JP4791667B2 - 組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、組成物に関する。詳細には、本発明は、熱可塑性ポリマーおよび可塑剤として作用する化合物を含む組成物に関する。
【０００２】
熱可塑性特性のポリマーを製造すること（例えば、そのようなポリマーの特性を押し出すこと）は、しばしば、それらへの可塑剤の添加によって改変／増強される。当該分野で理解されるように（例えば、ＵＳ−Ａ−４４２６４７７）、通常使用されるアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）のような可塑剤およびフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）のようなフタレート可塑剤を回避する傾向がある。これらの可塑剤の安全性は、特に特定の適用において疑問を呼んでいる。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−４４２６４７７は、グリセロールエステルに基づく可塑剤を開示する。この可塑剤は、グリセロールのアシル化によって調製された化合物からなる。この化合物は、トリエステルを含み、ここで、おおよそ２つのアシルは、２個の炭素を有し、そして残り１個のアシルは、１０〜１４個の炭素を有する。ＵＳ−Ａ−４４２６４７７の化合物は、可塑性効果を与える。しかし、特定の適用において、この可塑剤は、揮発性を有し、その結果、これらは、これらが組み込まれるＰＶＣのような熱可塑性ポリマーの外に移動し得る。
【０００４】
第１の局面において、本発明は、ｉ）熱可塑性ポリマー、ｉｉ）以下の式を有する化合物であって、
【０００５】
【化１４】
【０００６】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立してアシル基または水素原子から選択され、
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子を有するアシル基（短いアシル基）であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）である化合物、を含む組成物を提供する。
【０００７】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つは上記のような短いアシル基であり、そして他方のＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記のような長いアシル基である。この局面において、この化合物は、以下：
【０００８】
【化１５】
【０００９】
の式のものであり得る。
【００１０】
好ましくは、親水性分枝基は、アシルおよびその誘導体から選択される基である。好ましい誘導体は、式−Ｏ−アシルの基を含む。
【００１１】
好ましくは、親水性分枝基は、以下の式の基であって：
【００１２】
【化１６】
【００１３】
ここで、ｐは、０〜４または０〜３である。
【００１４】
本発明の好ましい局面において、長いアシル基の鎖は、１４〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖からなる。より好ましい局面において、長いアシル基の鎖は、１６〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖からなる。
【００１５】
好ましくは、長いアシル基は、以下の式の基であって：
【００１６】
【化１７】
【００１７】
ここで、ｎは１０〜２０であり、ｍは２ｎであり、そしてｐは、０〜４または０〜３である。
【００１８】
好ましくは、ｎは、１６〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１７である。
【００１９】
好ましくは、基ＣｎＨｍは、直鎖炭化水素基である。
【００２０】
非常に好ましい局面において、長いアシル基は、以下の式の基であって：
【００２１】
【化１８】
【００２２】
ここで、ｘは７〜１０であり、好ましくは、ｘは１０であり、そして、ｙは２ｘであり、そしてｐは、０〜４または０〜３であり、好ましくは、ｐは０である。
【００２３】
好ましくは、基ＣｘＨｙは、直鎖炭化水素基である。
【００２４】
非常に好ましい局面において、長いアシル基は、以下：
【００２５】
【化１９】
【００２６】
の式の基である。
【００２７】
本発明の好ましい局面において、短いアシル基は、２〜５個の炭素原子を有するアシル基である。より好ましい局面において、短いアシル基は、２個の炭素原子を有するアシル基である。短いアシル基は、好ましくは、以下：
【００２８】
【化２０】
【００２９】
の式のものである。
【００３０】
好ましくは、短いアシル基および親水性分枝基は、同じ数の炭素原子を含む。非常に好ましい局面において、親水性分枝基は、以下の式の基であり：
【００３１】
【化２１】
【００３２】
そして短いアシル基は、以下の式のものであり：
【００３３】
【化２２】
【００３４】
ここで、ｐ＝ｑであり、ｐ、ｑは、０〜４または０〜３である。
【００３５】
特定の局面において、短いアシル基が、この組成物中に存在するグリセロールおよびそのエステルの総量に関して、最大の量で存在することが望ましい。好ましくは、短いアシル基は、平均、この組成物中に存在する１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２モル以下の量で存在する。
【００３６】
特定の局面において、長いアシル基が、この組成物中に存在するグリセロールおよびそのエステルの総量に関して、最小の量で存在することが望ましい。好ましくは、長いアシル基は、平均、この組成物中に存在する１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、少なくとも０．４モル、好ましくは０．９〜２モル、より好ましくは０．９〜１モルの量で存在する。
【００３７】
この組成物中に存在する大多数のグリセロールが、完全にアシル化されていることがまた、好ましくあり得る。従って、好ましい局面において、アシル基の総量は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２．７〜３．０モルである。
【００３８】
本発明の化合物は、グリセロールと１つ以上のオイル（天然の油および硬化天然油を含む）との間のエステル交換、続くアシル化によって調製され得る。従って、本発明の化合物は、２部分のプロセスの生成物であり得、このプロセスは、（ｉ）グリセロールと硬化ヒマシ油、非飽和ヒマシ油およびこれらの混合物を含むヒマシ油から選択される油との間のエステル交換、ならびに（ｉｉ）アシル化を含む。
【００３９】
従って、さらなる局面において、本発明は、以下の式を有する化合物の調製のためのプロセスであって：
【００４０】
【化２３】
【００４１】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立してアシル基または水素原子から選択され；ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子または２〜５個の炭素を有するアシル基（短いアシル基）であり；ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）であり；
このプロセスは、以下：
（ｉ）グリセロールと式：
【００４２】
【化２４】
【００４３】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々は、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる脂肪酸基である）を有するトリグリセリド化合物との間のエステル交換をして、グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、および／またはトリグリセリドを含む組成物を得る工程；
（ｉｉ）必要に応じて、この組成物からモノグリセリドおよび／またはジグリセリドを単離する工程；
（ｉｉｉ）モノグリセリドおよび／もしくはジグリセリドまたはこれらを含むこの組成物をアシル化する工程、
を包含する、プロセスを提供する。
【００４４】
本発明のプロセスにおいて、１０〜２０個の炭素を有する鎖は、飽和されていても、飽和されていなくてもよい。
【００４５】
本発明のプロセスは、例えば、ヒマシ油または硬化ヒマシ油を利用し得る。本発明の化合物は、硬化ヒマシ油から調製され得る。ヒマシ油および硬化ヒマシ油の代表的な脂肪酸プロフィールが、以下に提供される。
【００４６】
【表１】
【００４７】
丸括弧の命名法は、Ｃｘｘ：ｙであり、ｘｘは脂肪酸の炭素数であり、そしてｙは２重結合の数を示す。リシノール酸、硬化物（これはまた、１２−ヒドロキシステアリン酸として公知である）は、１２番目の炭素上にヒドロキシ基（ＯＨ）を有する。
【００４８】
この局面において、ヒマシ油に基づく生成物、または実際に別の油に基づく生成物は、以下のように合成され得る。これらの合成経路は、例としてのみ提供される。他の経路は、当業者によって理解される。
【００４９】
（経路１）
ヒマシ油およびグリセロールは、異なるグリセロールエステルの平衡混合物を産生するために反応される。この混合物は、蒸留され、引き続いてアセチル化されて、所望の目的生成物を提供し得る。この経路は、以下に例示される。
【００５０】
【表２】
【００５１】
グリセロールの除去、引き続く蒸留を含む第２工程は、任意である。言い換えれば、グリセロール、グリセロールモノエステル、グリセロールジエステル、およびグリセロールトリエステルの混合物は、無水酢酸で直接アセチル化され得、アセチル化生成物の混合物を形成する。このアセチル化モノグリセリドまたはアセチル化生成物の混合物は、黄色を有し得る。この黄色の生成物を蒸留し得る。この蒸留された生成物は、透明である。
【００５２】
ヒマシ油とグリセロールとの間の比に依存および反応条件に依存して、所望のプロセスは、異なるグリセロールエステル混合物を提供する。このグリセロールモノエステルは、代表的に４５〜６５％であり、そして６５％までであり得る。これは、代表的な反応混合物中で達成される。次いで、このような組成物は必要に応じてさらに処理され、より高い純度（例えば、９０％を超えるモノエステル内容物）を有する生成物を提供し得る。
【００５３】
代表的なさらなる処理は、グリコールの除去および引き続く得られる混合物の蒸留を含む。このさらなる処理により、９０％を超える代表的なグリセロールエステル内容物を有する目的生成物が提供され得る。目的生成物の脂肪酸プロフィールは、ヒマシ油出発物質の脂肪酸プロフィールに影響を与える。このプロセス（いわゆる、グリセロールモノエステルの生成物）は、Ｂａｉｌｅｙ’ｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，第４巻、第５版、５７２頁ｆｆに記載される。
【００５４】
次いで、このグリセロールエステルは過剰の無水酢酸と反応し得、グリセロールエステルでエステル化された酢酸が得られる。任意の過剰の無水酢酸は、反応混合物から除去される。この目的の生成物は、ヒマシ油（これは、硬化ヒマシ油または未硬化ヒマシ油であり得る）に基づいて完全にアセチル化されたモノグリセリドである。
【００５５】
（経路２）
経路２は、例えば、硬化ヒマシ油および未硬化ヒマシ油に基づいてアセチル化されたモノグリセリドが合成され得るさらなる方法を提供する。アセチル化されたモノグリセリドは、アセチル化されたヒマシ油を提供するために、ヒマシ油と無水酢酸とを反応させることによって生成され得る。次いで、このアセチル化されたヒマシ油は、硬化ヒマシ油および未硬化ヒマシ油に基づいてアセチル化されたモノグリセリドを生成するためにトリアセチンと反応される。このプロセスを、以下に例示する。
【００５６】
【表３】
【００５７】
ヒマシ油を無水酢酸と反応させて、アセチル化されたヒマシ油を生成する。このアセチル化の程度は、ヒマシ油１モル当たり少なくとも１個の酢酸基およ平均３個までの酢酸基を含むヒマシ油として規定され得る。次いで、このアセチル化されたヒマシ油をトリセチンと反応させて、ヒマシ油出発物質のものと類似の脂肪酸プロフィールを有する、主にアセチル化されたグリセロールエステルの反応混合物を得る。この混合物を蒸留によって精製する。この目的生成物は、硬化ヒマシ油または未硬化ヒマシ油に基づいてアセチル化されたモノグリセリドである。
【００５８】
トリグリセリドとトリアセチンとの反応からアセチル化されたグリセロールエステルを得るためのプロセスは、デンマーク特許第９３７８６号に記載される。出発物質（アセチル化ヒマシ油およびトリアセチン）由来のヒマシ油に基づいたアセチル化モノグリセリドの合成は、このプロセスと類似している。
【００５９】
高度に好ましい局面において、本発明の化合物は、以下の式の化合物：
【００６０】
【化２５】
【００６１】
から選択される。これらの好ましい化合物が好ましく、好ましくは、上記の経路１または経路２に従って調製される。
【００６２】
上記の化合物は、本発明によって提供され得る特定の化合物である。広範な局面において、本発明は以下の式の化合物：
【００６３】
【化２６】
【００６４】
をさらに提供する。ここで、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個は、以下の式：
【００６５】
【化２７】
【００６６】
であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個の各々は、独立して、０〜４、または０〜３から選択され；そして他のＲ4、Ｒ5、およびＲ6は、以下の式：
【００６７】
【化２８】
【００６８】
の分枝基である。ここで、ｎは、１０〜２０であり、そしてｍは、２ｎであり、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３である。
【００６９】
好ましくは、ｑは、０である。よりこの好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個の両方について、ｑは０である。
【００７０】
好ましくは、ｎは、１６〜２０であり、より好ましくは、１６〜１８であり、なおより好ましくは、１７である。
【００７１】
好ましくは、ＣｎＨｍ基は、直鎖炭化水素基である。
【００７２】
好ましい局面において、この分枝基は、以下の式：
【００７３】
【化２９】
【００７４】
の基であり、ここで、ｘは、７〜１０であり、好ましくは、ｘは、１０であり、そしてｙは、２ｘであり、そしてここでｐは、０〜４であるか、または０〜３であり、好ましくは、ｐは、０である。
【００７５】
好ましくは、ＣｘＨｙ基は、直鎖炭化水素基である。
【００７６】
本発明によって提供される化合物は、熱可塑性ポリマーを含む組成物中に取り込まれ得る。従って、さらなる局面において、本発明は、上に規定されるような化合物および熱可塑性ポリマーを含む組成物を提供する。
【００７７】
本発明の組成物の熱可塑性ポリマーは、塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマー（この塩化ビニルコポリマーは、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマー、および塩化ビニルをエチレン／酢酸ビニルコポリマー上にグラフトすることによって調製されたコポリマー、またはそれらの混合物から選択される）であるか、またはそれらを含み得る。
【００７８】
好ましい局面において、熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマー（好ましくは、上記に定義されるような熱可塑性ポリマー）と第２ポリマーとのポリマーブレンドであるか、そのポリマーブレンドを含む。好ましくは、この第２ポリマーは、メタクリルポリマーまたはアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーである。
【００７９】
本発明の組成物は、この化合物の必要とされる可塑特性（ｐｌａｓｔｉｃｉｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を提供するために任意の方法で処方され得る。特定の局面において、本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーの１００重量部当たり１〜１００重量部の量の化合物を含む。
【００８０】
（発明のプロセス）
上記のように、本発明は、以下の式：
【００８１】
【化３０】
【００８２】
を有する化合物の調製のためのプロセスを提供する。ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、アシル基または水素原子から選択され、ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも１個は、２〜５または２〜６個の炭素原子を有するアシル基（短いアシル基）であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも１個は、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）および親水性分枝基であり、このプロセスは、以下の工程を包含する：（ｉ）以下の式：
【００８３】
【化３１】
【００８４】
を有するグリセロールとトリグリセリド化合物との間のエステル交換する工程（ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる脂肪酸基であり、グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、および／またはトリグリセリドを含む化合物を提供する）；（ｉｉ）この組成物からモノグリセリドおよび／またはジグリセリドを必要に応じて単離する工程；（ｉｉｉ）モノグリセリドおよび／またはジグリセリドあるいはモノグリセリドおよび／またはジグリセリドを含有する組成物をアシル化する工程。
【００８５】
本発明のプロセスにおいて、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖は、直鎖でも分枝鎖であってもよい。
【００８６】
好ましい局面において、このプロセスによって調製される化合物は、本明細書中に記載されるような本発明の化合物である。より広範な局面において、
・長いアシル鎖は、以下の式：
【００８７】
【化３２】
【００８８】
であり、ここで、ｎは、１０〜２０であり、そしてｍは、２ｎ、２ｎ−２、２ｎ−４、および２ｎ−６から選択され、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３である。
【００８９】
・好ましくは、ｍは、２ｎまたは２ｎ−２である。
【００９０】
・好ましくは、ＣｎＨｍ基は、直鎖炭化水素基である。この直鎖炭化水素基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。この直鎖炭化水素基は、単一の−Ｃ＝Ｃ−を含み得る。
・長いアシル基は、以下の式：
【００９１】
【化３３】
【００９２】
の基であり、ここで、ｘは、７〜１０であり、好ましくは、ｘは、１０であり、そしてｙは、２ｘ−２であり、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３であり、好ましくは、ｐは、０である。
【００９３】
・好ましくは、ＣｘＨｙ基は、直鎖炭化水素基である。この直鎖炭化水素基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。この直鎖炭化水素基は、単一の−Ｃ＝Ｃ−を含み得る。
・長いアシル基は、以下の式：
【００９４】
【化３４】
【００９５】
の基である。
・この化合物は、以下の式：
【００９６】
【化３５】
【００９７】
である。
・この化合物は、以下の式：
【００９８】
【化３６】
【００９９】
である。ここで、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個は、以下の式：
【０１００】
【化３７】
【０１０１】
であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個の各々に対して、ｑは、独立して、０〜４または０〜３から選択され、そして他のＲ4、Ｒ5、およびＲ6は、以下の式：
【０１０２】
【化３８】
【０１０３】
の分枝基であり、ここで、ｎは、１０〜２０であり、そしてｍは、２ｎ、２ｎ−２、２ｎ−４および２ｎ−６から選択され、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３である。好ましくは、ｑは、０である。より好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個の両方に対して、ｑは、０である。好ましくは、ｎは、１６〜２０であり、より好ましくは、１６〜１８であり、なおより好ましくは１７である。好ましくは、ｍは、２ｎ−２である。
【０１０４】
分枝状の基は、以下の式：
【０１０５】
【化３９】
【０１０６】
の基であり、ここで、ｘは７〜１０であり、好ましくはｘは１０であり、そしてｙは２ｘ−２であり、ここでｐは０〜４または０〜３であり、好ましくはｐは０である。
【０１０７】
本発明はここで、以下の実施例においてさらに詳細に記載される。
【０１０８】
（実施例）
（評価した可塑剤）
６つの可塑剤を評価した。これらは以下である：
１．ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）−従来のフタレートベースの可塑剤。ＤＯＰは、ＰＶＣについて最も広く使用される可塑剤である。ＤＯＰは、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｅｕｒｏｐｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能である。
２．ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）−Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｅｕｒｏｐｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍからの従来のフタレートベースの可塑剤。
３．化合物Ａ−以下の構造：
【０１０９】
【化４０】
【０１１０】
を有する化合物。
４．化合物Ｂ−以下の構造：
【０１１１】
【化４１】
【０１１２】
を有する化合物。
５．化合物Ｃ−以下の構造：
【０１１３】
【化４２】
【０１１４】
を有する化合物。
６．化合物Ｄ−以下の構造：
【０１１５】
【化４３】
【０１１６】
を有する化合物。
【０１１７】
ＤＯＰ、ＤＩＮＰおよび化合物Ａは、本発明の化合物／組成物に従わない比較化合物である。化合物Ｂ、ＣおよびＤは、本発明に従う飽和長鎖を含む化合物である。
【０１１８】
（合成）
化合物を以下のように調製した。
【０１１９】
（化合物Ａの合成（本発明のプロセス））
１００グラムのヒマシ油、３０グラムのグリセロールおよび０．３ｇの５０％水酸化ナトリウムを、２５０℃まで加熱し、そして６０分間反応させた。水酸化ナトリウムを、０．５グラムの８５％リン酸で中和した。グリセロールを、１４０℃および０．０５ｍｂａｒでの水蒸気蒸留によって除去した。モノグリセリドを、２００℃および５×１０-3ｍｂａｒ未満の圧力での短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）蒸留によって濃縮する。次いで、４０グラムのモノグリセリドを、４０グラムの無水酢酸と、１４０℃で６０分間反応させ、そして形成した酢酸を減圧蒸留によって除去する。化合物Ａの収量は５０グラムである。
【０１２０】
この合成は、約９０ｗｔ．％の可塑剤化合物Ａを含む組成物（組成物Ａ）を提供した。
【０１２１】
（化合物Ｂの合成（本発明の化合物））
１００グラムの硬化ヒマシ油を、３２グラムの無水酢酸と１４０℃で６０分間反応させ、そして形成した酢酸を減圧蒸留によって除去する。１００グラムの完全にアセチル化した硬化ヒマシ油を、１００グラムのトリアセチン、０．００４５のナトリウムメトキシドおよび０．８２５グラムのステアリン酸アルミニウムと、２５０℃で６０分間反応させる。未反応のトリアセチンを、１３５℃および０．０１ｍｂａｒでの減圧蒸留によって除去する。化合物Ｂを、２００℃および５×１０-3ｍｂａｒ未満の圧力での短経路蒸留によって濃縮する。化合物Ｂの収量は４０グラムである。
【０１２２】
この合成は、約９０ｗｔ．％の可塑剤化合物Ｂを含む組成物（組成物Ｂ）を提供した。
【０１２３】
（化合物Ｃの合成（本発明の化合物およびプロセス））
１００グラムの硬化ヒマシ油、３０グラムのグリセロールおよび０．３グラムの５０％水酸化ナトリウムを、２５０℃まで加熱し、そして６０分間反応させる。水酸化ナトリウムを、０．５グラムの８５％リン酸で中和する。グリセロールを、１４０℃および０．０５ｍｂａｒで、水蒸気蒸留によって除去する。モノグリセリドを、２００℃および５×１０-3ｍｂａｒ未満の圧力で、短経路蒸留によって濃縮する。次いで、４０グラムのモノグリセリドを、５４グラムの無水酪酸と、１５０℃で９０分間反応させ、そして形成した酪酸を減圧蒸留によって除去する。化合物Ｃの収量は、６１グラムである。
【０１２４】
この合成は、可塑剤化合物Ｃを含む組成物（組成物Ｃ）を提供した。
【０１２５】
（化合物Ｄの合成（本発明の化合物およびプロセス））
１００グラムの硬化ヒマシ油、３０グラムのグリセロールおよび０．３グラムの５０％水酸化ナトリウムを２５０℃まで加熱し、そして６０分間反応させる。水酸化ナトリウムを、０．５グラムの８５％リン酸で中和する。グリセロールを、１４０℃および０．０５ｍｂａｒで水蒸気蒸留によって除去する。モノグリセリドを、２００℃および５×１０-3ｍｂａｒ未満の圧力で、短経路蒸留によって濃縮する。次いで、４０グラムのモノグリセリドを７４グラムの無水ヘキサン酸と１６０℃で９０分間反応させ、そして形成したヘキサン酸を減圧蒸留によって除去する。化合物Ｄの収量は６７グラムである。
【０１２６】
この合成は、可塑剤化合物Ｄを含む組成物（組成物Ｄ）を提供した。
【０１２７】
（実施例１）
可塑剤組成物Ｂを、その可塑剤としての機能について、以下の処方を使用して試験する。
【０１２８】
（処方）
ＰＶＣ（Ｋ＝７０），Ｖｅｓｔｏｌｉｔ Ｓ７０５４* １００重量部
Ｃａ−Ｚｎ安定剤 １重量部
エポキシド化ダイズ油 ３重量部
可塑剤組成物 ５０重量部
*−Ｈｕｌｓ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。
【０１２９】
（試験手順）
所定量の可塑剤組成物を、上記の処方に添加し、そしてこの混合物を１５０〜１５５℃で５分間、２０ｃｍテストローラーの間で練った。このロールドシートを、１６０℃および１５０ｋｇ／ｃｍ2で、圧縮モールディング機械を使用してさらにプレスし、１ｍｍ厚のシートを形成する。
【０１３０】
この試験手順は、組成物Ｂが可塑化効果を提供することを実証する。
【０１３１】
（実施例２）
可塑剤組成物ＢおよびＵＳ４４２６４７７の実施例２の４つの可塑剤を、ＰＶＣペースト樹脂処方物を使用して、その可塑剤としての機能を試験する。
【０１３２】
（処方）
ＰＶＣ（Ｋ＝７８），Ｖｅｓｔｏｌｉｔ Ｐ１３４８Ｋ* １００重量部
Ｃａ−Ｚｎ液体安定剤 ３重量部
可塑剤組成物 ６０重量部
*−Ｈｕｌｓ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。
【０１３３】
（試験手順）
にじみ特性−デアレーション（ｄｅａｒａｔｉｏｎ）の後、この組成物をガラスプレート上にスプレーして、１ｍｍ厚のフィルムを形成する。このフィルムを、オーブン中１８０℃で１５分間ゲル化する。得られたシートを室温で１週間放置する。にじみ出る物質を、アセトン／ＩＰＡ混合物で洗浄する。このシートを乾燥させて、その質量損失を測定する。
【０１３４】
この試験手順は、ＵＳ４４２６４７７の組成物の各々よりも組成物Ｂのにじみが少ないことを実証する。
【０１３５】
（実施例３）
可塑剤組成物Ｂを、エチレン／ビニルクロリドコポリマーシート処方物を使用して評価する。
【０１３６】
（処方）
エチレン／ビニルコポリマー（Ｋ＝５５）* １００重量部
Ｃａ−Ｚｎ安定剤 ２．０重量部
メチルメタクリル−ブタジエン−スチレン樹脂 ５．０重量部
潤滑剤，ステアリン酸モノグリセリド １．０重量部
ポリエチレンワックス ０．３重量部
可塑剤組成物 ３．０重量部
*−Ｈｕｌｓ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。
【０１３７】
（試験手順）
上記の処方物を、１８０〜１９０℃で５分間、２０ｃｍテストローラーの間で練る。プロセス可能性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を、この点で判断する。次に、ロールドシートを１８０℃および１００ｋｇ／ｃｍ2でさらにプレスして、１ｍｍ厚のシートを形成し、次いで透明度を測定する。
【０１３８】
この試験手順は、組成物Ｂが、良好なプロセス可能性および良好な透明度を有するポリマー組成物を提供することを実証する。
【０１３９】
（実施例４）
可塑剤組成物Ｂを、ＰＶＣラップ処方物を使用することによって評価する。
【０１４０】
（処方）
ＰＶＣ（Ｋ＝７０），Ｖｅｓｔｏｌｉｔ Ｓ７０５４ １００重量部
エポキシド化ダイズ油 １０重量部
Ｃａ−Ｚｎ安定剤 ２重量部
キレート剤 ０．５重量部
くもり止め剤ソルビタンラウレート １．０重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル １．０重量部
可塑剤組成物 ３５重量部
（試験手順）
上記の処方物を、１９ｍｍの押し出し形成機の使用によってラップフィルム中に形作り、そしてこのフィルムを、性質の評価のための試験に供する。
【０１４１】
（押し出し形成機の規格）
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒエクストルジオグラフ（ｅｘｔｒｕｓｉｏｇｒａｐｈ）タイプ１９／２５Ｄ
スクリュー直径 １９ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５，ダイ ２５ｍｍワイドダイ
スクリュー圧縮比 ２：１
（押し出し条件）
シリンダーヘッド温度 １９５℃
ダイ温度 ２０５℃
スクリュー速度 ３５ｒｐｍ
テイクオフ速度 １２ｍ／分
この試験手順は、組成物Ｂが、良好なプロセス可能性、良好な透明度、にじみおよびくもり止め特性を有するポリマー組成物を提供することを実証する。
【０１４２】
（実施例５）
評価した６つの組成物の各々を、ＰＶＣに取り込んだ。
【０１４３】
これらの化合物を、以下の量でＰＶＣに取り込んだ。
ＰＶＣ（Ｋ＝７０），Ｓｏｌｖｉｃ Ｓ２７１ＧＣ* １００重量部
可塑剤 ４０重量部
*−Ｓｏｌｖａｙ＆Ｃｉｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能。
【０１４４】
ＰＶＣと可塑剤化合物とをＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｘｅｒ Ｔｙｐｅ Ｐ６００中で混合した。このミキサーを８８℃および１００ＲＰＭで操作した。この手順は、ＩＳＯ／ＤＩＳ４５７４に従う。
【０１４５】
個々の化合物を、ＩＳＯ２９３−１９７４に従って、約４ｍｍの厚さを有するシートに圧縮成形する。条件は１９０℃および７．５ｂａｒの適用圧力であった。成形時間は、１５０秒に設定した。
【０１４６】
Ｄｕｍｂｂｅｌｌ試験試料を、ＤＩＮ５３４５７（Ｄｕｍｂｂｅｌｌ番号４）に従って、圧縮成形シートから切り取った。可塑剤効果を評価するために測定した特性を、以下の表に示す。ショアーＡをＤＩＮ５３５０５に従って測定した。他のすべての特性を、ＤＩＮ５３４５７に従って記録した。
【０１４７】
（結果）
【０１４８】
【表４】
【０１４９】
可塑化効果を記載するために代表的に使用されるパラメータは、ヤング率およびショアーＡ値である。
・ヤング率は、弾性率ともいわれ、そしてこのパラメータの値が低くなるにつれて可塑化効果が良好になる。
・ショアーＡは、生成物の硬度の尺度である。この値は、一般的に可能な限り低くあるべきである。
【０１５０】
試験試料の１００％伸長に必要とされる応力（ＳＡＳＥ、１００％）はまた、可塑剤の特性を評価するために使用される。このパラメータにおける低い値は、良好な可塑化効果を示す。
【０１５１】
「破断における歪み」および「破断における応力」は、可塑化ＰＶＣを記載するために使用される２つのさらなる力学的特性である。
【０１５２】
工業規格の可塑剤ＤＯＰと比較すると、化合物Ｂは、ＤＯＰと同様の性能を提供した。化合物Ｂは、化合物ＡおよびＤＩＮＰと比較した場合、優れた性能を提供した。化合物Ｃおよび化合物Ｄは可塑化効果を示したが、化合物Ｂと比べると劣る性能を示した。
【０１５３】
（実施例６）
評価する６つの化合物の各々を、ＰＶＣに組み込んだ。
【０１５４】
これらの化合物を実施例５に従って調製し、以下の量でＰＶＣに組み込んだ。
【０１５５】
【表５】
【０１５６】
６０部の可塑剤を含むこの調合物の結果は、実施例５の調合物（４０部の可塑剤）を用いて得られた結果と比較して、すべての生成物についてより良好な可塑化効果を示す。
【０１５７】
工業規格のＤＯＰと比較した実施例５に関しては、化合物Ｂは、特にヤング率、ＳＡＳＥ（１００％）およびショアーＡに関して、ＤＯＰと同様の性能を提供した。化合物Ｂは、化合物ＡおよびＤＩＮＰと比較した場合、優れた性能を提供した。化合物Ｃおよび化合物Ｄは、可塑化効果を示したが、化合物Ｂよりも劣る性能を示す。
【０１５８】
上記の明細書中に記載されるすべての刊行物は、本明細書中に参考として援用される。本発明の記載された方法およびシステムの種々の変更および変形は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、当業者に明らかである。本発明は特定の好ましい実施形態と関連して記載されてきたが、特許請求される本発明は、このような特定の実施形態に過度に限定されるべきではないことが理解されるべきである。実際に、本発明を実施するために記載された様式の種々の変更は、化学分野または関連分野の当業者に明らかであり、上記の特許請求の範囲の範囲内にあることが意図される。
本発明は、組成物に関する。詳細には、本発明は、熱可塑性ポリマーおよび可塑剤として作用する化合物を含む組成物に関する。
【０００２】
熱可塑性特性のポリマーを製造すること（例えば、そのようなポリマーの特性を押し出すこと）は、しばしば、それらへの可塑剤の添加によって改変／増強される。当該分野で理解されるように（例えば、ＵＳ−Ａ−４４２６４７７）、通常使用されるアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）のような可塑剤およびフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）のようなフタレート可塑剤を回避する傾向がある。これらの可塑剤の安全性は、特に特定の適用において疑問を呼んでいる。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−４４２６４７７は、グリセロールエステルに基づく可塑剤を開示する。この可塑剤は、グリセロールのアシル化によって調製された化合物からなる。この化合物は、トリエステルを含み、ここで、おおよそ２つのアシルは、２個の炭素を有し、そして残り１個のアシルは、１０〜１４個の炭素を有する。ＵＳ−Ａ−４４２６４７７の化合物は、可塑性効果を与える。しかし、特定の適用において、この可塑剤は、揮発性を有し、その結果、これらは、これらが組み込まれるＰＶＣのような熱可塑性ポリマーの外に移動し得る。
【０００４】
第１の局面において、本発明は、ｉ）熱可塑性ポリマー、ｉｉ）以下の式を有する化合物であって、
【０００５】
【化１４】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立してアシル基または水素原子から選択され、
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子を有するアシル基（短いアシル基）であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）である化合物、を含む組成物を提供する。
【０００７】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの２つは上記のような短いアシル基であり、そして他方のＲ1、Ｒ2およびＲ3は上記のような長いアシル基である。この局面において、この化合物は、以下：
【０００８】
【化１５】
の式のものであり得る。
【００１０】
好ましくは、親水性分枝基は、アシルおよびその誘導体から選択される基である。好ましい誘導体は、式−Ｏ−アシルの基を含む。
【００１１】
好ましくは、親水性分枝基は、以下の式の基であって：
【００１２】
【化１６】
ここで、ｐは、０〜４または０〜３である。
【００１４】
本発明の好ましい局面において、長いアシル基の鎖は、１４〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖からなる。より好ましい局面において、長いアシル基の鎖は、１６〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖からなる。
【００１５】
好ましくは、長いアシル基は、以下の式の基であって：
【００１６】
【化１７】
ここで、ｎは１０〜２０であり、ｍは２ｎであり、そしてｐは、０〜４または０〜３である。
【００１８】
好ましくは、ｎは、１６〜２０、より好ましくは１６〜１８、さらにより好ましくは１７である。
【００１９】
好ましくは、基ＣｎＨｍは、直鎖炭化水素基である。
【００２０】
非常に好ましい局面において、長いアシル基は、以下の式の基であって：
【００２１】
【化１８】
ここで、ｘは７〜１０であり、好ましくは、ｘは１０であり、そして、ｙは２ｘであり、そしてｐは、０〜４または０〜３であり、好ましくは、ｐは０である。
【００２３】
好ましくは、基ＣｘＨｙは、直鎖炭化水素基である。
【００２４】
非常に好ましい局面において、長いアシル基は、以下：
【００２５】
【化１９】
の式の基である。
【００２７】
本発明の好ましい局面において、短いアシル基は、２〜５個の炭素原子を有するアシル基である。より好ましい局面において、短いアシル基は、２個の炭素原子を有するアシル基である。短いアシル基は、好ましくは、以下：
【００２８】
【化２０】
の式のものである。
【００３０】
好ましくは、短いアシル基および親水性分枝基は、同じ数の炭素原子を含む。非常に好ましい局面において、親水性分枝基は、以下の式の基であり：
【００３１】
【化２１】
そして短いアシル基は、以下の式のものであり：
【００３３】
【化２２】
ここで、ｐ＝ｑであり、ｐ、ｑは、０〜４または０〜３である。
【００３５】
特定の局面において、短いアシル基が、この組成物中に存在するグリセロールおよびそのエステルの総量に関して、最大の量で存在することが望ましい。好ましくは、短いアシル基は、平均、この組成物中に存在する１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２モル以下の量で存在する。
【００３６】
特定の局面において、長いアシル基が、この組成物中に存在するグリセロールおよびそのエステルの総量に関して、最小の量で存在することが望ましい。好ましくは、長いアシル基は、平均、この組成物中に存在する１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、少なくとも０．４モル、好ましくは０．９〜２モル、より好ましくは０．９〜１モルの量で存在する。
【００３７】
この組成物中に存在する大多数のグリセロールが、完全にアシル化されていることがまた、好ましくあり得る。従って、好ましい局面において、アシル基の総量は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２．７〜３．０モルである。
【００３８】
本発明の化合物は、グリセロールと１つ以上のオイル（天然の油および硬化天然油を含む）との間のエステル交換、続くアシル化によって調製され得る。従って、本発明の化合物は、２部分のプロセスの生成物であり得、このプロセスは、（ｉ）グリセロールと硬化ヒマシ油、非飽和ヒマシ油およびこれらの混合物を含むヒマシ油から選択される油との間のエステル交換、ならびに（ｉｉ）アシル化を含む。
【００３９】
従って、さらなる局面において、本発明は、以下の式を有する化合物の調製のためのプロセスであって：
【００４０】
【化２３】
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、独立してアシル基または水素原子から選択され；ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子または２〜５個の炭素を有するアシル基（短いアシル基）であり；ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3のうちの少なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）であり；
このプロセスは、以下：
（ｉ）グリセロールと式：
【００４２】
【化２４】
（ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3の各々は、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる脂肪酸基である）を有するトリグリセリド化合物との間のエステル交換をして、グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、および／またはトリグリセリドを含む組成物を得る工程；
（ｉｉ）必要に応じて、この組成物からモノグリセリドおよび／またはジグリセリドを単離する工程；
（ｉｉｉ）モノグリセリドおよび／もしくはジグリセリドまたはこれらを含むこの組成物をアシル化する工程、
を包含する、プロセスを提供する。
【００４４】
本発明のプロセスにおいて、１０〜２０個の炭素を有する鎖は、飽和されていても、飽和されていなくてもよい。
【００４５】
本発明のプロセスは、例えば、ヒマシ油または硬化ヒマシ油を利用し得る。本発明の化合物は、硬化ヒマシ油から調製され得る。ヒマシ油および硬化ヒマシ油の代表的な脂肪酸プロフィールが、以下に提供される。
【００４６】
【表１】
丸括弧の命名法は、Ｃｘｘ：ｙであり、ｘｘは脂肪酸の炭素数であり、そしてｙは２重結合の数を示す。リシノール酸、硬化物（これはまた、１２−ヒドロキシステアリン酸として公知である）は、１２番目の炭素上にヒドロキシ基（ＯＨ）を有する。
【００４８】
この局面において、ヒマシ油に基づく生成物、または実際に別の油に基づく生成物は、以下のように合成され得る。これらの合成経路は、例としてのみ提供される。他の経路は、当業者によって理解される。
【００４９】
（経路１）
ヒマシ油およびグリセロールは、異なるグリセロールエステルの平衡混合物を産生するために反応される。この混合物は、蒸留され、引き続いてアセチル化されて、所望の目的生成物を提供し得る。この経路は、以下に例示される。
【００５０】
【表２】
グリセロールの除去、引き続く蒸留を含む第２工程は、任意である。言い換えれば、グリセロール、グリセロールモノエステル、グリセロールジエステル、およびグリセロールトリエステルの混合物は、無水酢酸で直接アセチル化され得、アセチル化生成物の混合物を形成する。このアセチル化モノグリセリドまたはアセチル化生成物の混合物は、黄色を有し得る。この黄色の生成物を蒸留し得る。この蒸留された生成物は、透明である。
【００５２】
ヒマシ油とグリセロールとの間の比に依存および反応条件に依存して、所望のプロセスは、異なるグリセロールエステル混合物を提供する。このグリセロールモノエステルは、代表的に４５〜６５％であり、そして６５％までであり得る。これは、代表的な反応混合物中で達成される。次いで、このような組成物は必要に応じてさらに処理され、より高い純度（例えば、９０％を超えるモノエステル内容物）を有する生成物を提供し得る。
【００５３】
代表的なさらなる処理は、グリコールの除去および引き続く得られる混合物の蒸留を含む。このさらなる処理により、９０％を超える代表的なグリセロールエステル内容物を有する目的生成物が提供され得る。目的生成物の脂肪酸プロフィールは、ヒマシ油出発物質の脂肪酸プロフィールに影響を与える。このプロセス（いわゆる、グリセロールモノエステルの生成物）は、Ｂａｉｌｅｙ’ｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｉｌ ＆ Ｆａｔ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，第４巻、第５版、５７２頁ｆｆに記載される。
【００５４】
次いで、このグリセロールエステルは過剰の無水酢酸と反応し得、グリセロールエステルでエステル化された酢酸が得られる。任意の過剰の無水酢酸は、反応混合物から除去される。この目的の生成物は、ヒマシ油（これは、硬化ヒマシ油または未硬化ヒマシ油であり得る）に基づいて完全にアセチル化されたモノグリセリドである。
【００５５】
（経路２）
経路２は、例えば、硬化ヒマシ油および未硬化ヒマシ油に基づいてアセチル化されたモノグリセリドが合成され得るさらなる方法を提供する。アセチル化されたモノグリセリドは、アセチル化されたヒマシ油を提供するために、ヒマシ油と無水酢酸とを反応させることによって生成され得る。次いで、このアセチル化されたヒマシ油は、硬化ヒマシ油および未硬化ヒマシ油に基づいてアセチル化されたモノグリセリドを生成するためにトリアセチンと反応される。このプロセスを、以下に例示する。
【００５６】
【表３】
ヒマシ油を無水酢酸と反応させて、アセチル化されたヒマシ油を生成する。このアセチル化の程度は、ヒマシ油１モル当たり少なくとも１個の酢酸基およ平均３個までの酢酸基を含むヒマシ油として規定され得る。次いで、このアセチル化されたヒマシ油をトリセチンと反応させて、ヒマシ油出発物質のものと類似の脂肪酸プロフィールを有する、主にアセチル化されたグリセロールエステルの反応混合物を得る。この混合物を蒸留によって精製する。この目的生成物は、硬化ヒマシ油または未硬化ヒマシ油に基づいてアセチル化されたモノグリセリドである。
【００５８】
トリグリセリドとトリアセチンとの反応からアセチル化されたグリセロールエステルを得るためのプロセスは、デンマーク特許第９３７８６号に記載される。出発物質（アセチル化ヒマシ油およびトリアセチン）由来のヒマシ油に基づいたアセチル化モノグリセリドの合成は、このプロセスと類似している。
【００５９】
高度に好ましい局面において、本発明の化合物は、以下の式の化合物：
【００６０】
【化２５】
から選択される。これらの好ましい化合物が好ましく、好ましくは、上記の経路１または経路２に従って調製される。
【００６２】
上記の化合物は、本発明によって提供され得る特定の化合物である。広範な局面において、本発明は以下の式の化合物：
【００６３】
【化２６】
をさらに提供する。ここで、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個は、以下の式：
【００６５】
【化２７】
であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個の各々は、独立して、０〜４、または０〜３から選択され；そして他のＲ4、Ｒ5、およびＲ6は、以下の式：
【００６７】
【化２８】
の分枝基である。ここで、ｎは、１０〜２０であり、そしてｍは、２ｎであり、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３である。
【００６９】
好ましくは、ｑは、０である。よりこの好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個の両方について、ｑは０である。
【００７０】
好ましくは、ｎは、１６〜２０であり、より好ましくは、１６〜１８であり、なおより好ましくは、１７である。
【００７１】
好ましくは、ＣｎＨｍ基は、直鎖炭化水素基である。
【００７２】
好ましい局面において、この分枝基は、以下の式：
【００７３】
【化２９】
の基であり、ここで、ｘは、７〜１０であり、好ましくは、ｘは、１０であり、そしてｙは、２ｘであり、そしてここでｐは、０〜４であるか、または０〜３であり、好ましくは、ｐは、０である。
【００７５】
好ましくは、ＣｘＨｙ基は、直鎖炭化水素基である。
【００７６】
本発明によって提供される化合物は、熱可塑性ポリマーを含む組成物中に取り込まれ得る。従って、さらなる局面において、本発明は、上に規定されるような化合物および熱可塑性ポリマーを含む組成物を提供する。
【００７７】
本発明の組成物の熱可塑性ポリマーは、塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマー（この塩化ビニルコポリマーは、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマー、および塩化ビニルをエチレン／酢酸ビニルコポリマー上にグラフトすることによって調製されたコポリマー、またはそれらの混合物から選択される）であるか、またはそれらを含み得る。
【００７８】
好ましい局面において、熱可塑性ポリマーは、熱可塑性ポリマー（好ましくは、上記に定義されるような熱可塑性ポリマー）と第２ポリマーとのポリマーブレンドであるか、そのポリマーブレンドを含む。好ましくは、この第２ポリマーは、メタクリルポリマーまたはアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーである。
【００７９】
本発明の組成物は、この化合物の必要とされる可塑特性（ｐｌａｓｔｉｃｉｓｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を提供するために任意の方法で処方され得る。特定の局面において、本発明の組成物は、熱可塑性ポリマーの１００重量部当たり１〜１００重量部の量の化合物を含む。
【００８０】
（発明のプロセス）
上記のように、本発明は、以下の式：
【００８１】
【化３０】
を有する化合物の調製のためのプロセスを提供する。ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、アシル基または水素原子から選択され、ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも１個は、２〜５または２〜６個の炭素原子を有するアシル基（短いアシル基）であり、ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の少なくとも１個は、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）および親水性分枝基であり、このプロセスは、以下の工程を包含する：（ｉ）以下の式：
【００８３】
【化３１】
を有するグリセロールとトリグリセリド化合物との間のエステル交換する工程（ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3の各々は、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる脂肪酸基であり、グリセロール、モノグリセリド、ジグリセリド、および／またはトリグリセリドを含む化合物を提供する）；（ｉｉ）この組成物からモノグリセリドおよび／またはジグリセリドを必要に応じて単離する工程；（ｉｉｉ）モノグリセリドおよび／またはジグリセリドあるいはモノグリセリドおよび／またはジグリセリドを含有する組成物をアシル化する工程。
【００８５】
本発明のプロセスにおいて、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖は、直鎖でも分枝鎖であってもよい。
【００８６】
好ましい局面において、このプロセスによって調製される化合物は、本明細書中に記載されるような本発明の化合物である。より広範な局面において、
・長いアシル鎖は、以下の式：
【００８７】
【化３２】
であり、ここで、ｎは、１０〜２０であり、そしてｍは、２ｎ、２ｎ−２、２ｎ−４、および２ｎ−６から選択され、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３である。
【００８９】
・好ましくは、ｍは、２ｎまたは２ｎ−２である。
【００９０】
・好ましくは、ＣｎＨｍ基は、直鎖炭化水素基である。この直鎖炭化水素基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。この直鎖炭化水素基は、単一の−Ｃ＝Ｃ−を含み得る。
・長いアシル基は、以下の式：
【００９１】
【化３３】
の基であり、ここで、ｘは、７〜１０であり、好ましくは、ｘは、１０であり、そしてｙは、２ｘ−２であり、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３であり、好ましくは、ｐは、０である。
【００９３】
・好ましくは、ＣｘＨｙ基は、直鎖炭化水素基である。この直鎖炭化水素基は、飽和であっても、不飽和であってもよい。この直鎖炭化水素基は、単一の−Ｃ＝Ｃ−を含み得る。
・長いアシル基は、以下の式：
【００９４】
【化３４】
の基である。
・この化合物は、以下の式：
【００９６】
【化３５】
である。
・この化合物は、以下の式：
【００９８】
【化３６】
である。ここで、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個は、以下の式：
【０１００】
【化３７】
であり、ここで、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個の各々に対して、ｑは、独立して、０〜４または０〜３から選択され、そして他のＲ4、Ｒ5、およびＲ6は、以下の式：
【０１０２】
【化３８】
の分枝基であり、ここで、ｎは、１０〜２０であり、そしてｍは、２ｎ、２ｎ−２、２ｎ−４および２ｎ−６から選択され、そしてここで、ｐは、０〜４または０〜３である。好ましくは、ｑは、０である。より好ましくは、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6の２個の両方に対して、ｑは、０である。好ましくは、ｎは、１６〜２０であり、より好ましくは、１６〜１８であり、なおより好ましくは１７である。好ましくは、ｍは、２ｎ−２である。
【０１０４】
分枝状の基は、以下の式：
【０１０５】
【化３９】
の基であり、ここで、ｘは７〜１０であり、好ましくはｘは１０であり、そしてｙは２ｘ−２であり、ここでｐは０〜４または０〜３であり、好ましくはｐは０である。
【０１０７】
本発明はここで、以下の実施例においてさらに詳細に記載される。
【０１０８】
（実施例）
（評価した可塑剤）
６つの可塑剤を評価した。これらは以下である：
１．ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）−従来のフタレートベースの可塑剤。ＤＯＰは、ＰＶＣについて最も広く使用される可塑剤である。ＤＯＰは、Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｅｕｒｏｐｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能である。
２．ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）−Ｍｏｎｓａｎｔｏ Ｅｕｒｏｐｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍからの従来のフタレートベースの可塑剤。
３．化合物Ａ−以下の構造：
【０１０９】
【化４０】
を有する化合物。
４．化合物Ｂ−以下の構造：
【０１１１】
【化４１】
を有する化合物。
５．化合物Ｃ−以下の構造：
【０１１３】
【化４２】
を有する化合物。
６．化合物Ｄ−以下の構造：
【０１１５】
【化４３】
を有する化合物。
【０１１７】
ＤＯＰ、ＤＩＮＰおよび化合物Ａは、本発明の化合物／組成物に従わない比較化合物である。化合物Ｂ、ＣおよびＤは、本発明に従う飽和長鎖を含む化合物である。
【０１１８】
（合成）
化合物を以下のように調製した。
【０１１９】
（化合物Ａの合成（本発明のプロセス））
１００グラムのヒマシ油、３０グラムのグリセロールおよび０．３ｇの５０％水酸化ナトリウムを、２５０℃まで加熱し、そして６０分間反応させた。水酸化ナトリウムを、０．５グラムの８５％リン酸で中和した。グリセロールを、１４０℃および０．０５ｍｂａｒでの水蒸気蒸留によって除去した。モノグリセリドを、２００℃および５×１０-3ｍｂａｒ未満の圧力での短経路（ｓｈｏｒｔ ｐａｔｈ）蒸留によって濃縮する。次いで、４０グラムのモノグリセリドを、４０グラムの無水酢酸と、１４０℃で６０分間反応させ、そして形成した酢酸を減圧蒸留によって除去する。化合物Ａの収量は５０グラムである。
【０１２０】
この合成は、約９０ｗｔ．％の可塑剤化合物Ａを含む組成物（組成物Ａ）を提供した。
【０１２１】
（化合物Ｂの合成（本発明の化合物））
１００グラムの硬化ヒマシ油を、３２グラムの無水酢酸と１４０℃で６０分間反応させ、そして形成した酢酸を減圧蒸留によって除去する。１００グラムの完全にアセチル化した硬化ヒマシ油を、１００グラムのトリアセチン、０．００４５のナトリウムメトキシドおよび０．８２５グラムのステアリン酸アルミニウムと、２５０℃で６０分間反応させる。未反応のトリアセチンを、１３５℃および０．０１ｍｂａｒでの減圧蒸留によって除去する。化合物Ｂを、２００℃および５×１０-3ｍｂａｒ未満の圧力での短経路蒸留によって濃縮する。化合物Ｂの収量は４０グラムである。
【０１２２】
この合成は、約９０ｗｔ．％の可塑剤化合物Ｂを含む組成物（組成物Ｂ）を提供した。
【０１２３】
（化合物Ｃの合成（本発明の化合物およびプロセス））
１００グラムの硬化ヒマシ油、３０グラムのグリセロールおよび０．３グラムの５０％水酸化ナトリウムを、２５０℃まで加熱し、そして６０分間反応させる。水酸化ナトリウムを、０．５グラムの８５％リン酸で中和する。グリセロールを、１４０℃および０．０５ｍｂａｒで、水蒸気蒸留によって除去する。モノグリセリドを、２００℃および５×１０-3ｍｂａｒ未満の圧力で、短経路蒸留によって濃縮する。次いで、４０グラムのモノグリセリドを、５４グラムの無水酪酸と、１５０℃で９０分間反応させ、そして形成した酪酸を減圧蒸留によって除去する。化合物Ｃの収量は、６１グラムである。
【０１２４】
この合成は、可塑剤化合物Ｃを含む組成物（組成物Ｃ）を提供した。
【０１２５】
（化合物Ｄの合成（本発明の化合物およびプロセス））
１００グラムの硬化ヒマシ油、３０グラムのグリセロールおよび０．３グラムの５０％水酸化ナトリウムを２５０℃まで加熱し、そして６０分間反応させる。水酸化ナトリウムを、０．５グラムの８５％リン酸で中和する。グリセロールを、１４０℃および０．０５ｍｂａｒで水蒸気蒸留によって除去する。モノグリセリドを、２００℃および５×１０-3ｍｂａｒ未満の圧力で、短経路蒸留によって濃縮する。次いで、４０グラムのモノグリセリドを７４グラムの無水ヘキサン酸と１６０℃で９０分間反応させ、そして形成したヘキサン酸を減圧蒸留によって除去する。化合物Ｄの収量は６７グラムである。
【０１２６】
この合成は、可塑剤化合物Ｄを含む組成物（組成物Ｄ）を提供した。
【０１２７】
（実施例１）
可塑剤組成物Ｂを、その可塑剤としての機能について、以下の処方を使用して試験する。
【０１２８】
（処方）
ＰＶＣ（Ｋ＝７０），Ｖｅｓｔｏｌｉｔ Ｓ７０５４* １００重量部
Ｃａ−Ｚｎ安定剤 １重量部
エポキシド化ダイズ油 ３重量部
可塑剤組成物 ５０重量部
*−Ｈｕｌｓ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。
【０１２９】
（試験手順）
所定量の可塑剤組成物を、上記の処方に添加し、そしてこの混合物を１５０〜１５５℃で５分間、２０ｃｍテストローラーの間で練った。このロールドシートを、１６０℃および１５０ｋｇ／ｃｍ2で、圧縮モールディング機械を使用してさらにプレスし、１ｍｍ厚のシートを形成する。
【０１３０】
この試験手順は、組成物Ｂが可塑化効果を提供することを実証する。
【０１３１】
（実施例２）
可塑剤組成物ＢおよびＵＳ４４２６４７７の実施例２の４つの可塑剤を、ＰＶＣペースト樹脂処方物を使用して、その可塑剤としての機能を試験する。
【０１３２】
（処方）
ＰＶＣ（Ｋ＝７８），Ｖｅｓｔｏｌｉｔ Ｐ１３４８Ｋ* １００重量部
Ｃａ−Ｚｎ液体安定剤 ３重量部
可塑剤組成物 ６０重量部
*−Ｈｕｌｓ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。
【０１３３】
（試験手順）
にじみ特性−デアレーション（ｄｅａｒａｔｉｏｎ）の後、この組成物をガラスプレート上にスプレーして、１ｍｍ厚のフィルムを形成する。このフィルムを、オーブン中１８０℃で１５分間ゲル化する。得られたシートを室温で１週間放置する。にじみ出る物質を、アセトン／ＩＰＡ混合物で洗浄する。このシートを乾燥させて、その質量損失を測定する。
【０１３４】
この試験手順は、ＵＳ４４２６４７７の組成物の各々よりも組成物Ｂのにじみが少ないことを実証する。
【０１３５】
（実施例３）
可塑剤組成物Ｂを、エチレン／ビニルクロリドコポリマーシート処方物を使用して評価する。
【０１３６】
（処方）
エチレン／ビニルコポリマー（Ｋ＝５５）* １００重量部
Ｃａ−Ｚｎ安定剤 ２．０重量部
メチルメタクリル−ブタジエン−スチレン樹脂 ５．０重量部
潤滑剤，ステアリン酸モノグリセリド １．０重量部
ポリエチレンワックス ０．３重量部
可塑剤組成物 ３．０重量部
*−Ｈｕｌｓ ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能。
【０１３７】
（試験手順）
上記の処方物を、１８０〜１９０℃で５分間、２０ｃｍテストローラーの間で練る。プロセス可能性（ｐｒｏｃｅｓｓａｂｉｌｉｔｙ）を、この点で判断する。次に、ロールドシートを１８０℃および１００ｋｇ／ｃｍ2でさらにプレスして、１ｍｍ厚のシートを形成し、次いで透明度を測定する。
【０１３８】
この試験手順は、組成物Ｂが、良好なプロセス可能性および良好な透明度を有するポリマー組成物を提供することを実証する。
【０１３９】
（実施例４）
可塑剤組成物Ｂを、ＰＶＣラップ処方物を使用することによって評価する。
【０１４０】
（処方）
ＰＶＣ（Ｋ＝７０），Ｖｅｓｔｏｌｉｔ Ｓ７０５４ １００重量部
エポキシド化ダイズ油 １０重量部
Ｃａ−Ｚｎ安定剤 ２重量部
キレート剤 ０．５重量部
くもり止め剤ソルビタンラウレート １．０重量部
ポリオキシエチレンアルキルエーテル １．０重量部
可塑剤組成物 ３５重量部
（試験手順）
上記の処方物を、１９ｍｍの押し出し形成機の使用によってラップフィルム中に形作り、そしてこのフィルムを、性質の評価のための試験に供する。
【０１４１】
（押し出し形成機の規格）
Ｂｒａｂｅｎｄｅｒエクストルジオグラフ（ｅｘｔｒｕｓｉｏｇｒａｐｈ）タイプ１９／２５Ｄ
スクリュー直径 １９ｍｍ，Ｌ／Ｄ＝２５，ダイ ２５ｍｍワイドダイ
スクリュー圧縮比 ２：１
（押し出し条件）
シリンダーヘッド温度 １９５℃
ダイ温度 ２０５℃
スクリュー速度 ３５ｒｐｍ
テイクオフ速度 １２ｍ／分
この試験手順は、組成物Ｂが、良好なプロセス可能性、良好な透明度、にじみおよびくもり止め特性を有するポリマー組成物を提供することを実証する。
【０１４２】
（実施例５）
評価した６つの組成物の各々を、ＰＶＣに取り込んだ。
【０１４３】
これらの化合物を、以下の量でＰＶＣに取り込んだ。
ＰＶＣ（Ｋ＝７０），Ｓｏｌｖｉｃ Ｓ２７１ＧＣ* １００重量部
可塑剤 ４０重量部
*−Ｓｏｌｖａｙ＆Ｃｉｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能。
【０１４４】
ＰＶＣと可塑剤化合物とをＢｒａｂｅｎｄｅｒ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｘｅｒ Ｔｙｐｅ Ｐ６００中で混合した。このミキサーを８８℃および１００ＲＰＭで操作した。この手順は、ＩＳＯ／ＤＩＳ４５７４に従う。
【０１４５】
個々の化合物を、ＩＳＯ２９３−１９７４に従って、約４ｍｍの厚さを有するシートに圧縮成形する。条件は１９０℃および７．５ｂａｒの適用圧力であった。成形時間は、１５０秒に設定した。
【０１４６】
Ｄｕｍｂｂｅｌｌ試験試料を、ＤＩＮ５３４５７（Ｄｕｍｂｂｅｌｌ番号４）に従って、圧縮成形シートから切り取った。可塑剤効果を評価するために測定した特性を、以下の表に示す。ショアーＡをＤＩＮ５３５０５に従って測定した。他のすべての特性を、ＤＩＮ５３４５７に従って記録した。
【０１４７】
（結果）
【０１４８】
【表４】
可塑化効果を記載するために代表的に使用されるパラメータは、ヤング率およびショアーＡ値である。
・ヤング率は、弾性率ともいわれ、そしてこのパラメータの値が低くなるにつれて可塑化効果が良好になる。
・ショアーＡは、生成物の硬度の尺度である。この値は、一般的に可能な限り低くあるべきである。
【０１５０】
試験試料の１００％伸長に必要とされる応力（ＳＡＳＥ、１００％）はまた、可塑剤の特性を評価するために使用される。このパラメータにおける低い値は、良好な可塑化効果を示す。
【０１５１】
「破断における歪み」および「破断における応力」は、可塑化ＰＶＣを記載するために使用される２つのさらなる力学的特性である。
【０１５２】
工業規格の可塑剤ＤＯＰと比較すると、化合物Ｂは、ＤＯＰと同様の性能を提供した。化合物Ｂは、化合物ＡおよびＤＩＮＰと比較した場合、優れた性能を提供した。化合物Ｃおよび化合物Ｄは可塑化効果を示したが、化合物Ｂと比べると劣る性能を示した。
【０１５３】
（実施例６）
評価する６つの化合物の各々を、ＰＶＣに組み込んだ。
【０１５４】
これらの化合物を実施例５に従って調製し、以下の量でＰＶＣに組み込んだ。
【０１５５】
【表５】
６０部の可塑剤を含むこの調合物の結果は、実施例５の調合物（４０部の可塑剤）を用いて得られた結果と比較して、すべての生成物についてより良好な可塑化効果を示す。
【０１５７】
工業規格のＤＯＰと比較した実施例５に関しては、化合物Ｂは、特にヤング率、ＳＡＳＥ（１００％）およびショアーＡに関して、ＤＯＰと同様の性能を提供した。化合物Ｂは、化合物ＡおよびＤＩＮＰと比較した場合、優れた性能を提供した。化合物Ｃおよび化合物Ｄは、可塑化効果を示したが、化合物Ｂよりも劣る性能を示す。
【０１５８】
上記の明細書中に記載されるすべての刊行物は、本明細書中に参考として援用される。本発明の記載された方法およびシステムの種々の変更および変形は、本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、当業者に明らかである。本発明は特定の好ましい実施形態と関連して記載されてきたが、特許請求される本発明は、このような特定の実施形態に過度に限定されるべきではないことが理解されるべきである。実際に、本発明を実施するために記載された様式の種々の変更は、化学分野または関連分野の当業者に明らかであり、上記の特許請求の範囲の範囲内にあることが意図される。
Claims (34)
- 可塑剤組成物であって、以下：
ｉ）熱可塑性ポリマーであって、ここで、該熱可塑性ポリマーは、塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー上に塩化ビニルをグラフトすることによって調製されるコポリマーならびにこれらの混合物から選択される塩化ビニルコポリマーであるか、あるいは塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマーと第２ポリマーのポリマーブレンドであって、ここで、該第２ポリマーがメタクリルポリマーまたはアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーである；
ｉｉ）以下の式を有する化合物であって、
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子を有するアシル基（短いアシル基）であり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有する飽和鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）であり、ここで、該親水性分枝基は、以下の式の基であって：
- 請求項１に記載の可塑剤組成物であって、ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの２つが前記短いアシル基であり、そしてＲ１、Ｒ２およびＲ３のうちの残りのものが長いアシル基である、可塑剤組成物。
- 前記長いアシル基の鎖が、１４〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる、請求項１〜２のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
- 前記長いアシル基の鎖が、１６〜２０個の炭素原子を有する鎖からなる、請求項３に記載の可塑剤組成物。
- 前記短いアシル基が、２〜５個の炭素原子を有するアシル基である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。
- 前記短いアシル基が、２個の炭素原子を有するアシル基である、請求項５に記載の可塑剤組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の可塑剤組成物であって、ここで、前記短いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２モル以下の量で存在する、可塑剤組成物。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の可塑剤組成物であって、ここで、前記長いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、少なくとも０．４モルの量で存在する、可塑剤組成物。
- 請求項１〜８のいずれか１項に記載の可塑剤組成物であって、ここで、前記長いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、０．９〜２モルの量で存在する、可塑剤組成物。
- 請求項１〜９のいずれか１項に記載の可塑剤組成物であって、ここで、前記長いアシル基は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、０．９〜１モルの量で存在する、可塑剤組成物。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の可塑剤組成物であって、ここで、前記アシル基の総量は、平均、１モルのグリセロールおよびそのエステル当たり、２．７〜３．０モルである、可塑剤組成物。
- 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の可塑剤組成物であって、ここで、前記化合物は、グリセロールと硬化ヒマシ油、未硬化ヒマシ油およびこれらの混合物を含むヒマシ油から選択される油とのアセチル化されたエステル交換生成物である、可塑剤組成物。
- 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の可塑剤組成物であって、ここで、前記熱可塑性ポリマーが、前記ポリマーブレンドである、可塑剤組成物。
- 前記化合物が、式：
- 前記化合物が、式：
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。 - 前記化合物が、式：
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の可塑剤組成物。 - 以下の式の化合物：
- ｎが１６〜２０である、請求項１７に記載の化合物。
- ｎが１６〜１８である、請求項１７に記載の化合物。
- ｎが１７である、請求項１７に記載の化合物。
- 請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の化合物であって、ここで、前記分枝基は、以下の式の基であり：
化合物。 - ｘが１０である、請求項２１に記載の化合物。
- ｐが１〜４である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の化合物。
- ｐが２または４である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の化合物。
- ｐが１〜３である、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載の化合物。
- ｑが１〜４である、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の化合物。
- ｑが２または４である、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の化合物。
- ｑが１〜３である、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の化合物。
- ｑが０である、請求項１７〜２５のいずれか１項に記載の化合物。
- 式：
- 式：
- 請求項１７〜３１のいずれか１項に規定される化合物および熱可塑性ポリマーを含み、ここで、１００重量部の該熱可塑性ポリマー当たり１〜１００重量部の量の該化合物を含み、該熱可塑性ポリマーは、塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニル／塩化ビニリデンコポリマー、塩化ビニル／エチレンコポリマーおよびエチレン／酢酸ビニルコポリマー上に塩化ビニルをグラフトすることによって調製されるコポリマーならびにこれらの混合物から選択される塩化ビニルコポリマーであるか、あるいは塩化ビニルポリマーまたは塩化ビニルコポリマーと第２ポリマーのポリマーブレンドであって、ここで、該第２ポリマーがメタクリルポリマーまたはアクリロニトリルブタジエンスチレンポリマーである、可塑剤組成物。
- 以下の式を有する化合物の調製のためのプロセスであって：
ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、２〜６個の炭素原子を有するアシル基（短いアシル基）であり；ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のうちの少なくとも１つは、１０〜２０個の炭素原子を有する鎖および親水性分枝基からなる分枝鎖アシル基（長いアシル基）であり；
該プロセスは、以下：
（ｉ）グリセロールと式：
（ｉｉ）該組成物から該モノグリセリドおよび／または該ジグリセリドを蒸留によって単離する工程；
（ｉｉｉ）該モノグリセリドおよび／もしくは該ジグリセリドまたはこれらを含む該組成物をアシル化する工程、
を包含する、プロセス。 - 請求項３３に記載のプロセスであって、ここで、前記化合物が、請求項１７〜３１のいずれか１項に規定される化合物である、プロセス。
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