • the sheet strength is improved, the dispersibility is improved, and the structural unit for the copolymer is used.
  • an unsaturated hydrocarbon group having 3 to 4 carbon atoms is preferable, and at least one selected from an allyl group and a methallyl group is more preferable.
  • AO represents an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and the oxyalkylene group may be in a linear or branched form. AO may be one type or two or more types. When there are two or more types of AO, the addition format may be random or block. Examples of AO include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group. AO is an oxyethylene group, an oxypropylene group, or an oxyethylene group and an oxypropylene group from the viewpoint of improving sheet strength, improving dispersibility, and facilitating introduction of the structural unit (b) into the copolymer. A combination is preferred.
  • m represents the average number of added moles of oxyalkylene groups (when the number of AO is two or more, the total number of average added moles of oxyalkylene groups contained in all AOs), which improves sheet strength. From the viewpoint of dispersibility improvement and ease of introduction of the structural unit (b) into the copolymer, it is from 1 to 100, preferably from 10 to 60.
  • the structural unit (b) examples include a structural unit derived from a monomer having a nonionic group (hereinafter also referred to as “monomer (b)”), a structural unit obtained by introducing a nonionic group after polymerization, and the like. From the viewpoint of ease of production of the copolymer, it is preferably a structural unit derived from the monomer (b).
  • the nonionic group examples include polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene (EO) group and a polyoxypropylene (PO) group.
  • the structural unit (b) is preferably a structural unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable with the monomers forming the structural units (a) and (c). is there.
  • the monomer (b) is preferably represented by the monomer represented by the formula (3) and the above formula (5) from the viewpoint of improving sheet strength, improving dispersibility, and ease of introduction of the structural unit (b). It is at least 1 sort (s) chosen from the compound (monomer) used, More preferably, it is a monomer represented by Formula (3). Monomers (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , X 1 , and n are the same as in the structural unit represented by the above formula (1) in one or more embodiments. It is.
  • methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, ethoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate
  • Polyethylene glycol mono (meth) acrylate polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylamide, 2-ethoxyethyl (meth) acrylamide, 3-methoxypropyl (meth) acrylamide and the like.
  • methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate is preferable, and methoxypolyethylene glycol methacrylate is more preferable.
  • (meth) acrylate means at least one selected from acrylate and methacrylate.
  • (meth) acrylamide means at least one selected from acrylamide and methacrylamide.
  • the monomer (b) represented by the formula (5) for example, a compound in which an unsaturated hydrocarbon group represented by R 12 is introduced into a polyoxyalkylene derivative represented by R 11 O (AO) m H, Examples thereof include compounds in which a hydrocarbon group represented by R 11 is introduced into a polyoxyalkylene derivative represented by R 12 O (AO) m H.
  • the compound in which the unsaturated hydrocarbon group represented by R 12 is introduced into the polyoxyalkylene derivative represented by R 11 O (AO) m H is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide in polyoxyalkylene monoalkyl ether It can be obtained by adding an alkali metal hydroxide such as allyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, methallyl chloride, methallyl bromide and the like with an etherification reaction.
  • the compound in which the hydrocarbon group represented by R 11 is introduced into the polyoxyalkylene derivative represented by R 12 O (AO) m H is, for example, polyoxyalkylene monoallyl ether or polyoxyalkylene monomethallyl ether with water.
  • monomer (b) represented by the formula (5) examples include polyoxyethylene allyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene allyl ether, and the like.
  • the content of the structural unit (b) in all the structural units of the copolymer of the present invention is preferably more than 4% by mass, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 15% by mass. From the viewpoint of improving the sheet strength, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the copolymer of this invention contains the structural unit (c) represented by Formula (2). Since the structural unit (c) has a nonpolar group, it is considered that the copolymer adsorbed on the surface of the inorganic pigment is prevented from re-elution into the non-aqueous solvent. Furthermore, since the structural unit (c) does not have an ionic group, it is considered that the inorganic pigment is coated more uniformly by increasing the degree of freedom of the copolymer molecular shape while retaining the copolymer on the surface of the inorganic pigment. It is done.
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, and X 3 is at least one selected from an oxygen atom and NH.
  • R 9 and R 10 each represent a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are preferably at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a hydrogen atom.
  • X 3 is preferably an oxygen atom.
  • R 8 is preferably at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, and more preferably a hydrogen atom from the viewpoint of improving sheet strength and dispersibility.
  • X 2 is preferably —C ( ⁇ O) X 3 R 9 from the viewpoint of improving sheet strength, and is preferably —R 10 from the viewpoint of improving dispersibility.
  • R 9 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and more preferably has a branched chain from the viewpoint of improving sheet strength and dispersibility.
  • the carbon number of R 9 is 1 or more from the viewpoint of improving the sheet strength, preferably 5 or more, more preferably 12 or more, still more preferably 16 or more, and from the viewpoint of ease of production of the copolymer Therefore, it is preferably 22 or less, more preferably 18 or less.
  • R 9 includes methyl group, ethyl group, butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group, myristyl group, cetyl group, stearyl group, branched stearyl group, oleyl group, behenyl group, cyclohexyl group, A benzyl group etc.
  • R 10 is preferably an aromatic hydrocarbon group from the viewpoint of improving sheet strength, improving dispersibility, and availability.
  • the carbon number of R 10 is 1 or more from the viewpoint of improving the sheet strength, preferably 5 or more, and preferably 22 or less, more preferably 18 or less from the viewpoint of ease of production of the copolymer. It is.
  • R 10 is preferably a phenyl group from the viewpoint of improving sheet strength and dispersibility.
  • the solubility parameter (unit: [(MPa) 1/2 ]) of the structural unit (c) is preferably 12.0 or more, more preferably 14.5 or more, and still more preferably, from the viewpoint of ease of production of the copolymer. Is 15.0 or more, and from the viewpoint of improving sheet strength, it is preferably 20.0 or less, more preferably 17.0 or less, still more preferably 16.2 or less, and even more preferably 15.8 or less.
  • the solubility parameter of the structural unit (c) refers to a value calculated by the Hansen method. That is, the solubility parameter corresponds to ⁇ calculated from the three-dimensional solubility parameter described in paragraph [0013] of JP-A No. 2004-196719.
  • Each three-dimensional solubility parameter is DW.
  • the structural unit (c) examples include a structural unit derived from a monomer having a nonpolar group (hereinafter also referred to as “monomer (c)”), a structural unit obtained by introducing a nonpolar group after polymerization, and the like. From the viewpoint of ease of production of the copolymer, it is preferably a structural unit derived from the monomer (c).
  • the nonpolar group include hydrocarbon groups such as an alkyl group, an alkylene group, and an aryl group.
  • the structural unit (c) is preferably a structural unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated double bond copolymerizable with the monomers forming the structural units (a) and (b). is there.
  • the monomer (c) is preferably a monomer represented by the formula (4) from the viewpoint of improving sheet strength, improving dispersibility, and ease of introduction of the structural unit (c).
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , and X 3 are the structural unit (c) represented by the above formula (2) in one or more embodiments. It is the same.
  • the monomer (c) is more preferably a branched stearyl (meth) acrylate from the viewpoint of improving sheet strength, and more preferably styrene from the viewpoint of improving dispersibility.
  • the content of the structural unit (c) in all the structural units of the copolymer of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably more than 10% by mass, and still more preferably 15% by mass. From the viewpoint of improving sheet strength and dispersibility, it is preferably 75% by mass or less, more preferably less than 70% by mass, further preferably 65% by mass or less, and further preferably 55% by mass or less. is there.
  • the mass ratio [(c) / (b)] of the structural unit (c) to the structural unit (b) in the copolymer of the present invention is 0.05 or more, preferably 0, from the viewpoint of improving the sheet strength. .10 or more, more preferably 0.12 or more, even more preferably 0.2 or more, even more preferably 0.6 or more, even more preferably more than 0.7, even more preferably 0.9 or more, and From the viewpoint of improving sheet strength and dispersibility, it is 7.5 or less, preferably 5.0 or less, more preferably 3.5 or less, still more preferably 1.9 or less, and even more preferably 1.3. It is as follows.
  • the copolymer of the present invention may contain other structural units other than the structural units (a), (b) and (c) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content of the other structural units in all the structural units of the copolymer of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and still more preferably from the viewpoint of expressing the effects of the present invention. 1% by mass or less.
  • the copolymer of the present invention can be obtained by a known method such as polymerizing a monomer mixture containing the monomers (a), (b) and (c) by a solution polymerization method.
  • the solvent used for solution polymerization include aromatics such as toluene and xylene; alcohols such as ethanol and 2-propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and diethylene glycol dimethyl ether;
  • the amount of the solvent is preferably 50 parts by mass or more and 1000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers.
  • the polymerization initiator known radical polymerization initiators can be used, and examples thereof include azo polymerization initiators, hydroperoxides, dialkyl peroxides, diacyl peroxides, and ketone peroxides.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 1 mol or more, more preferably 2 mol or more, still more preferably 3 mol or more, and preferably 15 mol or less, more preferably 12 mol or less, with respect to 100 mol of the total amount of monomers. More preferably, it is 9 mol or less.
  • the polymerization reaction is preferably performed in a nitrogen atmosphere, the reaction temperature is preferably 60 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and the reaction time is preferably 0.5 hour or longer and 20 hours or shorter.
  • a polymerization chain transfer agent may be further used.
  • the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol and mercaptosuccinic acid; thiuram disulfide Hydrocarbons; unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as ⁇ -methylstyrene; unsaturated heterocyclic compounds; and the like, and one or more of them can be used.
  • the arrangement of the structural unit (a), the structural unit (b), and the structural unit (c) may be any of random, block, or graft, from the viewpoint of ease of production of the copolymer. , Preferably at least one selected from random and block, and more preferably random from the viewpoint of improving dispersibility.
  • the mass ratio of the structural unit (a) in all the structural units is the monomer (a) with respect to the total amount of monomers used for polymerization, and a monomer capable of adding an acidic group capable of neutralization after polymerization, It can be regarded as a mass ratio of the total amount with the acidic group.
  • the mass ratio of the structural unit (b) in all the structural units is based on the total amount of the monomer (b), the monomer capable of introducing a nonionic group after polymerization, and the nonionic group with respect to the total amount of monomers used for the polymerization. It can be regarded as a mass ratio.
  • the mass ratio of the structural unit (c) in all the structural units is the mass ratio of the total amount of the monomer (c), the monomer capable of introducing a nonpolar group after polymerization, and the nonpolar group with respect to the total amount of monomers used in the polymerization. Can be considered.
  • the mass ratio [(c) / (b)] of the structural unit (c) to the structural unit (b) is [mass ratio of the structural unit (c) in all the structural units / the structural unit in all the structural units ( b) mass ratio].
  • the weight average molecular weight of the copolymer of the present invention is 1000 or more, preferably 2000 or more, more preferably 4000 or more, still more preferably 7000 or more, from the viewpoint of improving sheet strength and dispersibility. From the viewpoint of improvement in sheet strength, dispersibility, and ease of production of the copolymer, it is less than 50000, preferably 40000 or less, more preferably 20000 or less, and still more preferably 10,000 or less.
  • the measuring method of a weight average molecular weight is based on the method as described in an Example.
  • the pKa of the copolymer of the present invention is preferably 0.1 or more, and from the viewpoint of enhancing the adsorptivity to the surface of the inorganic pigment and improving the sheet strength and dispersibility, preferably less than 9.0, more Preferably it is 8.8 or less, more preferably 8.5 or less, even more preferably 8.3 or less, and even more preferably 8.0 or less.
  • the pKa of the copolymer can be determined by the method described in the examples.
  • the dispersant of the present invention containing the copolymer of the present invention is excellent in dispersibility of the inorganic pigment in the non-aqueous solvent, and is formed from a slurry composition containing the non-aqueous solvent, the inorganic pigment and the dispersant of the present invention. Excellent strength such as ceramic sheet. Therefore, the dispersant of the present invention is suitably used for dispersing inorganic pigments in a non-aqueous solvent.
  • the solubility parameter (unit: [(MPa) 1/2 ]) of the non-aqueous solvent that can be used in the present invention is preferably 20 or more from the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic pigment and compatibility with the polymer dispersant. , More preferably 21 or more, and preferably 30 or less, more preferably 26 or less.
  • the solubility parameter of the non-aqueous solvent is determined by the method of Fedors [R. F. Fedors. Polym. Eng. Sci. , 14, 147 (1974)].
  • the solubility parameter can be suitably adjusted using two or more kinds of non-aqueous solvents.
  • Non-aqueous solvents that can be used in the present invention include xylene (18.2), ethyl acetate (18.2), toluene (18.3), tetrahydrofuran (18.5), methyl ethyl ketone (19.3), acetone. (19.7), butyl cellosolve (20.2), 2-propanol (23.5), dimethylformamide (24.7), 1-propanol (24.9), ethanol (26.2), dimethyl sulfoxide (26 .4), 1-butanol (28.7), and at least one selected from organic solvents such as methanol (29.7).
  • the numerical value in () is a solubility parameter.
  • the surface of an inorganic pigment has both an acid point and a base point.
  • the amount of acid sites and base sites in the non-aqueous solvent can be determined by a back titration method.
  • the reverse titration method is a method in which a basic reagent (or acidic reagent) whose concentration is known in advance is mixed with an inorganic pigment at a certain ratio, sufficiently neutralized, and then solid-liquid separated with a centrifuge, The supernatant is titrated, and the acid amount (or base amount) is determined from the reduced amount of basic reagent (or acid reagent).
  • the amount of base and the amount of acid are determined as follows.
  • the inorganic pigment in the present invention is preferably a basic inorganic pigment from the viewpoint of improving sheet strength and dispersibility.
  • the basic inorganic pigment is an inorganic pigment having a base amount as defined above having a value larger than the acid amount as defined above, and is a metal oxide such as titanium oxide, magnesium oxide, barium oxide or aluminum oxide; magnesium carbonate, carbonic acid Examples thereof include metal carbonates such as barium; complex oxides such as barium zirconate, calcium zirconate, calcium titanate, barium titanate, and strontium titanate.
  • the inorganic pigment in the present invention is more preferably a composite oxide, and further preferably barium titanate.
  • the diameter (D50)) is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less, from the viewpoint of improving dispersibility, and preferably 5 nm or more, more preferably from the viewpoint of maintaining dispersibility. Is 7 nm or more, more preferably 8 nm or more.
  • the average particle diameter of the inorganic pigment (average particle diameter based on the BET specific surface area) is preferably the average particle diameter of the powdered inorganic pigment, and is measured as follows.
  • Measuring method of average particle diameter of inorganic pigment (average particle diameter based on BET specific surface area) Average particle diameter of inorganic pigment (average particle diameter based on BET specific surface area) Assuming that the BET specific surface area S (m 2 / g) measured by the nitrogen adsorption method and the density ⁇ (g / cm 3 ) of the inorganic fine particles can be used.
  • the BET specific surface area is a surface area per unit mass
  • R (nm) 6000 / (S ⁇ ⁇ )
  • the average particle diameter (average particle diameter based on the BET specific surface area) is 200 nm. It becomes.
  • the slurry composition of the present invention can be produced by a method having a step of mixing, preferably dispersing, an inorganic pigment, a non-aqueous solvent and the dispersant of the present invention.
  • the said process can include the process of mixing an inorganic pigment, a non-aqueous solvent, and the dispersing agent of this invention with a medium.
  • the shape of the media is preferably beads, and the particle size is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and preferably 3 mm or less, more preferably 1.5 mm or less.
  • the material of the media is preferably alumina or zirconia, more preferably zirconia.
  • Suitable amounts of the inorganic pigment, the non-aqueous solvent, and the dispersant of the present invention to be mixed when producing the slurry composition are the same as the content of each component in the slurry composition described later.
  • the inorganic pigment can be dispersed in the non-aqueous solvent, and a slurry composition having excellent dispersibility and sheet strength can be produced.
  • the slurry composition of the present invention contains an inorganic pigment, a non-aqueous solvent, and the dispersant of the present invention.
  • the content of the inorganic pigment in the slurry composition is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving dispersibility, and from the same viewpoint, preferably 60% by mass or less, more Preferably it is 50 mass% or less.
  • the content of the copolymer derived from the dispersant of the present invention relative to 100 parts by mass of the inorganic pigment is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, from the viewpoint of dispersibility improvement. And from a viewpoint of an improvement of sheet strength, Preferably it is 10 mass parts or less, More preferably, it is 5 mass parts or less.
  • the “copolymer derived from the dispersant of the present invention” refers to the copolymer of the present invention contained in the dispersant of the present invention.
  • the dispersibility in the slurry composition can be evaluated by the viscosity of the slurry composition, the sedimentation behavior of the inorganic pigment, the particle size or particle size distribution of the inorganic pigment, and is preferably evaluated by the particle size distribution from the viewpoint of determining the number of coarse particles. .
  • the dispersibility of the slurry composition of the present invention can be evaluated by the method described in Examples. In the frequency distribution of the scattering intensity, if the particle size at which the accumulation calculated from the smaller particle size is 50% is D50 and the particle size at which the accumulation is 90% is D90, the ratio of D90 to D50 [D90 / D50 ] Is smaller, the smaller the coarse particles in the slurry composition, the smaller the particle size distribution.
  • [D90 / D50] is preferably 1.50 or less, more preferably 1.40 or less, still more preferably 1.35 or less, and even more preferably 1.30 or less.
  • the slurry composition of the present invention may contain additives such as a low molecular compound such as a binder resin, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, and a dispersion aid, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a binder resin is preferably contained.
  • the binder resin is preferably a polyvinyl acetal resin, more preferably a polyvinyl butyral resin, from the viewpoint of improving the sheet strength and improving the performance of the ceramic sheet.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 55 mol% or more, more preferably 65 mol% or more from the viewpoint of solubility in a non-aqueous solvent and improvement of the strength of the ceramic sheet, and the strength of the ceramic sheet. From the viewpoint of improvement, it is preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less.
  • the content of the binder resin in the slurry composition of the present invention with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and further preferably 6 parts by mass from the viewpoint of improving the sheet strength. From the viewpoint of improving dispersibility, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and still more preferably 12 parts by mass or less.
  • the slurry composition contains the dispersant of the present invention, a ceramic sheet excellent in sheet strength can be obtained even with a small amount of binder resin.
  • the antistatic agent is preferably a cationic antistatic agent from the viewpoint of improving the peelability of the sheet.
  • the cationic antistatic agent include compounds having a nitrogen-containing heterocycle such as alkylimidazolines and alkylimidazoles.
  • the content of the antistatic agent in the slurry composition of the present invention with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0, from the viewpoint of improving the peelability of the sheet and improving the performance of the ceramic sheet. From the viewpoint of maintaining the peelability of the ceramic sheet, it is preferably 2.0 parts by mass or less, more preferably 1.5 parts by mass or less.
  • the present invention further discloses the following composition, production method, or use.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 5 are the same or different and represent at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, and R 4 has 2 to 4 carbon atoms.
  • X 1 represents at least one selected from an oxygen atom and NH
  • n represents an average added mole number, and is 1 or more and 140 or less.
  • R 11 O (AO) m R 12 (5) [In the formula (5), R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, R 12 represents an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 5 carbon atoms, and AO represents 2 to 4 carbon atoms.
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same or different and represent at least one selected from a hydrogen atom, a methyl group and an ethyl group, and X 3 is at least one selected from an oxygen atom and NH. indicates species, R 9 and R 10 represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the structural unit (a) is preferably a structural unit derived from at least one compound selected from maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and anhydrides and monoesters thereof, more preferably maleic anhydride, maleic acid.
  • ⁇ 1> is a structural unit derived from at least one compound selected from acid monoesters and citraconic anhydride, more preferably a structural unit derived from at least one compound selected from maleic anhydride and maleic acid monoesters.
  • the polymer dispersing agent for inorganic pigments as described.
  • Monomer (a) At least one compound selected from dibasic acid, anhydrous dibasic acid and dibasic acid monoester having an ethylenic double bond ⁇ 4>
  • Monomer (a) is preferably anhydrous dibasic acid
  • the polymer dispersant for inorganic pigments according to ⁇ 3> which is at least one selected from dibasic acid monoesters, more preferably dibasic acid monoesters.
  • the monomer (a) is preferably at least one selected from maleic acid, maleic anhydride, monomethyl maleate and monoethyl maleate, more preferably at least one selected from maleic anhydride and monoethyl maleate,
  • R 1 and R 2 ⁇ 6> formula (1) is preferably at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a hydrogen atom, according to any one of ⁇ 5> ⁇ 1> Polymer dispersant for inorganic pigments.
  • R 3 in formula (1) is preferably at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a methyl group, for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> Polymer dispersant.
  • R 4 in formula (1) is preferably at least one selected from an ethanediyl group and a propanediyl group, more preferably an ethanediyl group or a mixture of an ethanediyl group and a propanediyl group, and more preferably an ethanediyl group.
  • R 5 in formula (1) is preferably at least one selected from a methyl group and an ethyl group, more preferably a methyl group, for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8> Polymer dispersant.
  • ⁇ 10> The polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein X 1 in formula (1) is preferably an oxygen atom.
  • n in formula (1) is preferably 2 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 20 or more.
  • n in the formula (1) is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and even more preferably 25 or less, the polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11> .
  • the monomer (b) is preferably a monomer represented by the formula (3), according to ⁇ 13>.
  • the monomer (b) is preferably methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, ethoxypoly (ethylene glycol / propylene glycol) mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono At least one selected from (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylamide, 2-ethoxyethyl (meth) acrylamide, and 3-methoxypropyl (meth) acrylamide, more preferably ⁇ 13> or ⁇ 14> that is methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, more preferably methoxypolyethylene glycol methacrylate
  • the polymer dispersing agent for inorganic pigments as described.
  • R 6 and R 7 in ⁇ 16> formula (2) is preferably at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a hydrogen atom, according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 1>
  • Polymer dispersant for inorganic pigments ⁇ 17> The polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein X 2 in formula (2) is preferably —C ( ⁇ O) X 3 R 9 .
  • X 2 in formula (2) is preferably —R 10 .
  • R 8 of ⁇ 20> formula (2) is at least one preferably selected from a hydrogen atom and a methyl group, more preferably a hydrogen atom, according to any one of ⁇ 19> to ⁇ 1> Inorganic Polymer dispersant for pigments.
  • R 9 in the formula (2) is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a branched chain, and the high for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20> Molecular dispersant.
  • the carbon number of R 9 in the formula (2) is 1 or more, preferably 5 or more, more preferably 12 or more, and further preferably 16 or more, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>.
  • Polymer dispersant for inorganic pigments ⁇ 23> The polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22>, wherein R 9 in formula (2) preferably has 22 or less, more preferably 18 or less.
  • R 9 in the formula (2) is preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a decyl group, a lauryl group, a myristyl group, a cetyl group, a stearyl group, a branched stearyl group, At least one selected from an oleyl group, a behenyl group, a cyclohexyl group, and a benzyl group, more preferably at least one selected from a stearyl group and a branched stearyl group, and more preferably a branched stearyl group, from ⁇ 1> to ⁇ 23>
  • the polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of the above.
  • ⁇ 28> The polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 27>, wherein the structural unit (c) is preferably a structural unit derived from the following monomer (c).
  • the monomer (c) is preferably selected from ester compounds, amide compounds, ⁇ -olefins, and those in which these alkyl chains are branched, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and styrene.
  • the content of the structural unit (a) in all the structural units of the copolymer is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and further preferably 5%.
  • the polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 30>, which is more than mass%, more preferably 8 mass% or more, and still more preferably 12 mass% or more.
  • ⁇ 32> Any one of ⁇ 1> to ⁇ 31>, wherein the content of the structural unit (a) in all the structural units of the copolymer is preferably less than 66% by mass, more preferably 60% by mass or less.
  • the content of the structural unit (b) in all the structural units of the copolymer is preferably more than 4% by mass, more preferably more than 4% by mass, still more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 15%.
  • the content of the structural unit (b) in all the structural units of the copolymer is preferably 90% or less, more preferably 80% by mass or less, and even more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the structural unit (c) in all the structural units of the copolymer is preferably 5% by mass or more, more preferably more than 10% by mass, and still more preferably 15% by mass or more.
  • the content of the structural unit (c) in all the structural units of the copolymer is preferably 75% by mass or less, more preferably less than 70% by mass, still more preferably 65% by mass or less, and still more preferably 55%.
  • the polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 35>, which is not more than mass%.
  • the mass ratio [(c) / (b)] of the structural unit (c) to the structural unit (b) in the copolymer is preferably 0.10 or more, more preferably 0.12 or more, and still more preferably.
  • the mass ratio [(c) / (b)] of the structural unit (c) to the structural unit (b) in the copolymer is preferably 5.0 or less, more preferably 3.5 or less, and still more preferably. Is 1.9 or less, more preferably 1.3 or less, the polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 37>.
  • the pKa of the copolymer is preferably less than 9.0, more preferably 8.8 or less, still more preferably 8.5 or less, still more preferably 8.3 or less, and even more preferably 8.0 or less.
  • ⁇ 41> The copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 40>, wherein the copolymer has a weight average molecular weight of preferably 1000 or more, more preferably 2000 or more, still more preferably 4000 or more, and still more preferably 7000 or more.
  • ⁇ 42> The copolymer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 41>, wherein the copolymer has a weight average molecular weight of preferably 100,000 or less, more preferably 40000 or less, still more preferably 20000 or less, and still more preferably 10,000 or less. Polymer dispersant for inorganic pigments.
  • ⁇ 43> The polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 42>, wherein the inorganic pigment is preferably a basic inorganic pigment, more preferably a composite oxide, and still more preferably barium titanate. .
  • ⁇ 44> A method of dispersing an inorganic pigment using the polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 43>.
  • ⁇ 45> A slurry composition containing a non-aqueous solvent, an inorganic pigment, and the polymer dispersant for inorganic pigment according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 43>.
  • ⁇ 46> The slurry composition according to ⁇ 45>, preferably further containing a binder resin.
  • the content of the copolymer derived from the inorganic pigment polymer dispersant with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more. 45> or ⁇ 46>.
  • the content of the copolymer derived from the polymer dispersant for inorganic pigment with respect to 100 parts by mass of the inorganic pigment is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, from ⁇ 45> to ⁇ 47>.
  • ⁇ 49> Use of the slurry composition according to any one of ⁇ 45> to ⁇ 48> for dispersing an inorganic pigment in a non-aqueous solvent.
  • ⁇ 50> Use of the polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 43> in the production of a ceramic sheet.
  • ⁇ 51> Use of the slurry composition according to any one of ⁇ 45> to ⁇ 48> in the production of a ceramic sheet.
  • ⁇ 52> Use of the polymer dispersant for inorganic pigments according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 43> in the production of a slurry composition in which an inorganic pigment is dispersed in a non-aqueous solvent.
  • X in the notation “polyalkylene glycol (X mol)” represents the average number of moles of alkylene oxide added to the alkylene glycol.
  • the weight average molecular weight, the solid content, the evaluation of the dispersibility of the slurry composition, the evaluation of the sheet strength, and the pKa of the copolymer were measured by the following methods.
  • Detector differential refractometer (attached to the apparatus), column: “TSK-GEL ⁇ -M” x 2 manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., eluent flow rate: 1 mL / min].
  • monodispersed polystyrene manufactured by Tosoh Corporation: molecular weight 5.26 ⁇ 10 2 , 1.02 ⁇ 10 5 , 8.42 ⁇ 10 6 ; Nishio Kogyo Co., Ltd .: molecular weight 4.0 ⁇ 10 3 , 3.0 ⁇ 10 4 , 9.0 ⁇ 10 5 ) were used.
  • a particle size measuring device As a particle size measuring device, a particle size distribution measuring device (“Zetasizer Nano ZS” manufactured by Sysmex Corporation) based on the principle of the photon correlation method (dynamic light scattering method) was used. A liquid obtained by mixing 0.025 g of a non-aqueous slurry composition and 2 mL of a toluene / ethanol mixed solvent (volume ratio: 48/52) as a dispersion medium is used as a sample, and 1.2 mL is added to a glass cell having an optical path length of 10 mm. The sample was collected and placed in a measurement unit for measurement.
  • Zetasizer Nano ZS manufactured by Sysmex Corporation
  • the refractive index of the particles As measurement parameters, the refractive index of the particles, the refractive index of the dispersion medium, and the sample viscosity were input.
  • the refractive index of the particles when the inorganic pigment is barium titanate, the refractive index of the particles is 2.40.
  • the refractive index of the dispersion medium was 1.423, and the sample viscosity was 0.752.
  • the particle diameter at which the frequency distribution of the scattering intensity is 50% is D50
  • the particle diameter at which the frequency distribution is 90% is D90.
  • a smaller value of the measured D90 to D50 ratio [D90 / D50] indicates that the slurry composition has fewer coarse particles and a smaller particle size distribution. Therefore, the smaller the value of [D90 / D50], the better the dispersibility.
  • the breaking stress (unit: MPa) is preferably 20.0 or more, more preferably 25.0 or more, further preferably 26.0 or more, and further preferably 27.0 or more.
  • NK ester S-1800M (Sp value: 15.7) PEG (23)
  • MA methoxy polyethylene glycol (23 mol) methacrylate (“NK-Ester TM-230G” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • MAA methacrylic acid (“GE-110” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
  • Maleic anhydride “Musima Lean Sun Pellet KG” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. ⁇ Citraconic anhydride: made by Iwata Chemical Co., Ltd.
  • Itaconic anhydride made by Iwata Chemical Industry
  • Itaconic acid made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Example 1 In a 1 L separable flask equipped with a reflux tube, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 6.75 g of maleic anhydride, 31.5 g of PEG (23) MA, 6.75 g of St, 6.75 g as “monomer for initial charge” 1.8 g and 27.0 g of ethanol (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd., reagent) were charged, the inside of the flask was purged with nitrogen while stirring, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • Examples 2 to 14, Comparative Examples 1 and 2 A copolymer solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compositions of the “initial charging monomer”, “initiator liquid”, and “dropping monomer liquid” were changed according to the descriptions in Table 1, respectively. Obtained.
  • the pKa, solid content, and weight average molecular weight are as shown in Table 1.
  • Method for preparing slurry composition 36 g of barium titanate powder (BET specific surface area 15 m 2 / g), 0.6 g of the copolymer solution in terms of solid content, 50 g of zirconia beads having a diameter of 1 mm, and barium titanate in the components excluding zirconia beads
  • a toluene / ethanol mixed solvent (volume ratio: 48/52) in an amount of 50% by mass is placed in a polyethylene container with a capacity of 100 mL, and a desktop ball mill (“Big Rotor BR-2” manufactured by ASONE) Was used for dispersion treatment for 96 hours under the conditions of room temperature and 120 r / min.
  • the slurry compositions of Examples 1 to 14 had a smaller D90 / D50 ratio and superior dispersibility than Comparative Example 1.
  • the ceramic sheets obtained from the slurry compositions of Examples 1 to 14 exhibited sheet strength superior to that of Comparative Examples 1 and 2.
  • the present invention is useful for, for example, a manufacturing process of a slurry composition containing a basic inorganic pigment in a non-aqueous solvent and a manufacturing process of a ceramic sheet.

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Abstract

　無機顔料の分散性とシート強度に優れるセラミックシートを製造可能な無機顔料用高分子分散剤を提供する。　本発明は、一実施形態において、エチレン性二重結合を有する、二塩基酸、無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（ａ）、式（１）で表される構成単位及び式（５）で表される化合物由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ｂ）、並びに式（２）で表される構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が０．０５以上７．５以下である共重合体を含む、非水系溶媒中で用いる無機顔料用高分子分散剤に関する。 Ｒ11Ｏ(ＡＯ)mＲ12　（５）

Description

無機顔料用高分子分散剤
　本発明は、無機顔料用高分子分散剤、及びそれを含有するスラリー組成物に関する。
　無機顔料を用いるファインセラミック分野等においては、ナノスケールの微細構造を制御することで、小型化、高速化、低消費電力、高効率化、高容量化を実現する試みがなされている。
　特許文献１は、無機微粒子を含有する無機微粒子分散ペースト組成物に用いられるバインダー樹脂を開示する。特許文献２は、酸基に二塩基酸を有する構成単位及びポリエチレングリコール鎖を有する構成単位等を含む３つの構成単位からなる無機顔料用高分子分散剤を開示する。特許文献３は、酸基を有する構成単位及びポリエチレングリコール鎖を有する構成単位等を含む３つの構成単位からなる無機顔料用高分子分散剤を開示する。
特開平６－０７２７５９号公報 特開２００７－２６１９１１号公報 ＷＯ２０１０／０２４１８６明細書
　非水系溶媒における無機顔料のナノ分散技術への要求は高く、分散剤の性能の改善が求められている。さらに、積層セラミックコンデンサに用いられるグリーンシートに代表されるセラミックシートにおいても、シートの薄膜化に伴い、スラリー塗工後のセラミックシートの強度（以下、「シート強度」ともいう）等のハンドリング性の改善が求められている。特許文献１には、ポリエチレングリコール鎖を含有するメタクリル酸エステル共重合物をバインダー樹脂として使用することが言及されている。しかしながら、同文献が開示する樹脂は、無機顔料用高分子分散剤ではなくバインダー樹脂であり、無機顔料の分散には不十分であると考えられる。特許文献２には、酸基に二塩基酸を有する構成単位及びポリエチレングリコール鎖を有する構成単位等を含む３つの構成単位からなる無機顔料用高分子分散剤が開示されているが、シート強度が不十分である。特許文献３は、チタン酸バリウム粒子を高分散する分散剤として、ポリエチレングリコール鎖を含有する高分子分散剤に言及している。しかしながら、シート強度の向上においてはさらなる改善の余地がある。
　本発明は、無機顔料の分散性とシート強度に優れるセラミックシートを製造可能な無機顔料用高分子分散剤を提供する。すなわち、無機顔料の良好な分散性を維持しつつ、シート強度に優れるセラミックシートを製造可能な無機顔料用高分子分散剤を提供する。
　本発明は、エチレン性二重結合を有する、二塩基酸、無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（ａ）、式（１）で表される構成単位及び式（５）で表される化合物由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ｂ）、並びに式（２）で表される構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が０．０５以上７．５以下である共重合体（以下、「本発明の共重合体」ともいう）を含む、非水系溶媒中で用いる無機顔料用高分子分散剤（以下、「本発明の分散剤」ともいう）に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ4は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、Ｘ1は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１以上１４０以下である。］
　Ｒ11Ｏ(ＡＯ)mＲ12　　　　（５）
［式（５）中、Ｒ11は炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｒ12は炭素数２以上５以下の不飽和炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を示し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１以上１００以下である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ3は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ9及びＲ10は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
　さらに、本発明は、非水系溶媒、無機顔料、及び本発明の分散剤を含有するスラリー組成物（以下、「本発明のスラリー組成物」ともいう）に関する。
　本発明の分散剤は、無機顔料を非水系溶媒中で高分散しつつ、かつ該分散剤を含有するスラリー組成物から形成されるセラミックシートの強度を向上させうるという効果を奏しうる。これにより、本発明は、セラミックシートを離型フィルムから剥離する際の破断による欠陥の発生を抑制でき、セラミックシートの積層時におけるハンドリング性を容易にするという効果を奏しうる。
　本発明者は、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）及び構成単位（ｃ）を含有する共重合体において、特定の構成単位を所定の割合で含有させることにより、非水系溶媒中において無機顔料の良好な分散性（以下、単に「分散性」ともいう）を実現できること、及びシート強度を向上できることを見出した。本開示において、「無機顔料の良好な分散性を実現する」とは、無機顔料を一次粒子径の状態又はそれに近い状態に分散でき、さらにバインダー樹脂を添加しても、良好な分散性が維持できることをいう。本開示において、「シート強度の向上」とは、無機顔料と分散剤とを含むスラリー組成物から形成されたセラミックシートの破断応力が向上することをいう。
　本発明の効果が発現するメカニズムの詳細は不明であるが以下のことが推定される。まず、本発明の分散剤が含有する共重合体は、構成単位（ａ）が二塩基酸構造骨格に由来する高い酸性度を有することから、無機顔料表面に強く吸着し、構成単位（ｂ）は無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらすことで分散基として機能し、無機顔料の良好な分散性を発現する。さらに、構成単位（ｃ）は非水系溶媒との親和性が低いため、非水系溶媒との親和性が高い構成単位（ｂ）に対して特定の割合で含有させることで、共重合体分子自体の非水系溶媒への溶出が抑制され、無機顔料粒子間の立体斥力は維持される。そのため、バインダー樹脂等のセラミックシートを形成する成分と共重合体分子との相互作用や共重合体の溶出による可塑化といった、シート強度の低下要因が排除され、良好な分散性と高いシート強度とを発現することができる。さらに、構成単位（ａ）の無機顔料表面に対する強い吸着は、無機顔料表面と共重合体との界面における剥離や破断も抑制するため、さらにシート強度が向上する。但し、これらは推定であって、本発明は、これらメカニズムに限定されない。
　本発明の分散剤は、本発明の共重合体そのものであっても良く、本発明の共重合体を含み、さらにその他の成分を含んでも良い。その他の成分としては、溶媒、可塑剤、帯電防止剤、バインダー樹脂等が挙げられる。
　［構成単位（ａ）］
　本発明の共重合体は、エチレン性二重結合を有する、二塩基酸、無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（ａ）を含有する。構成単位（ａ）はいずれも高い酸性度を有し、無機顔料表面との相互作用により、共重合体分子が無機顔料表面に選択的に強く吸着すると考えられる。
　構成単位（ａ）は、エチレン性二重結合を有する、二塩基酸、無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「モノマー（ａ）」ともいう）由来の構成単位である。本明細書において、構成単位（ａ）とは、重合後の化学修飾によってモノマー（ａ）由来の構成単位となるものを含む概念である。前記化学修飾としては、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基等の導入、加水分解、エステル化等が挙げられる。
　前記二塩基酸及び二塩基酸モノエステルを構成する酸基は、コンデンサーの電気特性の観点から、好ましくはカルボキシ基である。前記無水二塩基酸は、好ましくは２つのカルボキシ基を有する二塩基酸由来の酸無水物である。構成単位（ａ）は、シート強度及び共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの無水物及びモノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位、より好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル及び無水シトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位、更に好ましくは無水マレイン酸及びマレイン酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位である。
　前記二塩基酸モノエステルは、好ましくは前記二塩基酸が有する２つの酸基のうち１つの酸基がエステル化された構造である。前記酸基は、シート強度向上の観点から好ましくはカルボキシ基であり、前記二塩基酸モノエステルは、より好ましくは２つのカルボキシ基のうち１つのカルボキシ基がアルコールでエステル化された構造である。前記アルコールとしては、シート強度向上の観点から、好ましくは脂肪族アルコール、より好ましくは炭素数１以上８以下の脂肪族アルコール、更に好ましくは炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、更に好ましくはメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはエタノールである。
　構成単位（ａ）は、共重合体の分子設計及び製造容易性の観点から、好ましくはモノマー（ａ）の重合により得られる構成単位である。構成単位（ａ）は、同様の観点から、好ましくは構成単位（ｂ）及び（ｃ）を形成するモノマーと共重合可能なエチレン性二重結合を有するモノマーに由来する、構成単位である。
　モノマー（ａ）としては、シート強度向上及び共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはエチレン性二重結合を有する、二塩基酸、無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種である。
　前記エチレン性二重結合を有する二塩基酸は、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはカルボキシ基を２つ有する化合物であり、より好ましくはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びフマル酸から選ばれる少なくとも１種である。
　前記エチレン性二重結合を有する無水二塩基酸としては、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはジカルボン酸無水物、より好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸から選ばれる少なくとも１種である。
　前記エチレン性二重結合を有する二塩基酸モノエステルとしては、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは前記二塩基酸のモノエステル、より好ましくはマレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の二塩基酸とアルコールとのモノエステルである。前記アルコールとしては、シート強度向上の観点から、好ましくは脂肪族アルコール、より好ましくは炭素数１以上８以下の脂肪族アルコール、更に好ましくは炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、更に好ましくはメタノール及びエタノールから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはエタノールである。
　二塩基酸モノエステルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノイソブチル、マレイン酸モノオクチル、マレイン酸モノ（２－エチルヘキシル）、マレイン酸モノラウリル、マレイン酸モノステアリル、マレイン酸モノイソステアリル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノイソブチル、イタコン酸モノオクチル、イタコン酸モノ（２－エチルヘキシル）、イタコン酸モノラウリル、イタコン酸モノステアリル、イタコン酸モノイソステアリル、シトラコン酸モノメチル、シトラコン酸モノエチル、シトラコン酸モノプロピル、シトラコン酸モノブチル、シトラコン酸モノイソブチル、シトラコン酸モノオクチル、シトラコン酸モノ（２－エチルヘキシル）、シトラコン酸モノラウリル、シトラコン酸モノステアリル、シトラコン酸モノイソステアリル、フタル酸モノメチル、フタル酸モノエチル、フタル酸モノプロピル、フタル酸モノブチル、フタル酸モノオクチル、フタル酸モノ（２－エチルヘキシル）、フタル酸モノラウリル、フタル酸モノステアリル、フタル酸モノイソステアリル等が挙げられる。
　モノマー（ａ）は、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくは無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種であり、共重合体の製造容易性の観点から、より好ましくは二塩基酸モノエステルである。そして、シート強度の向上の観点からは、より好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル及びマレイン酸モノエチルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはマレイン酸モノエチルである。前記モノマー（ａ）は、単独でも、二種以上併用してもよい。
　本発明の共重合体の全構成単位中、構成単位（ａ）の含有量は、シート強度の向上の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは５質量％超、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、シート強度の向上の観点から、好ましくは６６質量％未満、より好ましくは６０質量％以下である。
　［構成単位（ｂ）］
　本発明の共重合体は、式（１）で表される構成単位及び式（５）で表される化合物由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ｂ）を含有する。構成単位（ｂ）は非イオン性基を有し、無機顔料粒子間に強い立体的斥力をもたらし、無機顔料粒子同士の凝集を抑制して高い分散性に寄与すると考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ4は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、Ｘ1は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１以上１４０以下である。シート強度の向上、分散性向上及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは水素原子であり、Ｒ3は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチル基である。Ｒ4は、同様の観点から、好ましくはエタンジイル基及びプロパンジイル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはエタンジイル基又はエタンジイル基とプロパンジイル基との混合、更に好ましくはエタンジイル基であり、Ｒ5は、好ましくはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチル基であり、Ｘ1は、好ましくは酸素原子である。ｎは、分散性向上の観点から、１以上であり、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、そして、シート強度の向上の観点から、１４０以下であり、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である。
　Ｒ11Ｏ(ＡＯ)mＲ12　　　　（５）
　式（５）中、Ｒ11は炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示し、前記炭化水素基は直鎖状、分枝状及び環状のいずれの形態であってもよい。Ｒ11としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、tert－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられ、シート強度の向上、分散性向上及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、炭素数１以上４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　式（５）中、Ｒ12は炭素数２以上５以下の不飽和炭化水素基を示し、前記不飽和炭化水素基は直鎖状及び分枝状のいずれの形態であってもよい。Ｒ12としては、例えば、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、メタリル基、３－ブテニル基等が挙げられ、シート強度の向上、分散性向上及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、炭素数３以上４以下の不飽和炭化水素基が好ましく、アリル基及びメタリル基から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　式（５）中、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、前記オキシアルキレン基は直鎖状及び分枝状のいずれの形態であってもよい。ＡＯは１種であっても、２種以上であってもよい。ＡＯが２種以上のとき、その付加形式はランダム状であっても、ブロック状であってもよい。ＡＯとしては、例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。ＡＯは、シート強度の向上、分散性向上及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、又は、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との組み合わせが好ましい。
　式（５）中、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数（ＡＯが２種以上のとき、全てのＡＯに含まれるオキシアルキレン基の平均付加モル数の合計数）を示し、シート強度の向上、分散性向上及び共重合体への構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、１以上１００以下であり、好ましくは１０以上６０以下である。
　構成単位（ｂ）としては、非イオン性基を有するモノマー（以下、「モノマー（ｂ）」ともいう）由来の構成単位や、重合後に非イオン性基を導入して得られる構成単位等が挙げられ、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはモノマー（ｂ）由来の構成単位である。非イオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン（ＥＯ）基、ポリオキシプロピレン（ＰＯ）基等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。構成単位（ｂ）は、同様の観点から、好ましくは、構成単位（ａ）及び（ｃ）を形成するモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する、構成単位である。
　モノマー（ｂ）としては、シート強度の向上、分散性向上及び構成単位（ｂ）の導入の容易性の観点から、好ましくは式（３）で表されるモノマー及び上述の式（５）で表される化合物（モノマー）から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは式（３）で表されるモノマーである。モノマー（ｂ）は、単独でも、二種以上併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｘ1、及びｎは、一又は複数の実施形態において、上述の式（１）で表される構成単位と同様である。
　式（３）で表されるモノマー（ｂ）としては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、より好ましくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである。本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種を意味する。同様に、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミド及びメタクリルアミドから選ばれる少なくとも１種を意味する。
　式（５）で表されるモノマー（ｂ）としては、例えば、Ｒ11Ｏ（ＡＯ）mＨで表されるポリオキシアルキレン誘導体にＲ12で示される不飽和炭化水素基が導入された化合物、Ｒ12Ｏ（ＡＯ）mＨで表されるポリオキシアルキレン誘導体にＲ11で示される炭化水素基が導入された化合物等が挙げられる。
　Ｒ11Ｏ（ＡＯ）mＨで表されるポリオキシアルキレン誘導体にＲ12で示される不飽和炭化水素基が導入された化合物は、例えば、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、臭化メタリル等のモノハロゲン化不飽和炭化水素とのエーテル化反応により得られる。Ｒ12Ｏ（ＡＯ）mＨで表されるポリオキシアルキレン誘導体にＲ11で示される炭化水素基が導入された化合物は、例えば、ポリオキシアルキレンモノアリルエーテル、又はポリオキシアルキレンモノメタリルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、塩化メチル、臭化メチル、塩化ブチル、臭化ブチル等のモノハロゲン化炭化水素とのエーテル化反応により得られる。
　式（５）で表されるモノマー（ｂ）の具体例としては、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアリルエーテル等が挙げられる。
　本発明の共重合体の全構成単位中、構成単位（ｂ）の含有量は、分散性向上の観点から、好ましくは４質量％超、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、シート強度向上の観点から、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。
　［構成単位（ｃ）］
　本発明の共重合体は、式（２）で表される構成単位（ｃ）を含有する。構成単位（ｃ）は非極性基を有するため、無機顔料表面に吸着した共重合体が非水系溶媒中へ再溶出することを抑制すると考えられる。さらに、構成単位（ｃ）はイオン性基を有さないため、無機顔料表面に共重合体を留めつつ、共重合体分子形状の自由度を高めてより均一に無機顔料を被覆するものと考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（２）において、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ3は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ9及びＲ10は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。分散性向上及び共重合体への構成単位（ｃ）の導入の容易性の観点から、Ｒ6及びＲ7は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは水素原子であり、Ｘ3は、好ましくは酸素原子である。Ｒ8は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種であり、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、より好ましくは水素原子である。Ｘ2は、シート強度向上の観点からは、好ましくは　－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ3Ｒ9であり、そして、分散性向上の観点からは、好ましくは　－Ｒ10である。Ｒ9は好ましくは脂肪族炭化水素基であり、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、より好ましくは分岐鎖を有する。Ｒ9の炭素数は、シート強度の向上の観点から、１以上であり、好ましくは５以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上であり、そして、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。Ｒ9としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、分岐ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられ、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくはステアリル基及び分岐ステアリル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは分岐ステアリル基である。Ｒ10は、シート強度の向上、分散性向上及び入手容易性の観点から、好ましくは芳香族炭化水素基である。Ｒ10の炭素数は、シート強度の向上の観点から、１以上であり、好ましくは５以上であり、そして、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である。Ｒ10としては、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくはフェニル基である。
　構成単位（ｃ）の溶解度パラメータ（単位：［（ＭＰａ）1/2］）は、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくは１２．０以上、より好ましくは１４．５以上、更に好ましくは１５．０以上であり、そして、シート強度向上の観点から、好ましくは２０．０以下、より好ましくは１７．０以下、更に好ましくは１６．２以下、更に好ましくは１５．８以下である。本発明において、構成単位（ｃ）の溶解度パラメータとは、Ｈａｎｓｅｎの方法により計算された値をいう。すなわち前記溶解性パラメータは、特開２００４－１９６７１９号公報 段落[００１３]に記載の、三次元溶解度パラメータから算出したδに相当する。各三次元溶解度パラメータは、ＤＷ．ＶａｎＫｒｅｖｅｌｅｎ、「Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．、３ｒｄ　ｅｄ．、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ．、１９９０年、Ｃｈ．７」に記載された原子団のモル引力定数を用いて、構成単位（ｃ）を構成する各原子団毎のモル引力定数を足し合わせることで計算できる。
　構成単位（ｃ）としては、非極性基を有するモノマー（以下、「モノマー（ｃ）」ともいう）由来の構成単位や、重合後に非極性基を導入して得られる構成単位等が挙げられ、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはモノマー（ｃ）由来の構成単位である。非極性基としては、例えば、アルキル基、アルキレン基、アリール基等の炭化水素基が挙げられる。構成単位（ｃ）は、同様の観点から、好ましくは、構成単位（ａ）及び（ｂ）を形成するモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーに由来する、構成単位である。
　モノマー（ｃ）としては、シート強度の向上、分散性向上及び構成単位（ｃ）の導入の容易性の観点から、好ましくは式（４）で表されるモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（４）中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、及びＸ3は、一又は複数の実施形態において、上述の式（２）で表される構成単位（ｃ）と同様である。
　モノマー（ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、分岐ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のエステル化合物；ブチル（メタ）アクリルアミド、オクチル（メタ）アクリルアミド、ラウリル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、ベヘニル（メタ）アクリルアミド等のアミド化合物；１－デセン、１－オクタデセン等のα―オレフィン；及びこれらのアルキル鎖が分岐しているもの；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。これらの中でも、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、分岐ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは分岐ステアリル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種である。モノマー（ｃ）は、シート強度向上の観点からは、更に好ましくは分岐ステアリル（メタ）アクリレートであり、そして、分散性向上の観点からは、更に好ましくはスチレンである。
　本発明の共重合体の全構成単位中、構成単位（ｃ）の含有量は、シート強度の向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％超、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％未満、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
　本発明の共重合体における構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］は、シート強度の向上の観点から、０．０５以上であり、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．２以上、更により好ましくは０．６以上、更により好ましくは０．７超、更により好ましくは０．９以上であり、そして、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、７．５以下であり、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは１．９以下、更により好ましくは１．３以下である。
　［その他の構成単位］
　本発明の共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のその他の構成単位を含んでもよい。本発明の共重合体の全構成単位中、前記その他の構成単位の含有量は、本発明の効果を発現させる観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
　［共重合体の製造］
　本発明の共重合体は、モノマー（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含むモノマー混合物を溶液重合法で重合させる等、公知の方法で得ることができる。溶液重合に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族；エタノール、２－プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル；等が挙げられる。溶媒の量は、モノマー全量１００質量部に対し、好ましくは５０質量部以上１０００質量部以下である。
　重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、アゾ系重合開始剤、ヒドロ過酸化物類、過酸化ジアルキル類、過酸化ジアシル類、ケトンペルオキシド類等が挙げられる。重合開始剤の量は、モノマー全量１００モルに対し、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上、更に好ましくは３モル以上であり、そして、好ましくは１５モル以下、より好ましくは１２モル以下、更に好ましくは９モル以下である。重合反応は、好ましくは窒素雰囲気で行い、反応温度は、好ましくは６０℃以上１８０℃以下、反応時間は、好ましくは０．５時間以上２０時間以下である。
　重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を用いてもよい。重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、メルカプトコハク酸等のメルカプタン類；チウラムジスルフィド類；炭化水素類；α－メチルスチレン等の不飽和環状炭化水素化合物；不飽和ヘテロ環状化合物；等が挙げられ、これらは、１種又は２種以上を用いることができる。
　［共重合体］
　本発明の共重合体において、構成単位（ａ）、構成単位（ｂ）、構成単位（ｃ）の配列は、ランダム、ブロック、又はグラフトのいずれでもよく、共重合体の製造容易性の観点から、好ましくはランダム及びブロックから選ばれる少なくとも１種であり、分散性向上の観点から、より好ましくはランダムである。本発明の共重合体において、全構成単位中の構成単位（ａ）の質量比は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（ａ）と、重合後に中和可能な酸性基を付加できるモノマーと、前記酸性基との合計量の質量比と見なすことができる。全構成単位中の構成単位（ｂ）の質量比は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（ｂ）と、重合後に非イオン性基を導入できるモノマーと、前記非イオン性基との合計量の質量比と見なすことができる。全構成単位中の構成単位（ｃ）の質量比は、重合に用いるモノマー全量に対する、モノマー（ｃ）と、重合後に非極性基を導入できるモノマーと、前記非極性基との合計量の質量比と見なすことができる。構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］は、［前記全構成単位中の構成単位（ｃ）の質量比／前記全構成単位中の構成単位（ｂ）の質量比］と見なすことができる。
　本発明の共重合体の重量平均分子量は、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、１０００以上であり、好ましくは２０００以上、より好ましくは４０００以上、更に好ましくは７０００以上であり、そして、シート強度の向上、分散性向上及び共重合体の製造容易性の観点から、５００００未満であり、好ましくは４００００以下、より好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である。重量平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。
　本発明の共重合体のｐＫａは、好ましくは０．１以上であり、そして、無機顔料表面への吸着性を高め、シート強度及び分散性を向上させる観点から、好ましくは９．０未満、より好ましくは８．８以下、更に好ましくは８．５以下、更により好ましくは８．３以下、更により好ましくは８．０以下である。共重合体のｐＫａは、実施例記載の方法により求めることができる。
　本発明の共重合体を含有する本発明の分散剤は、非水系溶媒における無機顔料の分散性に優れ、非水系溶媒、無機顔料及び本発明の分散剤を含有するスラリー組成物から形成されるセラミックシート等の強度に優れる。したがって、本発明の分散剤は、非水系溶媒における無機顔料の分散に好適に用いられる。
　［非水系溶媒］
　本発明で使用できる非水系溶媒の溶解度パラメータ（単位：［（ＭＰａ）1/2］）は、無機顔料の分散性向上、及び上記高分子分散剤との相溶性の観点から、好ましくは２０以上、より好ましくは２１以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２６以下である。本発明において、非水系溶媒の溶解度パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ．　Ｐｏｌｙｍ．　Ｅｎｇ．　Ｓｃｉ．，１４，１４７（１９７４）］により計算された値をいう。
　２種以上の非水系溶媒を用いて、前記溶解度パラメータを好適に調整することができる。このような混合溶媒の溶解度パラメータは、前記方法により求めることもできるが、簡便な方法として、混合溶媒の各成分の溶解度パラメータと体積分率とから計算して求めることもできる。例えば、トルエンとエタノールとを体積分率５０：５０で混合した場合、その溶解度パラメータは、（１８．３）×０．５＋（２６．２）×０．５＝２２．３となる。
　本発明で使用できる非水系溶媒としては、キシレン（１８．２）、酢酸エチル（１８．２）、トルエン（１８．３）、テトラハイドロフラン（１８．５）、メチルエチルケトン（１９．３）、アセトン（１９．７）、ブチルセロソルブ（２０．２）、２－プロパノール（２３．５）、ジメチルホルムアミド（２４．７）、１－プロパノール（２４．９）、エタノール（２６．２）、ジメチルスルホキシド（２６．４）、１－ブタノール（２８．７）、メタノール（２９．７）等の有機溶媒から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。前記（　）内の数値は、溶解度パラメータである。
　［無機顔料］
　一般に、無機顔料の表面は酸点及び塩基点の両者を有する。非水系溶媒中における酸点及び塩基点の量は、逆滴定法で求めることが可能である。逆滴定法とは、あらかじめ濃度が既知である塩基性試薬（又は酸性試薬）を一定の割合で無機顔料と混合し、十分に中和させた後、遠心分離機等で、固液分離させ、その上澄み液を滴定し、減少した塩基性試薬の量（又は酸性試薬の量）から酸量（又は塩基量）を求める方法である。本発明において塩基量及び酸量は下記により求められる。
　（１）塩基量の求め方
　約２ｇの無機顔料を精秤し、その質量をＳ（ｇ）とする。前記精秤した無機顔料と、０．０１Ｎ　酢酸－トルエン／エタノール（容量比　４８／５２）溶液３０ｍＬとを、ガラス製試料瓶に入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製「１５１０Ｊ－ＭＴ」）で１時間分散処理し、分散液を得る。２４時間静置後、前記分散液を遠心分離機（日立社製「ＣＰ－５６Ｇ」）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で遠心分離する。分離した上層の液体部１０ｍＬを、フェノールフタレイン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶媒（容量比　２／１）２０ｍＬに加え、０．０１Ｎ　水酸化カリウム－エタノール溶液にて中和滴定する。このときの滴定量をＸ（ｍＬ）、０．０１Ｎ　酢酸－トルエン／エタノール（容量比　４８／５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢ（ｍＬ）とすると、以下の式で、塩基量が求められる。
塩基量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ－Ｘ）／Ｓ
　（２）酸量の求め方
　約２ｇの無機顔料を精秤し、その質量をＳ（ｇ）とする。前記精秤した無機顔料と、０．０１Ｎ　ｎ－ブチルアミン－トルエン／エタノール（容量比　４８／５２）溶液３０ｍＬとを、ガラス製試料瓶に入れ、超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製「１５１０Ｊ－ＭＴ」）で１時間分散処理し、分散液を得る。２４時間静置後、前記分散液を遠心分離機（日立社製「ＣＰ－５６Ｇ」）を用いて、２５，０００ｒｐｍ、６０分の条件で遠心分離する。分離した上層の液体部１０ｍＬを、ブロムクレゾールグリーン指示薬が添加されているトルエン／エタノール溶媒（容量比　２／１）２０ｍＬに加え、０．０１Ｎ　塩酸－エタノール溶液にて中和滴定する。このときの滴定量をＸ（ｍＬ）、０．０１Ｎ　ｎ－ブチルアミン－トルエン／エタノール（容量比　４８／５２）１０ｍＬを中和するのに必要な滴定量をＢ（ｍＬ）とすると、以下の式で、酸量が求められる。
酸量（μｍｏｌ／ｇ）＝３０×（Ｂ－Ｘ）／Ｓ
　本発明における無機顔料は、シート強度の向上及び分散性向上の観点から、好ましくは塩基性無機顔料である。塩基性無機顔料とは、上記定義の塩基量が上記定義の酸量よりも大きな値をもつ無機顔料であり、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩；ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の複合酸化物等が挙げられる。本発明における無機顔料としては、セラミックシートの特性を向上させる観点から、より好ましくは複合酸化物であり、更に好ましくはチタン酸バリウムである。
　本発明の分散剤を好適に用いることができる無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）、及び本発明のスラリー組成物に含まれる無機顔料の平均粒径（体積中位粒径（Ｄ５０））は、分散性向上の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下であり、そして、分散性を維持する観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは７ｎｍ以上、更に好ましくは８ｎｍ以上である。無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、好ましくは粉末状の無機顔料の平均粒径をいい、以下のようにして測定される。
　無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）の測定方法
　無機顔料の平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、無機顔料粒子を粒子径Ｒ（ｍ）の球と仮定して、窒素吸着法により測定されたＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）、無機微粒子の密度ρ（ｇ／ｃｍ3）を用いて、求めることができる。すなわち、ＢＥＴ比表面積は単位質量当たりの表面積であるので、表面積をＡ（ｍ2）、粒子の質量をＷ（ｇ）とすると、
Ｓ＝Ａ／Ｗ
　＝［４×π×（Ｒ／２）2］／［４／３×π×（Ｒ／２）3×ρ×１０6］
　＝６／（Ｒ×ρ×１０6）
の関係式が得られる。粒子径の単位をｎｍに変換すると、
Ｒ（ｎｍ）＝６０００／（Ｓ×ρ）
となり、平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）を求めることができる。例えば、チタン酸バリウム（密度６．０　ｇ／ｃｍ3）のＢＥＴ比表面積が５．０（ｍ2／ｇ）であれば、その平均粒径（ＢＥＴ比表面積に基づく平均粒径）は、２００ｎｍとなる。
　［スラリー組成物の製造方法］
　本発明のスラリー組成物は、無機顔料、非水系溶媒及び本発明の分散剤を混合し、好ましくは分散する工程を有する方法により、製造することができる。前記工程は、無機顔料、非水系溶媒及び本発明の分散剤を、メディアと共に混合する工程を含むことができる。前記メディアの形状は好ましくはビーズであり、その粒径は、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、そして、好ましくは３ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下である。前記メディアの材質は、好ましくはアルミナ又はジルコニア、より好ましくはジルコニアである。スラリー組成物を製造する際に混合する無機顔料、非水系溶媒及び本発明の分散剤の好適な量は、後述するスラリー組成物における各成分の含有量と同様である。以上の製造方法により、無機顔料を非水系溶媒に分散させることができ、分散性及びシート強度に優れるスラリー組成物を製造することができる。
　［スラリー組成物］
　本発明の分散剤を用いれば、非水系溶媒に無機顔料が分散したスラリー組成物を得ることができる。したがって、本発明のスラリー組成物は、無機顔料、非水系溶媒及び本発明の分散剤を含有する。スラリー組成物における無機顔料の含有量は、分散性向上の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。無機顔料１００質量部に対する本発明の分散剤に由来する共重合体の含有量は、分散性向上の観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上であり、そして、シート強度の向上の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。「本発明の分散剤に由来する共重合体」とは、本発明の分散剤に含有される本発明の共重合体をいう。
　スラリー組成物における分散性は、スラリー組成物の粘度、無機顔料の沈降挙動、無機顔料の粒径又は粒度分布等により評価でき、粗大粒子数の定量等の観点から好ましくは粒度分布により評価される。本発明のスラリー組成物の分散性は、実施例に記載の方法により評価することができる。散乱強度の頻度分布において、粒径の小さい側から計算した累積が５０％となる粒径をＤ５０とし、累積が９０％となる粒径をＤ９０とすると、Ｄ９０とＤ５０との比［Ｄ９０／Ｄ５０］が小さいほど、スラリー組成物において粗大粒子が少なく、粒度分布が小さいことを示す。したがって、［Ｄ９０／Ｄ５０］の値が小さいほど、分散性に優れる。分散性向上の観点から、［Ｄ９０／Ｄ５０］は、好ましくは１．５０以下、より好ましくは１．４０以下、更に好ましくは１．３５以下、更により好ましくは１．３０以下である。
　本発明のスラリー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、バインダー樹脂、帯電防止剤、可塑剤、潤滑剤、分散助剤等の低分子化合物等の添加剤を含有してもよく、シート強度向上の観点から、バインダー樹脂を含有することが好ましい。
　上記バインダー樹脂としては、シート強度の向上及びセラミックシートの性能向上の観点から、好ましくはポリビニルアセタール樹脂であり、より好ましくはポリビニルブチラール樹脂である。前記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、非水系溶媒への溶解性及びセラミックシートの強度向上の観点から、好ましくは５５モル％以上、より好ましくは６５モル％以上であり、そして、セラミックシートの強度向上の観点から、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。
　本発明のスラリー組成物中におけるバインダー樹脂の、無機顔料１００質量部に対する含有量は、シート強度の向上の観点から、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上、更に好ましくは６質量部以上であり、そして、分散性向上の観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。スラリー組成物が本発明の分散剤を含有することで、少ないバインダー樹脂量でもシート強度に優れるセラミックシートを得ることができる。
　上記帯電防止剤としては、シートの剥離性向上の観点から、好ましくはカチオン性の帯電防止剤である。前記カチオン性の帯電防止剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、アルキルイミダゾール等の含窒素複素環を有する化合物が挙げられる。本発明のスラリー組成物における帯電防止剤の、無機顔料１００質量部に対する含有量は、シートの剥離性向上及びセラミックシートの性能向上の観点から、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上であり、そして、セラミックシートの剥離性を維持する観点から、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下である。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の組成物、製造方法、或いは用途を開示する。
　＜１＞　エチレン性二重結合を有する、二塩基酸、無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（ａ）、式（１）で表される構成単位及び式（５）で表される化合物由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ｂ）、並びに式（２）で表される構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が０．０５以上７．５以下である共重合体を含む、非水系溶媒中で用いる無機顔料用高分子分散剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ4は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、Ｘ1は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１以上１４０以下である。］
　Ｒ11Ｏ(ＡＯ)mＲ12　　　　（５）
［式（５）中、Ｒ11は炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｒ12は炭素数２以上５以下の不飽和炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を示し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１以上１００以下である。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（２）中、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ3は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ9及びＲ10は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
　＜２＞　構成単位（ａ）が、好ましくはマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの無水物及びモノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位より好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステル及び無水シトラコン酸から選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位、更に好ましくは無水マレイン酸及びマレイン酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位である、＜１＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３＞　構成単位（ａ）が、下記モノマー（ａ）由来の構成単位である、＜１＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
モノマー（ａ）：エチレン性二重結合を有する、二塩基酸、無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物
　＜４＞　モノマー（ａ）が、好ましくは無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは二塩基酸モノエステルである、＜３＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜５＞　モノマー（ａ）が、好ましくはマレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル及びマレイン酸モノエチルから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは無水マレイン酸及びマレイン酸モノエチルから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはマレイン酸モノエチルである、＜３＞又は＜４＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜６＞　式（１）のＲ1及びＲ2は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは水素原子である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜７＞　式（１）のＲ3は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチル基である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜８＞　式（１）のＲ4は、好ましくはエタンジイル基及びプロパンジイル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはエタンジイル基又はエタンジイル基とプロパンジイル基との混合、更に好ましくはエタンジイル基である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜９＞　式（１）のＲ5は、好ましくはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチル基である、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜１０＞　式（１）のＸ1は、好ましくは酸素原子である、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜１１＞　式（１）のｎは、好ましくは２以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上である、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜１２＞　式（１）のｎは、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以下、更に好ましくは２５以下である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜１３＞　構成単位（ｂ）が、好ましくは下記モノマー（ｂ）由来の構成単位である、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
モノマー（ｂ）：非イオン性基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
　＜１４＞　モノマー（ｂ）が、好ましくは前記式（３）で表されるモノマーである、＜１３＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜１５＞　モノマー（ｂ）が、好ましくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、エトキシポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、及び３－メトキシプロピル（メタ）アクリルアミドから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、更により好ましくはメトキシポリエチレングリコールメタクリレートである、＜１３＞又は＜１４＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜１６＞　式（２）のＲ6及びＲ7は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくは水素原子である、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜１７＞　式（２）のＸ2が、好ましくは　－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ3Ｒ9である、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜１８＞　式（２）のＸ2が、好ましくは　－Ｒ10である、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜１９＞　式（２）のＸ3は、好ましくは酸素原子である、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜２０＞　式（２）のＲ8は、好ましくは水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは水素原子である、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜２１＞　式（２）のＲ9は、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、より好ましくは分岐鎖を有するものである、＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜２２＞　式（２）のＲ9の炭素数は、１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１２以上、更に好ましくは１６以上である、＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜２３＞　式（２）のＲ9の炭素数は、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜２４＞　式（２）のＲ9は、好ましくはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、分岐ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基、シクロヘキシル基、及びベンジル基から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはステアリル基、及び分岐ステアリル基から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは分岐ステアリル基である、＜１＞から＜２３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜２５＞　式（２）のＲ10は、好ましくは芳香族炭化水素基、より好ましくはフェニル基である、＜１＞から＜２４＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜２６＞　式（２）のＲ10の炭素数は、１以上、好ましくは５以上である、＜１＞から＜２５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜２７＞　式（２）のＲ10の炭素数は、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下である、＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜２８＞　構成単位（ｃ）が、好ましくは下記モノマー（ｃ）由来の構成単位である、＜１＞から＜２７＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
モノマー（ｃ）：非極性基及びエチレン性不飽和二重結合を有するモノマー
　＜２９＞　モノマー（ｃ）が、好ましくは前記式（４）で表されるモノマーである、＜２８＞に記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３０＞　モノマー（ｃ）が、好ましくはエステル化合物、アミド化合物、α―オレフィン、及びこれらのアルキル鎖が分岐しているもの、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、並びにスチレンから選ばれる少なくとも１種、より好ましくはメチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、分岐ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種、更に好ましくは分岐ステアリル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる少なくとも１種である、＜２８＞又は＜２９＞に記載の無機顔料用高分子剤。
　＜３１＞　前記共重合体の全構成単位中、構成単位（ａ）の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、更に好ましくは５質量％超、更に好ましくは８質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上である、＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３２＞　前記共重合体の全構成単位中、構成単位（ａ）の含有量が、好ましくは６６質量％未満、より好ましくは６０質量％以下である、＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３３＞　前記共重合体の全構成単位中、構成単位（ｂ）の含有量が、好ましくは４質量％超、より好ましくは４質量％超、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上である、＜１＞から＜３２＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３４＞　前記共重合体の全構成単位中、構成単位（ｂ）の含有量が、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である、＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３５＞　前記共重合体の全構成単位中、構成単位（ｃ）の含有量が、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％超、更に好ましくは１５質量％以上である、＜１＞から＜３４＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３６＞　前記共重合体の全構成単位中、構成単位（ｃ）の含有量が、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％未満、更に好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である、＜１＞から＜３５＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３７＞　前記共重合体における構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１２以上、更に好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．６以上、更に好ましくは０．７超、更に好ましくは０．９以上である、＜１＞から＜３６＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３８＞　前記共重合体における構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは１．９以下、より更に好ましくは１．３以下である、＜１＞から＜３７＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜３９＞　共重合体のｐＫａが、好ましくは０．１以上である、＜１＞から＜３８＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜４０＞　共重合体のｐＫａが、好ましくは９．０未満、より８．８以下、更に好ましくは８．５以下、更に好ましくは８．３以下、更に好ましくは８．０以下である、＜１＞から＜３９＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜４１＞　共重合体の重量平均分子量が、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００以上、更に好ましくは４０００以上、更に好ましくは７０００以上である、＜１＞から＜４０＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜４２＞　共重合体の重量平均分子量が、好ましくは１０００００以下、より好ましくは４００００以下、更に好ましくは２００００以下、更に好ましくは１００００以下である、＜１＞から＜４１＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜４３＞　無機顔料が、好ましくは塩基性無機顔料、より好ましくは複合酸化物、更に好ましくはチタン酸バリウムである、＜１＞から＜４２＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
　＜４４＞　＜１＞から＜４３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を用いて、無機顔料を分散する方法。
　＜４５＞　非水系溶媒、無機顔料、及び＜１＞から＜４３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を含有するスラリー組成物。
　＜４６＞　好ましくはさらにバインダー樹脂を含有する、＜４５＞に記載のスラリー組成物。
　＜４７＞　無機顔料１００質量部に対する前記無機顔料用高分子分散剤に由来する共重合体の含有量が、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上である、＜４５＞又は＜４６＞に記載のスラリー組成物。
　＜４８＞　無機顔料１００質量部に対する前記無機顔料用高分子分散剤に由来する共重合体の含有量が、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である、＜４５＞から＜４７＞のいずれかに記載のスラリー組成物。
　＜４９＞　無機顔料を非水系溶媒に分散するための、＜４５＞から＜４８＞のいずれかに記載のスラリー組成物の使用。
　＜５０＞　セラミックシートの製造における、＜１＞から＜４３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤の使用。
　＜５１＞　セラミックシートの製造における、＜４５＞から＜４８＞のいずれかに記載のスラリー組成物の使用。
　＜５２＞　無機顔料が非水系溶媒中に分散されたスラリー組成物の製造における、＜１＞から＜４３＞のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤の使用。
　以下、実施例により本発明を説明する。以下の実施例において、「ポリアルキレングリコール（Ｘモル）」とする表記におけるＸは、当該アルキレングリコールのアルキレンオキシド平均付加モル数を示す。重量平均分子量、固形分及びスラリー組成物の分散性の評価、シート強度の評価並びに共重合体のｐＫａの測定は、以下の方法により行った。
（１）重量平均分子量の測定
　ゲル浸透クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」ともいう）法を用いた。試料をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで希釈し、試料の固形分濃度０．３質量％の溶液を調製して試料溶液とし、その１００μＬを測定に供した。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸とリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ＧＰＣ〔装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」、検出器：示差屈折計（装置付属）、カラム：東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　α－Ｍ」×２本、カラム温度：４０℃、溶離液流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、測定した。標準物質としては、単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製：分子量　５．２６×１０2、１．０２×１０5、８．４２×１０6；西尾工業株式会社製：分子量　４．０×１０3、３．０×１０4、９．０×１０5）を用いた。
（２）固形分の測定
　シャーレにガラス棒と乾燥無水硫酸ナトリウム１０ｇを入れ、そこに試料１ｇを量り採り、ガラス棒で混合し、１０５℃の減圧乾燥機（圧力８ｋＰａ）で２時間乾燥した。乾燥後の質量を秤り、次式より得られた値を固形分とした。
固形分（質量％）＝｛［（乾燥後の質量－（シャーレの重さ＋ガラス棒の重さ＋無水硫酸ナトリウムの質量））］／試料の質量｝×１００
（３）スラリー組成物の分散性の評価（粒径の測定）
　粒径測定装置として、光子相関法（動的光散乱法）の原理に基づく粒度分布測定機（シスメックス社製「ゼータサイザーナノＺＳ」）を使用した。非水系スラリー組成物　０．０２５ｇと、分散媒としてトルエン／エタノール混合溶媒（容積比：４８／５２）　２ｍＬとを混合して得られた液をサンプルとし、光路長１０ｍｍの硝子セルに１．２ｍＬ採取し、測定部に入れて測定した。測定パラメータとして、粒子の屈折率、分散媒の屈折率及びサンプル粘度を入力した。例えば、無機顔料がチタン酸バリウムの場合、粒子の屈折率を２．４０とした。分散媒の屈折率は１．４２３、サンプル粘度は０．７５２とした。散乱強度の頻度分布が５０％となる粒径をＤ５０、９０％となる粒径をＤ９０とした。測定されたＤ９０とＤ５０との比［Ｄ９０／Ｄ５０］の値が小さいほど、スラリー組成物において粗大粒子が少なく、粒度分布が小さいことを示す。したがって、［Ｄ９０／Ｄ５０］の値が小さいほど、分散性に優れる。
（４）シート強度の評価（破断応力の測定）
　フィルムアプリケーター（ギャップ５０μｍ）を用い、シリコーン処理された離型フィルム（帝人デュポンフィルム社製「ピューレックス　Ａ３１」）にスラリー組成物を塗工し、６０℃にて１６時間乾燥し、セラミックシートを成形した。乾燥後のセラミックシートの厚みは５μｍであった。得られたセラミックシートを、前記離型フィルムとともにスーパーダンベル（ダンベル社製「ＳＤＫ－２４９３」、）を取り付けたレバー式試料裁断機（ダンベル社製「ＳＤ型」）を用いて裁断して、離型フィルムを剥離したシートを試験片とし、引っ張り試験用治具を装着した卓上型精密試験機（島津製作所社製「オートグラフ　ＥＺ－Ｔｅｓｔ」）を用いて、シートが破断した時の破断応力を測定した。破断応力の値が大きいほど、シート強度に優れる。
　シート強度の観点から、破断応力（単位：ＭＰａ）は、好ましくは２０．０以上、より好ましくは２５．０以上、更に好ましくは２６．０以上、更に好ましくは２７．０以上である。
（５）共重合体のｐＫａの測定
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０に準じて、滴定溶媒にトルエンとエタノールの混合溶媒を用いて、共重合体溶液の電位差滴定により測定した。複数のｐＫａが測定された場合は、そのうちで最も低いｐＫａを、共重合体のｐＫａとした。
　実施例及び比較例に用いた共重合体の詳細を表１に示す。ここで、表１及び以下の実施例に用いた原料の略号は次の通りである。Ｓｐ値の記載のあるものは、該原料が重合により共重合体の構成単位となった場合の、Ｈａｎｓｅｎの方法により計算された溶解度パラメータ（単位：［（ＭＰａ）1/2］）である。
・Ｓｔ：スチレン（ＮＳスチレンモノマー社製）（Ｓｐ値：１５．５）
・ｉ－ＳＭＡ：分岐ステアリルメタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫエステル　Ｓ－１８００Ｍ」）（Ｓｐ値：１５．７）
・ＰＥＧ（２３）ＭＡ：メトキシポリエチレングリコール（２３モル）メタクリレート（新中村化学工業社製「ＮＫ－エステル　ＴＭ―２３０Ｇ」）
・ＭＡＡ：メタクリル酸（三菱瓦斯化学社製「ＧＥ－１１０」）
・無水マレイン酸：三井化学社製「ムスイマレインサン　ペレット　ＫＧ」
・無水シトラコン酸：磐田化学工業社製
・無水イタコン酸：磐田化学工業社製
・イタコン酸：和光純薬工業社製
・マレイン酸モノエチル：東京化成工業社製
・イタコン酸モノエチル：東京化成工業社製
・マレイン酸モノメチル：東京化成工業社製
・ＭＰＤ：３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（旭化学工業社製「１－チオグリセロール」）
・Ｖ－６５Ｂ：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製）
・アリルエーテルＥＯ：ポリオキシエチレンアリルエーテル（式（５）中、Ｒ11：メチル基、Ｒ12：アリル基、ｍ：３３）、日油社製「ブレンマー ＰＫＡ-５０１０」（ＥＯ平均付加モル数：３３）
・アリルエーテルＥＯＰＯ：ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアリルエーテル（式（５）中、Ｒ11：メチル基、Ｒ12：アリル基、ｍ：３２）、日油社製「ブレンマー ＰＫＡ-５０１６」（ＥＯ平均付加モル数：１６、ＰＯ平均付加モル数：１６）
　［実施例１］
　還流管、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、「初期仕込み用モノマー」として無水マレイン酸　６．７５ｇ、ＰＥＧ（２３）ＭＡ　３１．５ｇ、Ｓｔ　６．７５ｇ、ＭＰＤ　１．８ｇ及びエタノール（キシダ化学社製、試薬）　２７．０ｇを仕込み、フラスコ内を撹拌しながら窒素置換し、８０℃まで昇温した。フラスコ内を８０℃で撹拌しながら、「開始剤液」としてＶ－６５Ｂ　１．３５ｇ及びエタノール　１２．１５ｇの混合液をフラスコ内に添加し、次いで、「滴下用モノマー液」として無水マレイン酸　６０．７５ｇ、ＰＥＧ（２３）ＭＡ　２８３．５ｇ、Ｓｔ　６０．７５ｇ、ＭＰＤ　１６．２ｇ、Ｖ－６５Ｂ　１２．１５ｇ及びエタノール　２４３．０ｇの混合液を、３時間かけてフラスコ内に滴下した。更に８０℃で３時間攪拌し、冷却した。濃度調整のためにエタノールをフラスコ内に添加し、共重合体溶液を得た。ｐＫａは７．８、固形分は５６．１質量％、重量平均分子量は８８４０であった。
　［実施例２～１４、比較例１及び２］
　「初期仕込み用モノマー」、「開始剤液」及び「滴下用モノマー液」の組成をそれぞれ表１の記載に従って変更したことを除いては、実施例１と同様の方法により、共重合体溶液を得た。ｐＫａ、固形分、並びに重量平均分子量は、表１に示した通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　（スラリー組成物の調製方法）
　チタン酸バリウム粉末（ＢＥＴ比表面積１５ｍ2／ｇ）　３６ｇと、共重合体溶液を固形分換算で０．６ｇと、直径１ｍｍのジルコニアビーズ　５０ｇと、ジルコニアビーズを除いた成分中のチタン酸バリウムの含有量が５０質量％になる量のトルエン／エタノール混合溶媒（容積比：４８／５２）とを、容量１００ｍＬのポリエチレン製容器に入れ、卓上型ボールミル（アズワン社製「ビッグローター　ＢＲ－２」）を用い、室温、１２０ｒ／ｍｉｎの条件で９６時間分散処理を行った。次いで、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業社製「エスレック　ＢＭ－２」；ブチラール化度６８モル％、水酸基量３１モル％、分子量約５万）　２．８ｇと、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート（花王社製「ビニサイザー　８０」）　０．５６ｇと、アルキルイミダゾリン（花王社製「ホモゲノール　Ｌ－９５」）　０．２ｇと、チタン酸バリウムの含有量がスラリー組成物に対して３０質量％になる量のトルエン／エタノール混合溶媒（容積比：４８／５２）とを、前記容器に加え、前記卓上型ボールミルを用い、室温、１２０ｒ／ｍｉｎの条件で２時間分散処理を行った。ジルコニアビーズを２００メッシュナイロン濾過で取り除き、スラリー組成物を得た。
　（分散性及びシート強度の評価）
　得られたスラリー組成物を用い、粒径（Ｄ５０及びＤ９０）の測定、分散性の評価及びシート強度の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表２に示すとおり、実施例１～１４のスラリー組成物は、比較例１よりも、Ｄ９０／Ｄ５０比が小さく、分散性が優れていた。そして、実施例１～１４のスラリー組成物から得られたセラミックシートは、比較例１及び２のそれよりも優れたシート強度を示した。
　以上説明したとおり、本発明は、例えば、非水系溶媒における塩基性無機顔料を含有するスラリー組成物の製造工程及びセラミックシートの製造工程に有用である。

Claims (9)

  1. 　エチレン性二重結合を有する、二塩基酸、無水二塩基酸及び二塩基酸モノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位（ａ）、式（１）で表される構成単位及び式（５）で表される化合物由来の構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位（ｂ）、並びに式（２）で表される構成単位（ｃ）を含有し、構成単位（ｂ）に対する構成単位（ｃ）の質量比［（ｃ）／（ｂ）］が０．０５以上７．５以下である共重合体を含む、非水系溶媒中で用いる無機顔料用高分子分散剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ5は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ4は炭素数２以上４以下のアルカンジイル基を示し、Ｘ1は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、ｎは平均付加モル数を示し、１以上１４０以下である。］
    　Ｒ11Ｏ(ＡＯ)mＲ12　　　　（５）
    ［式（５）中、Ｒ11は炭素数１以上１８以下の炭化水素基を示し、Ｒ12は炭素数２以上５以下の不飽和炭化水素基を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基の１種又は２種以上を示し、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、１以上１００以下である。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は同一又は異なり、水素原子、メチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種を示し、Ｘ3は酸素原子及びＮＨから選ばれる少なくとも１種を示し、Ｒ9及びＲ10は炭素数１以上３０以下の炭化水素基を示す。］
  2. 　構成単位（ａ）が、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、並びにそれらの無水物及びモノエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物由来の構成単位である、請求項１に記載の無機顔料用高分子分散剤。
  3. 　共重合体のｐＫａが、０．１以上９．０未満である、請求項１又は２に記載の無機顔料用高分子分散剤。
  4. 　式（２）のＲ9が分岐の炭化水素基である、請求項１から３のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
  5. 　共重合体の重量平均分子量が、１０００以上１０００００以下である、請求項１から４のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
  6. 　無機顔料が、複合酸化物である、請求項１から５のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤。
  7. 　非水系溶媒、無機顔料、及び請求項１から６のいずれかに記載の無機顔料用高分子分散剤を含有するスラリー組成物。
  8. 　さらにバインダー樹脂を含有する、請求項７に記載のスラリー組成物。
  9. 　無機顔料１００質量部に対する前記無機顔料用高分子分散剤に由来する共重合体の含有量が、１０質量部以下である、請求項７又は８に記載のスラリー組成物。
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