JP4602592B2 - 積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート及びその製造方法に関する。更に詳しくは、ハンドリング性に優れ、特に製造工程において積層回数及び/又は印刷回数が多い場合であっても変形をほとんど生じない積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート及びその製造方法を提供する。なお、本発明の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートは、積層型ガスセンサ素子(酸素センサ素子、全領域空燃比センサ素子、窒素酸化物センサ素子及び炭化水素センサ素子等)の形成に用いることができる。
【0002】
【従来の技術】
従来より、内燃機関から排出される排ガス中の特定成分を検出するガスセンサとして、酸素センサ、HCセンサ及びNOxセンサが知られている。そして、この種のガスセンサには、板状のセラミック基板を複数積層して構成された積層型ガスセンサ素子が組み付けられたものが実用に供されている。この焼成されてセラミック基板となるセンサ素子用未焼成セラミックシートは、セラミック粉末にバインダ及び可塑材等を混合して得られたスラリーをドクターブレード法によりシート状(板状)に成形して得られる。従来はバインダの添加質量の半量を超える可塑剤を添加しハンドリング性を確保していた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年積層型ガスセンサ素子の構造がより複雑化し、この素子の製造において積層及びペースト(具体的には、電極等を形成するための導電層用ペーストや、絶縁層を形成するための絶縁層用ペースト等)の印刷を行う回数が増えている。このため、積層毎に行われる圧着作業の回数も増加し、より多く圧着作業を課せられたシートが次第に変形する場合が生じている。更に、印刷に用いるペーストは粘度を低下させるために含有される溶剤量がシートに比べてはるかに多い。このため、ペーストの印刷回数が増えるに従い、積層されているセンサ素子用未焼成セラミックシートはペーストに含まれる溶剤を吸収し、次第に軟化し、変形する場合が生じている。
一方、積層型ガスセンサ素子において複雑化した構造を達成するためには、より精密な寸法精度で各シート(セラミック基板)を製造する必要がある。また、積層型ガスセンサ素子を小型化する上でも高い寸法精度は必要である。
【0004】
本発明は上記問題を解決するものであり、ハンドリング性に優れ、特に積層回数及び/又は絶縁層用ペーストの印刷回数を多く行う必要がある積層型ガスセンサ素子の製造において、変形をほとんど生じない積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート(以下、単に「未焼成シート」ともいう)は、セラミック粉末とバインダとしてのポリビニルブチラール樹脂と可塑剤としてのフタル酸ジnブチルとが含有されるセンサ素子用未焼成セラミックシートであって、該可塑剤の質量は該バインダの質量の35.0〜46.2%であり、且つ、絶縁層用ペーストの印刷・乾燥を繰り返してなることを特徴とする。
【0006】
上記「セラミック粉末」は、特に限定されず種々用いることができる。例えば、アルミナ、ジルコニア、チタニア、イットリア、シリカ、マグネシア及びムライト等が挙げられる。尚、セラミック粉末はこれのうちのいずれか1種のみからなってもよく、2種以上が混合されていてもよい。
また、上記「バインダ」は、セラミック粉末に成形性を付与するものであり、親油性のバインダである、ポリビニルブチラール樹脂である。ポリビニルブチラール樹脂はセラミック粉末の凝集体への分散性が良好であり、熱的使用範囲も広く、さらに不純物の混入量が少ない観点から好ましい。
【0007】
更に、上記「可塑剤」は、上記バインダに対して可塑性を付与するものでありフタル酸ジnブチル(DBP)である。DBPは、蒸気圧が高く揮発性が低く、沸点が高く好ましい。
【0008】
この可塑剤は、未焼成シートに含有されるバインダの質量の35.0〜46.2%あればよく、40〜45%であることが好ましい。バインダの質量に対する可塑剤の質量割合が上記範囲であれば未焼成シート自体の成形性を低下させることなく、即ち、未焼成シートの成形後であって乾燥後にマイクロクラックが生じにくく、成形後の未焼成シートの表面に凹凸が無く、切断時に未焼成シート(未焼成シートの一部)が切断刃に付着せず、切断後隣り合って放置されても付着しない。更に、積層回数及び/又は絶縁層用ペーストの印刷回数を多く行う必要がある積層型ガスセンサ素子の製造においても、未焼成シートがほとんど変形(具体的には、未焼成シートの縮み或は伸び)が生ずることもない。
【0009】
特に、セラミック粉末にアルミナが80質量%(特に90〜100質量%)含有される場合には、セラミック粉末の質量をA(g)とし、セラミック粉末の比表面積をB(m2/g)とし、バインダの質量をC(g)とした場合のA×B/C(以下、「比面バインダ量」という)が35〜55m2/g(より好ましくは38〜53m2/g、更に好ましくは40〜50m2/g)であることが好ましい。この比面バインダ量が55m2/gを超えると未焼成シートの成形後であって乾燥(放置)後に未焼成シートにマイクロクラックを生じ易くなる。一方、35m2/gより小さくなるに従い、積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートのもつ粘着性が高くなりがちで、圧着等による変形量も大きくなる傾向にあり好ましくない。
【0010】
また、このセラミック粉末の比表面積Bは3〜8m2/g(より好ましくは4〜7m2/g、更に好ましくは4〜6m2/g)であることが好ましい。この比表面積が3m2/g未満となると、未焼成シートの焼成時に、セラミック粉末の粉体間の反応を活性化させるべく焼成温度を高めなければならず、異常粒成長が生ずるおそれがあり、また素子のセンシング部を形成するために設けられる電極部の三相界面が低下するおそれがある。一方、8m2/gを超えると、セラミック粉末とバインダとを混合したスラリーをキャスティングする際に固形化し易くなり、未焼成シートの表面に凹凸が生じ易くなる。未焼成シートの表面に凹凸を生じると、導電層用ペーストや絶縁層用ペースト等のペーストを印刷した場合に、これらペーストがシート表面上での途切れたり、厚みのばらつきを生じ易くなるため好ましくない。
【0011】
更に、このセラミック粉末の平均粒径は0.3〜0.6μm(より好ましくは0.35〜0.55μm、更に好ましくは0.4〜0.5μm)であることが好ましい。この平均粒径が0.3μm未満となると、未焼成シートの焼成時に、セラミック粉末の粉体間の反応を活性化させるために焼成温度をより高くする必要が生じる。しかし、焼成温度を過度に上昇させると異常粒成長を生じ易く、また、センサ素子のセンシング部を構成する電極の三相界面の性能も低下しがちである。一方、0.6μmを超えると、セラミック粉末とバインダとを混合したスラリーをキャスティングする際に固形化し易くなり、未焼成シートの表面に凹凸が生じ易くなる。未焼成シートの表面に凹凸を生じると、導電層用ペーストや絶縁層用ペースト等のペーストを印刷した場合に、これらペーストがシート表面上での途切れたり、厚みのばらつきを生じ易くなるため好ましくない。
【0012】
また、本発明の未焼成シートは、その実密度が理論密度の57〜70%であることが好ましい。上記実密度とはアルキメデス法にて測定した場合の密度である。一方、理論密度とは未焼成シートに含有される全ての構成材料の理論密度を各構成材料の含有割合毎に加算して算出した値である。この理論密度に対する実密度の割合が57%未満となると、未焼成シートにクラックが生じ易く、また焼成収縮差のばらつきも大きくなりがちである。一方、理論密度に対する実密度の割合が70%を超えると、脱脂処理(脱バインダ処理)の際に十分に脱脂することが難しくなり、脱脂中にシートにクラックを生じる場合がある。
【0013】
尚、上記本発明の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートについては、上記のセラミック粉末、バインダの他に未焼成シートを形成するためのスラリーの調整時に添加される分散剤、イオネット等が含有されることが一般的である。
【0014】
本発明の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートの製造方法は、前記本発明の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートの製造方法であって、上記可塑剤の質量を上記バインダの質量の35.0〜46.2%に調整することを特徴とする。
【0015】
上記「セラミック粉末」、上記「バインダ」及び上記「可塑剤」については、上述した本発明の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートと同様である。本発明の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートの製造方法によると、積層型ガス未焼成セラミックシートの成形後であって乾燥後にクラックを生じず、成形後の未焼成シートの表面に凹凸が無く、切断時に未焼成シート(未焼成シートの一部)が切断刃に付着せず、切断後隣り合って放置されても付着しない。
【0016】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
[1]バインダに対する可塑剤の量が異なる15種類の未焼成シートの製造
純度99.99%以上、平均粒径0.46μm、比表面積4.8m2/gであるアルミナ粉末1000gに対して、表1に示す質量(比面バインダ量で30〜60m2/g)のポリビニルブチラール樹脂(バインダ)と、表1に示す量のフタル酸ジnブチル(可塑剤)と、適量のトルエン(溶剤)とを添加してボールミルにより混合し、スラリーを調製した。尚、表1に示すバインダ及び可塑剤の配合割合は、セラミック粉末の質量に対する外配合で換算した質量割合である。
【0017】
【表1】
【0018】
尚、セラミック粉末の平均粒径は、マイクロトラック(HRA)により測定した値である。一方、セラミック粉末の比表面積は、BET法(窒素吸着量法)により測定した値である。
【0019】
上記で得られたスラリーを目開き約0.06mmのナイロンメッシュを通過させた後、脱泡機内において加温しながら真空度を次第に大きくして脱泡を行った。次いで、これまでに得られた12種のスラリーをドクターブレード法により、各々樹脂フィルム上に厚さ0.4〜0.5mmのシート状に成形した。得られたシート状成形物を乾燥室(常圧、常温、常湿)にて11時間放置して乾燥させた後、成形物から樹脂フィルムを剥がして、バインダ及び可塑材の添加量が異なる15種類の未焼成シート(実施例1〜9、比較例1〜6)を得た。そして、得られた各積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートを、NC切断機によりプレート温度55℃上で90mm×60mmに切断した。
【0020】
[2]未焼成シートの成形後におけるクラックの検討
[1]で得られた90mm×60mmの未焼成シート15種類の各々を10枚用意した。この10枚の未焼成シートの表裏面に水溶性赤色インクを塗布した後、各細片の表裏面について拡大鏡を用いて目視にて確認し、水溶性赤色インクが浸透することにより確認できるマイクロクラックの有無を検査した。その結果表裏いずれかに1ヶ所でもクラックが認められた未焼成シートに表1の「成形によるクラックの発生」の欄に「×」と示し、クラックの認められなかった未焼成シートには「○」と示した。
この結果、バインダに対する可塑剤の質量割合が31.8%以下である比較例1及び比較例2ではクラックが認められた。これに対して、バインダに対する可塑剤の質量割合が31.8%を超える未焼成シートにおいては、クラックは生じていなかった。
【0021】
[3]印刷用ペーストの調整
一方、別途[1]と同様にして得られたスラリーに、ブチルカルビドール及びアセトンを加えて溶解させて混合し、次いで、アセトンを蒸発させて粘度が120Paのペーストを調整した。
【0022】
[4]ペーストの印刷による未焼成シートの変形の検討
[1]で得られクラックを生じていなかった実施例1〜7、参考例8〜9と比較例3〜6における未焼成シートの各々の片面全面に、[3]で得られたペーストを印刷し、次いで、60℃にて2時間かけて乾燥させた。その後、同様に[3]で得られたペーストを4回ずつ印刷及び乾燥を繰り返し、合計5回のペーストの印刷を行った積層体を得た。同様な操作を各実施例、参考例及び比較例毎に10枚の未焼成シートについて行い積層体を得た。得られた各10枚の積層体の長手方向における寸法(印刷前90mm)の寸法を各々測定し、印刷を行う前の同寸法からの変形率の平均値を算出し表1に示した。
【0023】
この結果、バインダに対する可塑剤の質量割合が35〜50%である実施例1〜7及び参考例8〜9ではその変化率は0.02〜0.4に抑えることができているのに対して、比較例3〜6では1.6を超えて大きくなっている。即ち、バインダに対する可塑剤の質量割合が50%以上となると急激に変形率が大きくなっていることが分かる。
従って、[2]及び[4]の結果より成形時にクラックを生じることなく、且つ、未焼成シートの表面に対するペーストの印刷工程が多い場合であっても、ペーストの印刷に起因した変形率を0.5未満に小さく抑えることができる未焼成シートは、バインダに対する可塑剤の質量割合が35〜50%であることが分かる。
【0024】
[5]セラミック粉末に対するバインダ量が異なる7種類の未焼成シートの製造純度99.99%以上、平均粒径0.46μm、比表面積4.8m2/gであるアルミナ粉末1000gに対して、表1に示す質量(比面バインダ量が30〜60m2/g)のポリビニルブチラール樹脂(バインダ)と、表2に示すポリビニルブチラール樹脂の質量の半量におけるフタル酸ジnブチル(可塑剤)と、適量のトルエン(溶剤)とを添加して回転機により混合した。
尚、アルミナ粉末の平均粒径及び比表面積は[1]におけると同様に測定した。
【0025】
【表2】
*IMG[T02]
【0026】
上記で得られたスラリーを目開き約0.06mmのナイロンメッシュを通過させた後、脱泡機内において加温しながら真空度を次第に大きくして脱泡を行った。次いで、これまでに得られた12種のスラリーをドクターブレード法により、各々樹脂フィルム上に厚さ0.4〜0.5mmのシート状に成形した。得られたシート状成形物を乾燥室(常圧、常温、常湿)にて11時間放置して乾燥させた後、成形物から樹脂フィルムを剥がして、比面バインダ量が異なる7種類の未焼成シート(実施例10〜16)を得た。
【0027】
[6]切断時の切断刃への未焼成シートの付着
[5]で得られた各未焼成シートを、NC切断機によりプレート温度55℃上で6mm×6mmの細片100枚に格子状に切断した。この時、切断刃に未焼成シートが付着し、載置面(プレート)から浮上するか否かを目視により観察した。この結果、未焼成シートが載置面より浮上することなく切断できることが分かった。
【0028】
[7]切断後放置による未焼成シート同士の付着
[6]において格子状に6mm×6mmの細片100枚に切り分けられた未焼成シート7種類をそのまま(細片状の未焼成シート同士が側面で互いに触れ合っている状態)放置した。そして、完全に冷却したシート状態で1時間経過した後に細片状の未焼成シート同士を引き離した。その結果、実施例16においては付着していたが引き離すことが問題ない程度にはできた(表2では「○」と示した)。また、実施例1〜6では付着が全く認められなかった(表2では「◎」と記した)。
【0029】
[8]未焼成シートの切断によるクラック発生の有無の検討
[7]で得られた細片状の未焼成シート7種類の各々を100枚用意した。この100枚の細片状にある未焼成シートの表裏面に水溶性赤色インクを塗布した後、各細片の表裏面について拡大鏡を用いて目視にて確認し、水溶性赤色インクが浸透することにより確認できるクラック(マイクロクラック)の有無を検査した。その結果、実施例1では3%の未焼成シートにクラックの発生が認められたが、この発生率は製造上特に問題のないレベルであると考えられる。なお、それ以外の実施例2〜7では、クッラクの発生はなく良好な検査結果が得られた。
【0030】
[9]圧着による変形の検討
[1]と同様にして、縦90mm、横60mmに切り分けた厚さ0.4〜0.5mmの未焼成シートを比面バインダ量毎に6枚作成した。得られた未焼成シートの7種各6枚を各々圧着装置に載置し、縦90.4mm、横60.4mm、厚さ0.5mmの金属板を被せて50℃において0.8MPaの条件にて圧着作業を行った。その後、未焼成シートの圧着作業前の長さが90mmであった縦方向の伸びを計測し、変形量を算出して表2に併記した。その結果、実施例7では、極僅かであるが0.05%の変形が認められたが、この程度の変形量であれば積層による未焼成積層体の変形は許容される範囲であると考えられる。一方、実施例1〜6については、製造上何等問題のない変形のレベルであった。
【0031】
【発明の効果】
本発明の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートの製造方法によると、成形後にクラックを生じず、積層回数及び/又は絶縁層用ペーストの印刷回数が多い場合であってもほとんど変形を生じることなく、積層及び絶縁層用ペーストの印刷を行うことができる積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートを得ることができる。また、このような積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートによると、製造時の積層回数が多い積層型ガスセンサ素子においても高い寸法精度で積層を行うことができる。更に、小型の積層型ガスセンサ素子の製造においても高い寸法精度で積層を行うことができる。このため、測定精度に優れ、耐久性の高い積層型ガスセンサ素子を得ることができる。
Claims (9)
- セラミック粉末とバインダとしてのポリビニルブチラール樹脂と可塑剤としてのフタル酸ジnブチルとが含有されるセンサ素子用未焼成セラミックシートであって、該可塑剤の質量は該バインダの質量の35.0〜46.2%であり、且つ、絶縁層用ペーストの印刷・乾燥を繰り返してなることを特徴とする積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート。
- 上記セラミック粉末はアルミナを80質量%以上含有し、該セラミック粉末の質量をA(g)とし、該セラミック粉末の比表面積をB(m2/g)とし、上記バインダの質量をC(g)とした場合に、A×B/Cが35〜55m2/gである請求項1記載の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート。
- 上記Bは3〜8m2/gである請求項2記載の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート。
- 上記セラミック粉末の平均粒径は0.3〜0.6μmである請求項1乃至3のうちのいずれか1項に記載の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート。
- 実密度が理論密度の57〜70%である請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシート。
- 請求項1乃至5のうちのいずれか1項に記載の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートの製造方法であって、上記可塑剤の質量を上記バインダの質量の35.0〜46.2%に調整することを特徴とする積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートの製造方法。
- 上記セラミック粉末としてアルミナを80質量%以上含有する粉末を用い、該セラミック粉末の質量をA(g)とし、該セラミック粉末の比表面積をB(m2/g)とし、上記バインダの質量をC(g)とした場合に、A×B/Cを35〜55m2/gに調整する請求項6記載の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートの製造方法。
- 上記Bが3〜8m2/gである上記セラミック粉末を用いる請求項6又は7に記載の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートの製造方法。
- 平均粒径が0.3〜0.6μmである上記セラミック粉末を用いる請求項6乃至8のうちのずれか1項に記載の積層型ガスセンサ素子用未焼成セラミックシートの製造方法。
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