JP5033821B2 - セラミックシートの製造方法及びセラミック積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガスセンサ素子等に用いられるセラミックシートの製造方法及びその製造方法により得られるセラミックシートを用いたセラミック積層体の製造方法。

自動車等の内燃機関の排ガス中のガス成分の検知及び測定に用いられるガスセンサとして、空燃費センサ、窒素酸化物センサ等が開発されている。
このようなガスセンサに組み込まれるガスセンサ素子は、一般的に、アルミナ、ジルコニア等のセラミックからなる複数の層を積層したセラミック積層体により構成されている。

上記ガスセンサ素子を構成するセラミック積層体は、セラミック原料、溶剤、可塑剤、バインダ、分散剤等を含有してなるシート原料を用いて成形したセラミックシートに、セラミック、金属等を主成分とし、電極、ヒータ等を形成するための又は段差を吸収するためのペースト材を印刷し、乾燥させる。そして、ペースト材を印刷したセラミックシートを積層して熱圧着により接合し、一体焼成することによって作製される（特許文献１〜３等参照）。

特開平７−３３６０５２号公報 特開２００２−２９３６４７号公報 特開２００４−１７２５９１号公報

近年、上記ガスセンサ素子の構造が複雑化しており、上記セラミック積層体の製造工程において、セラミックシートへのペースト材の印刷及び乾燥の回数が増えている。ペースト材の印刷及び乾燥の際には、セラミックシートの膨潤及び収縮が生じるため、印刷及び乾燥の回数が増えることにより、セラミックシートの変形、寸法変化等が生じるという問題が発生する。そして、このようなセラミックシートを複数積層した場合には、ズレが生じ、最終的に得られるセラミック積層体が製造不良となるおそれがある。

このセラミックシートの変形、寸法変化等の原因としては、セラミックシートにペースト材を印刷した際に、ペースト材中の溶剤がセラミックシート中のバインダを溶解することが挙げられる。これにより、セラミックシート中のセラミック粒子の配列が乱れる。そして、ペースト材を乾燥させる際に、セラミックシート中の溶剤が蒸発し、溶解したバインダに包まれたセラミック粒子がその隙間を埋めるように再配列することにより、セラミックシートに変形、寸法変化等が生じるものと考えられる。

そこで、上記問題を解決するために、ペースト材に使用する溶剤をセラミックシート中のバインダが溶解され難いものにすることで、ペースト材の印刷及び乾燥時におけるセラミックシートの膨潤及び収縮を抑制することが行われている。しかしながら、この場合には、その後に積層したセラミックシート同士を熱圧着させる際に、密着力が低下するおそれがある。また、これによって、セラミックシートを焼成する際に、シートの反り、剥離、亀裂等が生じるおそれがある。

このようなことから、セラミックシートやペースト材に使用する材料に左右されることなく、セラミックシートへのペースト材の印刷及び乾燥によって変形、寸法変化等が生じることのないセラミックシートの製造方法が望まれている。そして、このようなセラミックシートの製造方法が確立されれば、その製造方法によって得られるセラミックシートを用いることにより、寸法精度に優れた品質の高いセラミック積層体を得ることができ、さらにはガスセンサ素子の品質、性能等の向上を図ることが期待できる。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、使用する材料に左右されることなく、変形、寸法変化等を抑えることができ、寸法精度に優れた品質の高いセラミックシートを得ることができるセラミックシートの製造方法、及びその製造方法により得られるセラミックシートを用いたセラミック積層体の製造方法を提供しようとするものである。

第１の発明は、少なくとも、セラミック原料、溶剤、可塑剤、バインダ及び所定量の分散剤を含有してなるシート原料を用いてセラミックシートを成形して乾燥させた後、該セラミックシートに所定のペースト材を印刷して乾燥させ、上記シート原料における分散剤の添加量である分散剤添加量と、上記ペースト材を印刷する前を基準として上記ペースト材を乾燥させた後における上記セラミックシートの収縮率である印刷乾燥収縮率との関係を求める印刷乾燥収縮率測定工程と、
該印刷乾燥収縮率測定工程において求めた分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係から、印刷乾燥収縮率が最小となる極小点を求め、該極小点における分散剤添加量を含む一定の分散剤添加量範囲を選定する分散剤添加量選定工程と、
分散剤の添加量を上記分散剤添加量選定工程において選定した上記分散剤添加量範囲内とした上記シート原料を用いて上記セラミックシートを成形して乾燥させるシート成形工程と、
上記セラミックシートに上記ペースト材を印刷して乾燥させる印刷工程とを有することを特徴とするセラミックシートの製造方法にある（請求項１）。

第２の発明は、上記第１の発明のセラミックシートの製造方法により製造されてなるセラミックシートを複数積層して一体焼成してなるセラミック積層体を製造する方法であって、
上記セラミックシートを複数積層する積層工程と、
積層した複数の上記セラミックシートを圧着する圧着工程と、
圧着した複数の上記セラミックシートを一体焼成し、上記セラミック積層体を作製する焼成工程とを有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法にある（請求項６）。

上記第１の発明のセラミックシートの製造方法において、上記印刷乾燥収縮率工程及び上記分散剤添加量選定工程では、分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係を求め、その関係から印刷乾燥収縮率が最小となる極小点を求め、該極小点における分散剤添加量を含む一定の分散剤添加量範囲を選定する。そして、選定した分散剤添加量範囲に基づいて分散剤の添加量を調整し、上記シート工程及び上記印刷工程を行うことにより、製造工程中における変形、寸法変化等を抑え、寸法精度に優れた品質の高いセラミックシートを得ることができる。

ここで、本発明において注目すべき点は、セラミックシートの原料となるシート原料の分散剤添加量を調整することによってセラミックシートの印刷乾燥収縮率が変化し、その分散剤の添加量をある特定の範囲、すなわち、分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係において極小点となる分散剤添加量を含む一定の範囲（分散剤添加量範囲）に調整することによって低く抑えることができることを見出したことにある。

そして、本発明では、目的とするセラミックシートを作製する前に、予備的にセラミックシートを作製し、ペースト材の印刷及び乾燥時においてセラミックシートの膨潤及び収縮を低く抑えることができる分散剤添加量を予め選定しておく。このような工程を経てから目的とするセラミックシートを作製することにより、使用する材料に左右されることなく、常に、製造工程中における変形、寸法変化等を抑えることができ、寸法精度に優れた品質の高いセラミックシートを得ることができる。

上記のごとく、分散剤添加量を上記特定の範囲とすることにより、セラミックシートの印刷乾燥収縮率が低くなり、変形、寸法変化等を抑えることができる理由としては、次のようなことが考えられる。
すなわち、分散剤添加量を上記特定の範囲とすることにより、セラミックシート内のセラミック粒子が均一に分散されると共に、そのセラミック粒子が密に配列された状態でパッキングされると考えられる。そのため、ペースト材の印刷及び乾燥時に、セラミックシートの膨潤及び収縮を極力抑えることができ、これによって変形、寸法変化等を抑えることができると考えられる。

例えば、従来問題となっていたように、ペースト材を印刷した際に、該ペースト材中の溶剤がセラミックシート中のバインダを溶解したとしても、セラミック粒子の配列の乱れを極力小さくすることができる。そのため、ペースト材を乾燥させる際に、セラミックシート中の溶剤が蒸発しても、セラミック粒子の再配列が起こり難くなる。これにより、セラミックシートの膨潤及び収縮を抑え、その結果、セラミックシートの変形、寸法変化等を抑えることができる。

このように、上記第１の発明の製造方法によれば、使用する材料に左右されることなく、変形、寸法変化等を抑えることができ、寸法精度に優れた品質の高いセラミックシートを得ることができる。

また、上記第２の発明のセラミック積層体の製造方法は、上記第１の発明のセラミックシートの製造方法により製造されてなるセラミックシートを用いてセラミック積層体を作製する。すなわち、寸法精度に優れた品質の高いセラミックシートを用いてセラミック積層体を作製する。そのため、製造工程中における不具合の発生、例えば、セラミックシートの積層時におけるズレ、焼成時における反り、剥離、亀裂等の発生を抑制することができる。これにより、寸法精度に優れた品質の高いセラミック積層体を得ることができる。

実施例１における、分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係を示す説明図。 実施例１における、分散剤添加量と密度との関係を示す説明図。 実施例２における、ガスセンサ素子の斜視展開図。 実施例２における、ガスセンサ素子の断面説明図。

上記第１の発明において、上記シート原料のうちの上記セラミック原料としては、アルミナ、ジルコニア等の一般的なセラミック粉末を用いることができる。
また、上記セラミックシートの成形は、ドクターブレード法、押し出し法、射出成形法、一軸加圧成形法等の方法を用いて行うことができる。

また、上記ペースト材としては、主成分となるセラミックや金属等の粉末に溶剤、バインダ等を混合したものを用いることができる。
また、上記ペースト材は、作製するセラミックシートに合わせて、１種類だけでなく、複数種類用いてもよい。また、上記ペースト材の印刷は、１回だけでなく、複数回行ってもよい。また、複数回印刷する場合には、印刷するごとに乾燥を行う。

また、上記分散添加量選定工程において、上記印刷乾燥収縮率は、ペースト材を印刷する前のセラミックシートの寸法をｘ、ペースト材を乾燥させた後のセラミックシートの寸法をｙとし、印刷乾燥収縮率ｚ（％）＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００の式によって求める。なお、「ペースト材を乾燥させた後」とは、印刷したすべてのペースト材の乾燥が終了した後のことをいう。

また、上記分散剤添加量選定工程では、分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係から、印刷乾燥収縮率が最小となる極小点を求める。ここで、極小点とは、印刷乾燥収縮率が減少から増加に変わる点をいう。
また、上記分散剤添加量選定工程では、上記極小点における分散剤添加量を含む一定の分散剤添加量範囲を選定するが、これには上記極小点における分散剤添加量を分散剤添加量範囲とすることも含まれる。また、上記極小点が明確でない場合等では、該極小点付近の一定の範囲を分散剤添加量範囲として選定すればよい。

また、上記分散剤としては、分散剤添加量と印刷乾燥収縮率の関係において、その関係を示すグラフが下に凸（例えば、実施例１における図１参照）となるものを用いることが好ましい。また、上記極小点が分散剤添加量２．５〜４．５重量％の範囲内に存在するものを用いることが好ましい。
この場合には、印刷乾燥収縮率が最小となる極小点を容易に求めることができ、さらには分散剤添加量範囲も容易に選定することができる。

また、上記分散剤としては、上記極小点における印刷乾燥収縮率を０．１％以下とすることが可能なものを用いることが好ましい（請求項２）。また、上記極小点における印刷乾燥収縮率を０．０５％以下とすることが可能なものを用いることがより好ましい（請求項３）。
この場合には、ペースト材の印刷及び乾燥時のセラミックシートの変形、寸法変化等をより一層確実に抑えることができる。

また、上記分散剤添加量範囲は、上記極小点における分散剤添加量±０．５重量％の範囲であることが好ましい（請求項４）。
この場合には、ペースト材の印刷及び乾燥時のセラミックシートの変形、寸法変化等を抑えるという効果を確実に得ることができる。なお、上記分散剤添加量範囲は、印刷乾燥収縮率と分散剤添加量との関係、その関係における極小点、分散剤の種類等によってその範囲を調整してもよい。

また、上記分散剤は、アクリル系分散剤を用いることが好ましい（請求項５）。
この場合には、セラミックシートの印刷乾燥収縮率をより一層低く抑えることが可能となる。そのため、ペースト材の印刷及び乾燥時のセラミックシートの変形、寸法変化等を抑えるという効果を有効に発揮することができる。
上記アクリル系分散剤としては、例えば、共栄社化学製のＤＯＰＡシリーズ、楠本化成製のＥＤシリーズ等を用いることができる。

上記第２の発明において、上記セラミック積層体は、ガスセンサ素子に用いることができる（請求項７）。
この場合には、寸法精度に優れ、品質が高いという上記セラミック積層体の優れた特性をより顕著に発揮することができる。すなわち、ガスセンサにおいては、近年ますます小型化が進み、より高温の環境下で使用される。そのため、より優れた寸法精度や耐久性が求められる。そこで、寸法精度に優れ、品質が高い上記セラミック積層体をガスセンサ素子に適用すれば、ガスセンサの小型化を実現することができると共に耐久性を向上させることができる。

（実施例１）
本発明の実施例にかかるセラミックシートの製造方法について説明する。
本例のセラミックシートの製造方法は、少なくとも、セラミック原料、溶剤、可塑剤、バインダ及び所定量の分散剤を含有してなるシート原料を用いてセラミックシートを成形して乾燥させた後、セラミックシートにペースト材を印刷して乾燥させ、シート原料における分散剤の添加量である分散剤添加量と、ペースト材を印刷する前を基準としてペースト材を乾燥させた後におけるセラミックシートの収縮率である印刷乾燥収縮率との関係（図１のグラフａ、ｂ）を求める印刷乾燥収縮率測定工程を行う。

次いで、印刷乾燥収縮率測定工程において求めた分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係（図１のグラフａ、ｂ）から、印刷乾燥収縮率が最小となる極小点（ｐ１）を求め、該極小点（ｐ１）における分散剤添加量を含む一定の分散剤添加量範囲を選定する分散剤添加量選定工程を行う。次いで、分散剤の添加量を分散剤添加量選定工程において選定した分散剤添加量範囲内としたシート原料を用いてセラミックシートを成形して乾燥させるシート成形工程を行う。次いで、セラミックシートにペースト材を印刷して乾燥させる印刷工程を行う。
以下、これを詳説する。

＜印刷乾燥収縮率測定工程＞
まず、セラミック原料としてのアルミナ粉末に、溶剤としてのブタノール、酢酸イソブチル、所定の分散剤を所定量混合し、さらに可塑剤としてのＢＢＰ、バインダとしてのＰＶＢを所定量混合し、スラリー状のシート原料を作製した。本例では、分散剤としてアクリル系分散剤（分散剤Ａ、Ｂ）を用い、それぞれ分散剤の添加量が異なる複数のシート原料を作製した。なお、分散剤の添加量は、０〜８重量％とした。
そして、このシート原料を真空脱泡により所定の粘度にした後、ドクターブレード法により成形し、乾燥させ、セラミックシートを作製した。

次いで、主成分となるアルミナ粉末に、溶剤としてのテレピネオール、バインダとしてのＰＶＢ又はエチルセルロースを混合し、ペースト状のペースト材を作製した。そして、このペースト材をセラミックシート上に印刷し、乾燥させた。本例では、ペースト材の印刷及び乾燥を３回繰り返し行った。
このとき、セラミックシートの印刷乾燥収縮率を求めた。印刷乾燥収縮率は、ペースト材を印刷する前のセラミックシートの寸法をｘ、印刷したペースト材をすべて乾燥させた後のセラミックシートの寸法をｙとし、印刷乾燥収縮率ｚ（％）＝｛（ｘ−ｙ）／ｘ｝×１００の式によって求めた。

次いで、セラミックシートの原料となるシート原料における分散剤添加量と、セラミックシートの印刷乾燥収縮率との関係を求め、グラフを作成した。
作成したグラフを図１に示す。同図において、横軸は分散剤添加量（重量％）、縦軸は印刷乾燥収縮率（％）である。また、グラフａは、分散剤Ａを用いた例であり、グラフｂは分散剤Ｂを用いた例である。

＜分散剤添加量選定工程＞
次いで、分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係を求めた図１のグラフａ、ｂから、印刷乾燥収縮率が最小となる極小点を求めた。ここで、極小点とは、分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係を示すグラフａ、ｂにおいて、印刷乾燥収縮率が減少から増加に変わる点をいう。

同図に示すごとく、グラフａ、ｂは、下に凸の形状を有しており、印刷乾燥収縮率は、ある点までは減少し、ある点を超えると逆に増加している。よって、印刷乾燥収縮率が減少から増加に変わる点を極小点ｐ１として求めた。本例では、グラフａは、分散剤添加量が３．０重量％の場合に極小点ｐ１となる。また、グラフＢは、分散剤添加量が４．０重量％の場合に極小点ｐ１となる。

次いで、図１のグラフａ、ｂから、分散剤Ａ、分散剤Ｂを用いた場合における分散剤添加量範囲を選定した。ここで、分散剤添加量範囲とは、先程求めた極小点ｐ１における分散剤添加量を含む分散剤添加量の一定の範囲のことである。
本例では、分散剤Ａを用いた場合の分散剤添加量範囲を２．５〜３．５重量％とした。また、分散剤Ｂを用いた場合の分散剤添加量範囲を３．５〜４．５重量％とした。

＜シート成形工程＞
次いで、上記印刷乾燥収縮率工程と同様に、セラミック原料としてのアルミナ粉末に所定量の溶剤及び分散剤を混合し、さらに所定量の可塑剤及びバインダを混合し、スラリー状のシート原料を作製した。このとき、分散剤の添加量は、上記分散剤添加量選定工程において選定した分散剤添加量範囲内とした。そして、このシート原料を真空脱泡により所定の粘度にした後、ドクターブレード法により成形し、乾燥させ、セラミックシートを作製した。

＜印刷工程＞
次いで、上記印刷乾燥収縮率工程と同様に、主成分となるアルミナ粉末に所定量の溶剤、バインダを混合し、ペースト状のペースト材を作製した。そして、このペースト材をセラミックシート上に印刷し、乾燥させた。本例では、ペースト材の印刷及び乾燥を３回繰り返し行った。
以上により、セラミックシートを作製した。

次に、本例のセラミックシートの製造方法における作用効果について説明する。
本例のセラミックシートの製造方法において、上記印刷乾燥収縮率工程及び上記分散剤添加量選定工程では、分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係（図１のグラフａ、ｂ）を求め、その関係（図１のグラフａ、ｂ）から印刷乾燥収縮率が最小となる極小点（ｐ１）を求め、その極小点（ｐ１）における分散剤添加量を含む一定の分散剤添加量範囲を選定する。そして、選定した分散剤添加量範囲に基づいて分散剤の添加量を調整し、上記シート工程及び上記印刷工程を行うことにより、製造工程中における変形、寸法変化等を抑え、寸法精度に優れた品質の高いセラミックシートを得ることができる。

ここで、本例において注目すべき点は、図１に示すごとく、セラミックシートの原料となるシート原料の分散剤添加量を調整することによってセラミックシートの印刷乾燥収縮率が変化し（グラフａ、ｂ参照）、その分散剤の添加量をある特定の範囲、すなわち、分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係において極小点ｐ１となる分散剤添加量を含む一定の範囲（分散剤添加量範囲）に調整することによって低く抑えることができることを見出したことにある。

そして、本例では、目的とするセラミックシートを作製する前に、予備的にセラミックシートを作製し、ペースト材の印刷及び乾燥時においてセラミックシートの膨潤及び収縮を低く抑えることができる分散剤添加量を予め選定しておく。このような工程を経てから目的とするセラミックシートを作製することにより、使用する材料に左右されることなく、常に、製造工程中における変形、寸法変化等を抑えることができ、寸法精度に優れた品質の高いセラミックシートを得ることができる。

上記のごとく、分散剤添加量を上記特定の範囲とすることにより、セラミックシートの印刷乾燥収縮率が低くなり、変形、寸法変化等を抑えることができる理由としては、次のようなことが考えられる。
すなわち、分散剤添加量を上記特定の範囲とすることにより、セラミックシート内のセラミック粒子が均一に分散されると共に、そのセラミック粒子が密に配列された状態でパッキングされると考えられる。そのため、ペースト材の印刷及び乾燥時に、セラミックシートの膨潤及び収縮を極力抑えることができ、これによって変形、寸法変化等を抑えることができると考えられる。

例えば、従来問題となっていたように、ペースト材を印刷した際に、該ペースト材中の溶剤がセラミックシート中のバインダを溶解したとしても、セラミック粒子の配列の乱れを極力小さくすることができる。そのため、ペースト材を乾燥させる際に、セラミックシート中の溶剤が蒸発しても、セラミック粒子の再配列が起こりに難くなる。これにより、セラミックシートの膨潤及び収縮を抑え、その結果、セラミックシートの変形、寸法変化等を抑えることができる。

なお、分散剤添加量を上記特定の範囲よりも少なくしていくと印刷乾燥収縮率が高くなるのは、セラミックシート中のセラミック粒子の凝集が多くなり、ペースト材の印刷及び乾燥時に、セラミック粒子の再配列を起こし易くなるためであると考えられる。
また、分散剤添加量を上記特定の範囲よりも多くしていくと印刷乾燥収縮率が高くなるのは、過剰となった分散剤がセラミック粒子間に入り込み、ペースト材の印刷及び乾燥時に、セラミック粒子の流動性を良くして再配列を促進させるからであると考えられる。

上記の作用効果を確認するために、分散剤添加量とセラミックシートの密度との関係を求め、グラフを作成した。
作成したグラフを図２に示す。同図において、横軸は分散剤添加量（重量％）、縦軸は密度（ｇ／ｃｃ）である。また、グラフａは、分散剤Ａを用いた例であり、グラフｂは分散剤Ｂを用いた例である。

同図に示すごとく、セラミックシートの密度は、分散剤添加量を増やすにしたがって高くなっている。これは、分散剤の添加量が多くなるほど、セラミックシート中のセラミック粒子の凝集が少なくなるためである。そして、分散剤添加量がある点（ｐ２）を超えると、密度の上昇が極端に小さくなる。これは、分散剤が過剰となり、セラミック粒子間に補填されるようになるためである。
したがって、密度の上昇が極端に小さくなる点ｐ２の分散剤添加量とした場合、セラミックシート中のセラミック粒子が最も密にパッキングされた状態であると考えることができる。

また、図２を図１と比較して見ると、密度の上昇が極端に小さくなる点ｐ２の分散剤添加量は、極小点ｐ１の分散剤添加量とほぼ一致する。このことから、セラミックシート中のセラミック粒子が密にパッキングされることにより、セラミックシートの膨潤及び収縮、セラミック粒子の再配列等が起こり難くなり、セラミックシートの印刷乾燥収縮率を低く抑えることができると考えることができる。

よって、分散剤添加量を上記特定の範囲とすることで、セラミックシート中のセラミック粒子が密に配列された状態でパッキングされ、ペースト材の印刷及び乾燥時に、セラミックシートの膨潤及び収縮を極力抑えることができ、その結果、変形、寸法変化等を抑えることができることが確認された。

このように、本例の製造方法によれば、使用する材料に左右されることなく、変形、寸法変化等を抑えることができ、寸法精度に優れた品質の高いセラミックシートを得ることができる。

（実施例２）
本例は、本発明のセラミックシートの製造方法を、例えば自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して排気ガス中の酸素濃度を測定する酸素センサに内蔵されるガスセンサ素子の製造に適用した例である。

本例のガスセンサ素子２は、図３、図４に示すごとく、ジルコニアよりなる酸素イオン伝導性の固体電解質体２４を有しており、その固体電解質体２４の表面には、開口部２２０を有すると共にアルミナよりなる緻密でガスを透過しない絶縁層２２を設けてある。また、固体電解質体２４と絶縁層２２との間には、白金よりなる被測定ガス側電極２３とこれに接続されたリード部２３１と端子部２３２とを設けてある。

また、図３に示すごとく、固体電解質体２４には、被測定ガス室形成層２９が積層される。被測定ガス室形成層２９は、電気的絶縁性を有し、緻密でガスを透過させないアルミナよりなり、被測定ガス室２１０を構成する開口部２９０が設けてある。
また、被測定ガス室形成層２９に対して、緻密でガスシール性のアルミナよりなる遮蔽層２０が積層される。

また、被測定ガス室形成層２９及び遮蔽層２０は、被測定ガス側電極２３と連続するリード部２３１をも覆うように形成されている。これにより、リード部２３１と緩衝封止材４との間には、緻密セラミックスからなる遮蔽層２０と被測定ガス室形成層２９とが介設されることとなる。

また、図３、図４に示すごとく、多孔質拡散抵抗層２１は、被測定ガス室形成層２９の一部に埋め込まれるように配設されている。即ち、ガスセンサ素子２の軸方向と直交する方向に端面２１１を露出すると共に、被測定ガス室形成層２９の開口部２９０を挟み込むように開口部２９０の両側に配設されている。そして、上記短手方向に露出した端面２１１より、被測定ガスが多孔質拡散抵抗層２１を通過して被測定ガス室２１０へと導入される。

また、図３に示すごとく、固体電解質体２４における被測定ガス側電極２３が配置された側とは反対側の面に、白金よりなる基準ガス側電極２５とこれに接続されたリード部２５１、端子部２５２とが設けてある。また、端子部２５２は、導体が充填されたスルーホール２４０によって被測定ガス室２１０側に設けられた端子部２５３と導通している。

また、図３、図４に示すごとく、このような固体電解質体２４に対し、電気的絶縁性を有し、かつ緻密でガスを透過させないアルミナよりなる基準ガス室形成層２６が積層される。この基準ガス室形成層２６には基準ガス室２６０として機能する溝部２６１が設けてある。基準ガス室２６０には、例えば外気（空気）が基準ガスとして導入されるよう構成されている。

また、図３、図４に示すごとく、基準ガス室形成層２６にアルミナよりなるヒータ基板２８が積層される。このヒータ基板２８には通電により発熱する発熱体２７、該発熱体２７に通電するためのリード部２７１が基準ガス室形成層２６と対面するよう設けてあり、またこれら発熱体２７やリード部２７１を設けた面とは反対側の面に端子部２７２が設けてある。また、端子部２７２とリード部２７１との間は、導体を充填したスルーホール２８０により導通している。

そして、上記構成のガスセンサ素子２は、アルミナよりなる遮蔽層２０、多孔質拡散抵抗層２１を有する被測定ガス室形成層２９、絶縁層２２、基準ガス室形成層２６、及びヒータ基板２８、ジルコニアよりなる固体電解質体２４を積層して構成されたセラミック積層体である。

このようなセラミック積層体であるガスセンサ素子２を製造するに当たっては、遮蔽層２０、被測定ガス室形成層２９、絶縁層２２、基準ガス室形成層２６、及びヒータ基板２８をそれぞれ構成するアルミナセラミックシート及び固体電解質体２４を構成するジルコニアセラミックシートを作製した。

このとき、固体電解質体２４となるジルコニアセラミックシートは、被測定ガス側電極２３、リード部２３１、端子部２３２、基準ガス側電極２５、リード部２５１、端子部２５２及び端子部２５３を形成するペースト材を印刷するため、本発明のセラミックシートの製造方法により作製した。
また、ヒータ基板２８となるアルミナセラミックシートは、発熱体２７、リード部２７１及び端子部２７２を形成するペースト材を印刷するため、本発明のセラミックシートの製造方法により作製した。

その後、作製したアルミナセラミックシートとジルコニアセラミックシートとを所定の位置に積層した（積層工程）。そして、積層した複数のセラミックシート同士を圧着させ（圧着工程）、一体焼成することにより（焼成工程）、セラミック積層体を作製した。
このようにして得られたセラミック積層体をガスセンサ素子２とした。

次に、本例における作用効果について説明する。
本例においては、本発明のセラミックシートの製造方法により製造されてなるセラミックシートを用いてセラミック積層体を作製している。すなわち、寸法精度に優れた品質の高いセラミックシートを用いてセラミック積層体を作製している。そのため、製造工程中における不具合の発生、例えば、セラミックシートの積層時におけるズレ、焼成時における反り、剥離、亀裂等の発生を抑制することができる。これにより、寸法精度に優れた品質の高いセラミック積層体により構成されたガスセンサ素子２を得ることができる。

ａ、ｂ グラフ（分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係を示すグラフ）
ｐ１ 極小点

Claims (7)

1. 少なくとも、セラミック原料、溶剤、可塑剤、バインダ及び所定量の分散剤を含有してなるシート原料を用いてセラミックシートを成形して乾燥させた後、該セラミックシートに所定のペースト材を印刷して乾燥させ、上記シート原料における分散剤の添加量である分散剤添加量と、上記ペースト材を印刷する前を基準として上記ペースト材を乾燥させた後における上記セラミックシートの収縮率である印刷乾燥収縮率との関係を求める印刷乾燥収縮率測定工程と、
   該印刷乾燥収縮率測定工程において求めた分散剤添加量と印刷乾燥収縮率との関係から、印刷乾燥収縮率が最小となる極小点を求め、該極小点における分散剤添加量を含む一定の分散剤添加量範囲を選定する分散剤添加量選定工程と、
   分散剤の添加量を上記分散剤添加量選定工程において選定した上記分散剤添加量範囲内とした上記シート原料を用いて上記セラミックシートを成形して乾燥させるシート成形工程と、
   上記セラミックシートに上記ペースト材を印刷して乾燥させる印刷工程とを有することを特徴とするセラミックシートの製造方法。
2. 請求項１において、上記分散剤としては、上記極小点における印刷乾燥収縮率を０．１％以下とすることが可能なものを用いることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
3. 請求項１において、上記分散剤としては、上記極小点における印刷乾燥収縮率を０．０５％以下とすることが可能なものを用いることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において、上記分散剤添加量範囲は、上記極小点における分散剤添加量±０．５重量％の範囲であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において、上記分散剤は、アクリル系分散剤であることを特徴とするセラミックシートの製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のセラミックシートの製造方法により製造されてなるセラミックシートを複数積層して一体焼成してなるセラミック積層体を製造する方法であって、
   上記セラミックシートを複数積層する積層工程と、
   積層した複数の上記セラミックシートを圧着する圧着工程と、
   圧着した複数の上記セラミックシートを一体焼成し、上記セラミック積層体を作製する焼成工程とを有することを特徴とするセラミック積層体の製造方法。
7. 請求項６において、上記セラミック積層体は、ガスセンサ素子に用いられることを特徴とするセラミック積層体の製造方法。

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