JP5035078B2

JP5035078B2 - ガスセンサ素子

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Publication number: JP5035078B2
Application number: JP2008095897A
Authority: JP
Inventors: 千万人佐藤; 敦司村井
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2008-04-02
Filing date: 2008-04-02
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2028-04-02
Also published as: JP2009250655A

Description

本発明は、被測定ガス濃度中の特定ガス濃度を検出するガスセンサ素子に関する。

従来から、図１１に示すように、酸素イオン伝導性の固体電解質体９１１と、固体電解質体９１１の一方の面に配設される被測定ガス側電極９１２と、固体電解質体９１１における被測定ガス側電極９１２が配設された側と反対側の面である積層面９１０に配設される基準ガス側電極９１３とを有するガスセンサ素子９が知られている（例えば、特許文献１参照）。

また、かかるガスセンサ素子９は、積層面９１０に積層されるとともに基準ガスが導入されるダクト９１５を形成するダクト形成層９１４を有する。
そして、該ダクト形成層９１４は、ダクト９１５に面して積層方向に立設した一対の立設面９４１と、一対の立設面９４１の外側において固体電解質体９１１の積層面９１０に対向する平坦面９４２とを有する。

かかる従来のガスセンサ素子９は、各部を構成するセラミックシートを積層して未焼積層体を形成した後、該未焼積層体を焼成して作製する。ここで、固体電解質体９１１は例えばジルコニアにより形成され、ダクト形成層９１４は例えばアルミナによって形成される。そのため、固体電解質体９１１の焼成収縮率とダクト形成層９１４の焼成収縮率との差によって、固体電解質体９１１とダクト形成層９１４との間に亀裂等が生じてしまうおそれがある。
これに対して、積層面９１０と平坦面９４２との間において、固体電解質体９１１とダクト形成層９１４との間に作用する応力を緩和させるための緩衝層（図示略）を形成することが考えられる。

特開２００４−２９２２４２号公報

ところが、固体電解質体９１１とダクト形成層９１４との間に、単に上記緩衝層を設けるだけでは、固体電解質体９１１の焼成収縮率とダクト形成層９１４の焼成収縮率との差に起因する応力を十分に緩和することができず、固体電解質体９１１と上記緩衝層、又はダクト形成層９１４と上記緩衝層との間において亀裂等が生じてしまうおそれがある。

本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので、固体電解質体とダクト形成層との間において亀裂等の不具合の生じにくいガスセンサ素子を提供しようとするものである。

本発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に配設される被測定ガス側電極と、上記固体電解質体における上記被測定ガス側電極が配設された側と反対側の面である積層面に配設される基準ガス側電極と、上記固体電解質体における上記基準ガス側電極が配設された側の面に積層されるとともに基準ガスが導入されるダクトを形成するダクト形成層とを有するガスセンサ素子であって、
上記ダクト形成層は、上記ダクトに面して積層方向に立設した一対の立設面と、該一対の立設面の外側において上記固体電解質体の上記積層面に対向する平坦面とを有し、
上記積層面と上記平坦面との間には、上記固体電解質体と上記ダクト形成層との間に作用する応力を緩和させるための緩衝層が形成されており、
上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面において、上記緩衝層における上記ダクトに面する内側面と上記積層面との接点である第一接点は、上記一対の立設面の延長線同士の間の領域に配置されており、
上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面において、上記緩衝層における上記ダクトに面する内側面と上記ダクト形成層との接点である第二接点と上記第一接点とをつないだ直線と、上記積層面とのなす角は、１〜４５°であり、
上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面において、上記第二接点は、上記ダクト形成層における上記平坦面と上記立設面との間に曲面状に形成された曲面部に配置されており、
上記固体電解質体、上記ダクト形成層及び上記緩衝層は、上記固体電解質体となるセラミックシートの上記積層面側の面を上側にした状態で、上記固体電解質体となる上記セラミックシートの上記積層面に上記緩衝層となるペーストを塗布し、該ペースト上に上記ダクト形成層となるセラミックシートを載置し、これらを上記積層方向に圧着した後、焼成を行うことによって形成されたものであることを特徴とするガスセンサ素子にある（請求項１）。

本発明の作用効果について説明する。
本発明においては、上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面において、上記緩衝層における上記ダクトに面する内側面と上記積層面との接点である第一接点は、上記一対の立設面の延長線同士の間の領域に配置されている。これにより、固体電解質体とダクト形成層との間において亀裂等の不具合の生じにくいガスセンサ素子を得ることができる。

すなわち、固体電解質体とダクト形成層とは互いに異なる材料によって形成される場合があるが、かかる場合において緩衝層を設けることにより、固体電解質体とダクト形成層との間の焼成収縮率の差に起因する応力を緩和することができる。そして、上記第一接点は、上記一対の立設面の延長線同士の間の領域に配置されているため、緩衝層と積層面との接触面積を大きくすることができる。このため、緩衝層と積層面とを十分に密着させることができ、固体電解質体の焼成収縮率とダクト形成層の焼成収縮率との差によってこれらの間に作用する応力を十分に緩和することができる。

また、ダクト形成層の平坦面よりも内側において固体電解質体と緩衝層とが密着するため、緩衝層の一部すなわち平坦面よりも内側に配される緩衝層の部分が、ダクト形成層の平坦面に拘束されにくくなる。すなわち、上記構成により、固体電解質体とダクト形成層との間に作用する応力を吸収しやすくすることができる。
これにより、緩衝層と積層面との間における亀裂や、緩衝層と平坦面との間における亀裂等の不具合を十分に防ぐことができる。

以上のとおり、本発明によれば、固体電解質体とダクト形成層との間において亀裂等の不具合の生じにくいガスセンサ素子を提供することができる。

本発明（請求項１）において、上記ガスセンサ素子としては、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用するＡ／Ｆセンサに内蔵するＡ／Ｆセンサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定するＯ₂センサ素子、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。
また、固体電解質体は、例えばジルコニア（ＺｒＯ₂）によって形成することができ、ダクト形成層は、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）によって形成することができる。

また、上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面において、上記緩衝層における上記ダクトに面する内側面と上記ダクト形成層との接点である第二接点と上記第一接点とをつないだ直線と、上記積層面とのなす角は、１〜４５°である。
この場合には、緩衝層と積層面との接触面積を、十分に大きくすることができる。これにより、固体電解質体とダクト形成層との間における亀裂等の不具合を一層防ぐことができる。
なお、上記角度は、１〜３０°であることがより一層好ましい。

一方、上記角度が１°未満である場合には、緩衝層の膜厚を確保することが困難となるおそれがある。
また、上記角度が４５°を超える場合には、固体電解質体と緩衝層との間に亀裂等の不具合が生じてしまうおそれがある。

また、上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面において、上記第二接点は、上記ダクト形成層における上記平坦面と上記立設面との間に曲面状に形成された曲面部に配置されている。
この場合には、固体電解質体とダクト形成層とにおける異種材料同士の焼成収縮率の差に起因して発生する応力を、上記曲面部において分散させることができる。これにより、固体電解質体とダクト形成層との間に作用する応力を一層緩和することができる。

また、上記緩衝層は、膜厚が５〜１８μｍであることが好ましい（請求項２）。
この場合には、均一な膜厚を有する緩衝層を精度良く形成することができる。
一方、緩衝層の膜厚が５μｍ未満である場合には、スクリーン印刷等による緩衝層の形成過程において、緩衝層にメッシュ痕が付いたりするなどの不具合が生じるおそれがある。
また、緩衝層の膜厚が１８μｍを超える場合には、固体電解質体とダクト形成層との間において、均一な膜厚で緩衝層を塗布することが困難となるという問題が発生するおそれがある。
上記ガスセンサ素子を製造するに当たっては、上記固体電解質体となるセラミックシートの上記積層面側の面を上側にした状態で、上記固体電解質体となる上記セラミックシートの上記積層面に上記緩衝層となるペーストを塗布し、該ペースト上に上記ダクト形成層となるセラミックシートを積層し、これらを上記積層方向に圧着した後、焼成を行うことによって上記固体電解質体の上記積層面と上記ダクト形成層の上記平坦面との間に上記緩衝層を形成することを特徴とするガスセンサ素子。

（実施例１）
本発明の実施例に係るガスセンサ素子について、図１〜図６を用いて説明する。
本例のガスセンサ素子１は、図１、図２に示すように、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、該固体電解質体１１の一方の面に配設される被測定ガス側電極１２と、固体電解質体１１における被測定ガス側電極１２が配設された側と反対側の面である積層面１１１に配設される基準ガス側電極１３とを有する。

また、ガスセンサ素子１は、固体電解質体１１における基準ガス側電極１３が配設された側の面に積層されるとともに基準ガスが導入されるダクト１５を形成するダクト形成層１４を有する。
ダクト形成層１４は、ダクト１５に面して積層方向に立設した一対の立設面１４１と、該一対の立設面１４１の外側において固体電解質体１１の積層面１１１に対向する平坦面１４２とを有する。

また、積層面１１１と平坦面１４２との間には、図１〜図５に示すように、固体電解質体１１とダクト形成層１４との間に作用する応力を緩和させるための緩衝層１６が形成されている。
ガスセンサ素子１の軸方向に直交する断面において、緩衝層１６におけるダクト１５に面する内側面１１０と積層面１１１との接点である第一接点２１は、一対の立設面１４１の延長線同士の間の領域３に配置されている。

以下、詳細に説明する。
本例のガスセンサ素子１として、例えば、自動車エンジン等の各種車両用内燃機関の排気管に設置して、排気ガスフィードバックシステムに使用する空燃比センサに内蔵するＡ／Ｆセンサ素子、排気ガス中の酸素濃度を測定するＯ₂センサ素子、排気管に設置する三元触媒の劣化検知等に利用するＮＯｘ等の大気汚染物質濃度を調べるＮＯｘセンサ素子等がある。

ガスセンサ素子１は、上述した固体電解質体１１と被測定ガス側電極１２と基準ガス側電極１３とからなるセンシング部１０のほか、固体電解質体１１における被測定ガス側電極１２が積層されている側の面に積層される多孔質拡散抵抗層１８１と、該多孔質拡散抵抗層１８１の周りに配されたスペーサー１８２と、多孔質拡散抵抗層１８１に積層され例えばアルミナ等からなる緻密な遮蔽層１９とを有する。

また、固体電解質体１１における積層面１１１には、緩衝層１６を介してダクト形成層１４が積層されている。
さらに、ダクト形成層１４には、図１、図３に示すように、通電により発熱するヒータ１７１を備えたヒータ基板１７２が積層されている。

固体電解質体１１は、例えばジルコニア（ＺｒＯ₂）からなり、ダクト形成層１４は、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）からなる。すなわち、固体電解質体１１とダクト形成層１４とは、互いに異種材料からなる。なお、上記の組成は、あくまで例示であり、固体電解質体１１及びダクト形成層１４の組成は、上記の組成に限られるものではない。

上記緩衝層１６は、例えば、膜厚が５〜１８μｍ以上とすることができる。
また、緩衝層１６は、例えば固体電解質体１１に用いるジルコニアやダクト形成層１４に用いるアルミナなどと同種のセラミック粉末からなる無機粉末と、ポリビニルブチラールからなるバインダと、エタノールやテルピネオールなどを混合しペースト状にした溶剤とを混合して形成する。
なお、例えば、緩衝層１６全体に対する上記無機粉末の含有量は２５〜３０重量％、上記バインダの含有量は１０〜１５重量％、上記溶剤の含有量は５５〜６５重量％とすることができる。

また、図３に示すように、ガスセンサ素子１の軸方向に直交する断面において、緩衝層１６におけるダクト１５に面する内側面１４０とダクト形成層１４との接点である第二接点２２と第一接点２１とをつないだ直線と、積層面１１１との角度θを１〜４５°としてある。なお、該角度θは、１〜３０°であることがより好ましい。
また、ガスセンサ素子１の軸方向に直交する断面において、第二接点２２は、ダクト形成層１４における平坦面１４２と立設面１４１との間に曲面状に形成された曲面部１４３に配置してある。

また、上記被測定ガス側電極１２、上記基準ガス側電極１３、及び上記ヒータ１７１は、図２に示すように、それぞれリード部１２１、１３１、１７３と接続されている。
被測定ガス側電極１２、基準ガス側電極１３にそれぞれ接続されたリード部１２１、１３１は、スペーサー１８２と遮蔽層１９とに形成された導通孔１８５、１９５を介してそれぞれ電極端子１２２、１３２と電気的に接続されている。
また、ヒータ１７１に接続されたリード部１７３は、ヒータ基板１７２に形成された導通孔１７５を介して電極端子１７４と電気的に接続されている。

以下に、本例のガスセンサ素子１の製造方法の一例について、図４〜図６を用いて説明する。
まず、上記各部を形成するためのセラミックシートを形成する。
次いで、図４に示すように、固体電解質体１１のセラミックシート４１の外表面に、基準ガス側電極１３及びリード部１３１を形成するための導体ペースト４３を塗布するとともに、その反対側の外表面に、被測定ガス側電極１２を形成するための導体ペースト（図示略）を塗布する。

次いで、図４に示すように、遮蔽層１９のセラミックシート４９と多孔質拡散抵抗層１８１のセラミックシート４８１とセンシング部１０のセラミックシート４０とを圧着しておく（以下では、説明の便宜上、これをセンシング接合体４１０という。）。
また、ダクト形成層１４のセラミックシート４４とヒータ基板１７２のセラミックシート４７２とを圧着しておく（以下では、説明の便宜上、これをダクト接合体４４０という。）。

次いで、図４に示すように、センシング接合体４１０における固体電解質体１１のセラミックシート４１の積層面４１１に緩衝層１６のペースト４６を塗布する（図４における矢印Ｘ参照）。
ここで、センシング接合体４１０のジルコニアの焼成収縮率とダクト接合体４４０のアルミナの焼成収縮率との差は２％以下とすることが好ましい。また、緩衝層１６の導体ペースト４６の焼成収縮率についても、センシング接合体４１０のジルコニアの焼成収縮率とダクト接合体４４０のアルミナの焼成収縮率との差を３％以下とすることが好ましい。このように構成することで、本発明の作用効果を十分に発揮することができる。

また、緩衝層１６のペースト４６の塗布膜厚は、例えば１０〜２５μｍとすることができる。このようにすることで、焼成後に緩衝層１６にボイドが発生することを防ぐことができる。なお、１０μｍ未満の厚みで塗布すると、例えばスクリーン印刷等によりセンシング接合体４１０に緩衝層１６のペースト４６を塗布する際に、スクリーン印刷のメッシュ痕等が残りやすくなる。一方、緩衝層１６のペースト４６の厚みが２５μｍを超える場合には、均一な厚みで塗布することが困難になる。

次いで、図５に示すように、センシング接合体４１０における固体電解質体１１のセラミックシート４１の積層面４１１側の面を上側にしてこれにダクト接合体４４０を載置した後（図５における矢印Ｙ参照）、その４分以内にセンシング接合体４１０とダクト接合体４４０とを接合する。このとき、かかる接合は例えば２回に分けて行う。具体的には、１回目の接合を、比較的弱い力（例えば３〜１０ｋＮ）で圧着しこの状態でかかる接合体を６０〜１８０秒間保持する。また、２回目の接合を、１回目の接合より強い力（例えば１０〜２０ｋＮ）で圧着しこの状態でかかる接合体を６０〜１８０秒間保持する。なお、１回目の圧着から２回目までの圧着までは、例えば３分以内に実施することが好ましい。このような手順とすることで、緩衝層１６のペースト４６のダクト形成層１４からのはみ出しを抑制することができる。

そしてまた、上記手順を経てセンシング接合体４１０とダクト接合体４４０とを接合してなる未焼積層体４が形成される。
未焼積層体４を形成した後、該未焼積層体４に対して乾燥処理（７５〜８５℃）を５秒以上行う。
次いで、図６に示す矢印Ｚに沿って、乾燥処理を施した未焼積層体４を所定の大きさに切断した後、これらをコウバチに並べて焼成を行うことにより、本例のガスセンサ素子１を作製することができる。なお、得られた焼成後の緩衝層１６の膜厚ｄは５〜１８μｍとなる。

以下に、本例の作用効果について説明する。
本発明においては、ガスセンサ素子１の軸方向に直交する断面において、緩衝層１６におけるダクト１５に面する内側面と積層面１１１との接点である第一接点１１１は、一対の立設面１４１の延長線同士の間の領域に配置されている。これにより、固体電解質体１１とダクト形成層１４との間において亀裂等の不具合の生じにくいガスセンサ素子１を得ることができる。

すなわち、固体電解質体１１とダクト形成層１４とは互いに異なる材料によって形成される場合があるが、かかる場合に緩衝層１６を設けることにより、固体電解質体１１とダクト形成層１４との間の焼成収縮率の差に起因する応力を緩和することができる。そして、第一接点２１は、一対の立設面１４１の延長線同士の間の領域に配置されているため、緩衝層１６と積層面１１１との接触面積を大きくすることができる。このため、緩衝層１６と積層面１１１とを十分に密着させることができ、固体電解質体１１１とダクト形成層１４との焼成収縮率の差による応力を十分に緩和することができる。

また、ダクト形成層１４の平坦面１４２よりも内側において固体電解質体１１と緩衝層１６とが密着するため、緩衝層１６の一部すなわち平坦面１４２よりも内側に配される緩衝層１６の部分が、ダクト形成層１４の平坦面１４２に拘束されにくくなり、応力を吸収しやすくすることができる。
これにより、緩衝層１６と積層面１１１との間における亀裂や、緩衝層１６と平坦面１１１との間における亀裂等の不具合を十分に防ぐことができる。

また、ガスセンサ素子１の軸方向に直交する断面において、緩衝層１６におけるダクト１５に面する内側面とダクト形成層１４との接点である第二接点２２と第一接点２１とをつないだ直線と、積層面１１１とのなす角は、１〜４５°である。このため、緩衝層１６と積層面１１１との接触面積を、十分に大きくすることができる。これにより、固体電解質体１１とダクト形成層１４との間における亀裂等の不具合を一層防ぐことができる。

また、ガスセンサ素子１の軸方向に直交する断面において、第二接点２２は、ダクト形成層１４における平坦面１４２と立設面１４１との間に曲面状に形成された曲面部１４３に配置されているため、本発明の作用効果を効果的に発揮することができる。
また、緩衝層１６は、膜厚が５〜１８μｍである。このため、均一な膜厚を有する緩衝層を精度良く形成することができる。

以上のとおり、本例によれば、固体電解質体とダクト形成層との間における亀裂等の不具合の生じにくいガスセンサ素子を得ることができる。

（実施例２）
本例は、図７〜図１０に示すように、第一接点２１及び第二接点２２の位置などを種々変更して作製したガスセンサの試料において、固体電解質体１１とダクト形成層１４との間に亀裂等の不具合が生じたか否かを調べた例である。
なお、本例において使用した符号は、図１において使用した符号に準ずる。

すなわち、まず、図８に示すように、本発明を適用して第一接点２１を一対の立設部１４１の延長線同士の間の領域３に配設するとともに、第二接点２２を曲面部１４３に形成し第一接点２１と第二接点２２とをつないだ直線と積層面１１１とのなす角θを５°としたガスセンサ素子を試料１として作製した。

また、図１０に示すように、第一接点２１を一対の立設部１４１の延長線同士に挟まれていない領域３に配設してなるガスセンサ素子１を試料２として作製した。なお、試料１において第一接点２１と第二接点２２とをつないだ直線と積層面１１１とのなす角θは６０°である。また、第二接点２２は、曲面部１４３には形成されていない。
そして、これら各試料の焼成後における、軸方向に直交する方向の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により撮像した。
撮像結果を図７、図９に示す。

図１０に示すように、本発明を適用していない試料２においては、第一接点２１を起点として緩衝層１６と積層面１１１との間に亀裂８が生じている（なお、図９においては、中央より右方にある白い線が亀裂である。）。
次に、図７に示すように、本発明を適用した試料１においては、第一接点２１において亀裂等の不具合は生じていない。

以上から、本発明を適用して、第一接点２１を一対の立設部１４１の延長線同士の間の領域３に形成した場合には、第一接点２１を起点とした亀裂が生じにくいことがわかる。

実施例１における、ガスセンサ素子の断面図。実施例１における、ガスセンサ素子の斜視展開図。実施例１における、固体電解質体と緩衝層、及びダクト形成層と緩衝層との接合状態を示す断面図。実施例１における、緩衝層の塗布方法を示す斜視図。実施例１における、ダクト形成層の積層方法を示す斜視図。実施例１における、未焼積層体の斜視図。実施例２における、試料１のＳＥＭ写真。実施例２における、試料１の固体電解質体と緩衝層、及びダクト形成層と緩衝層との接合状態を示す断面図。実施例２における、試料２のＳＥＭ写真。実施例２における、試料２の固体電解質体と緩衝層、及びダクト形成層と緩衝層との接合状態を示す断面図。従来例における、ガスセンサ素子の断面図。

符号の説明

１ガスセンサ素子
１１固体電解質体
１１１積層面
１２被測定ガス側電極
１３基準ガス側電極
１４ダクト形成層
１４１立設面
１４２平坦面
１５ダクト
１６緩衝層
２１第一接点
３領域

Claims

酸素イオン伝導性の固体電解質体と、該固体電解質体の一方の面に配設される被測定ガス側電極と、上記固体電解質体における上記被測定ガス側電極が配設された側と反対側の面である積層面に配設される基準ガス側電極と、上記固体電解質体における上記基準ガス側電極が配設された側の面に積層されるとともに基準ガスが導入されるダクトを形成するダクト形成層とを有するガスセンサ素子であって、
上記ダクト形成層は、上記ダクトに面して積層方向に立設した一対の立設面と、該一対の立設面の外側において上記固体電解質体の上記積層面に対向する平坦面とを有し、
上記積層面と上記平坦面との間には、上記固体電解質体と上記ダクト形成層との間に作用する応力を緩和させるための緩衝層が形成されており、
上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面において、上記緩衝層における上記ダクトに面する内側面と上記積層面との接点である第一接点は、上記一対の立設面の延長線同士の間の領域に配置されており、
上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面において、上記緩衝層における上記ダクトに面する内側面と上記ダクト形成層との接点である第二接点と上記第一接点とをつないだ直線と、上記積層面とのなす角は、１〜４５°であり、
上記ガスセンサ素子の軸方向に直交する断面において、上記第二接点は、上記ダクト形成層における上記平坦面と上記立設面との間に曲面状に形成された曲面部に配置されており、
上記固体電解質体、上記ダクト形成層及び上記緩衝層は、上記固体電解質体となるセラミックシートの上記積層面側の面を上側にした状態で、上記固体電解質体となる上記セラミックシートの上記積層面に上記緩衝層となるペーストを塗布し、該ペースト上に上記ダクト形成層となるセラミックシートを載置し、これらを上記積層方向に圧着した後、焼成を行うことによって形成されたものであることを特徴とするガスセンサ素子。
請求項１において、上記緩衝層は、膜厚が５〜１８μｍであることを特徴とするガスセンサ素子。